KR102239289B1

KR102239289B1 - 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102239289B1
Application number: KR1020167005116A
Authority: KR
Inventors: 요시히토 야마우치
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2021-04-12
Also published as: CN105492471A; WO2015064337A1; EP3064515A1; JP2015110735A; US20160237183A1; KR20160079766A; JP5718516B1; EP3064515A4; US9593174B2; CN105492471B

Abstract

본 발명에서는, 폴리비닐 알코올계 수지 분말에 디케텐을 반응시킨 후, 반응에 의해 얻어진 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말을 탄소수 1∼3의 알코올로 세정하여 미반응의 디케텐을 제거하고, 그 후, 상기 세정 후의 중간체의 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물을 온도 40∼120℃, 압력 20kPa 이하에서 건조시키는 것에 의해, 탄소수 1∼3의 알코올을 0.5∼4중량% 함유하는 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물은, 뛰어난 수용성을 구비한 것이 된다.

Description

아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물 및 그 제조 방법 {Acetoacetyl-group-containing polyvinyl alcohol resin powder, and method for producing same}

본 발명은 수용액으로 했을 때의 불용해분의 양이 매우 적은 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 폴리비닐 알코올계 수지 (이하, 「PVA」라고 약기하기도 함)를 아세토아세틸화한 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 (이하, 「AA－PVA」라고 약기하기도 함)이 제안되고 있으며, 이 AA－PVA는 각종 가교제와의 높은 반응성에 의해 뛰어난 내수성을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 AA－PVA의 제조 방법으로서 예를 들면,

(1) 지방산 에스테르 (아세트산메틸) 및 산무수물 (무수 아세트산)의 공존하에서 PVA와 디케텐 (diketene)을 반응시키는 AA－PVA의 제조 방법 (특허 문헌 1),

(2) 유기산 (아세트산) 및 산무수물 (무수 아세트산)의 공존하에서 PVA와 디케텐을 반응시키는 AA－PVA의 제조 방법 (특허 문헌 2),

(3) 유기산 (아세트산)과 물의 공존하에서 PVA와 디케텐을 반응시키는 AA－PVA의 제조 방법 (특허 문헌 3),

(4) 평균 입자 지름이 250∼1000㎛이며, 또한 PVA 분말에 있어서, 입자 지름 150㎛ 이하의 함유량이 20중량% 이하인 원료가 되는 PVA분말을 이용하여 AA-PVA를 제조하는 방법 (특허 문헌 4),

(5) 또, 상기와 같은 방법으로 제조한 AA－PVA를 100㎜Hg의 감압하에서 건조함으로써 AA－PVA를 제조하는 방법이 개시되고 있는 (특허 문헌 5), 등이 제안되고 있다.

JP 2000－063427 A JP 2002－308928 A JP 2007－277492 A JP 2010－168500 A JP, H09－25379, A

상기와 같이 하여 제조하여 얻어지는 AA－PVA에 대한 요구 특성으로서, 예를 들면, 불용해분이 적은, 즉 양호한 수용성을 들 수 있고, 특히 수용성이 뛰어난 AA－PVA가 요구되고 있지만, 충분히 만족할 수 있는 것이 아직 얻어지지 않아, 그 개발이 요망되고 있다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 뛰어난 수용성을 구비한 AA－PVA 분말 조성물 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는, 수용성이 뛰어난 AA－PVA 분말이 얻어지도록 예의 검토를 거듭하였다. 그리고 종래는, AA－PVA 분말을 제조하고, 이를 저급 알코올을 이용하여 세정한 후, 건조하는 것을 실시하고 있었지만, 상기 세정에 이용하는 알코올은 AA－PVA의 물성에는 전혀 영향을 주지 않고, 오히려 AA－PVA를 사용할 때에 작업자의 건강을 해치거나 악취의 원인이 될 우려도 있으며, 최종적으로는 가능한 한 AA－PVA 분말에 있어서의 잔존 알코올량이 0에 가까운 쪽이 좋다고 생각되어 왔다. 또, 악취나 건강 피해의 우려가 없는 용도에 이용되는 경우에는, 건조 에너지, 비용 등의 점에서 통상 5중량% 정도의 잔존 알코올을 포함하는 것이 이용되고 있었다. 그러나 본 발명자는, 이러한 기술 상식을 뒤집고, 저급 알코올을 특정 소량 함유하는 것이 상기 특성을 얻는데 있어서 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것을 밝혀냈다. 즉, 저급 알코올의 함유량이 상기 특정 범위이면, 수용성이 뛰어나고, 불용해분이 적은 AA-PVA 분말을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 상기 저급 알코올을 소량 함유함으로써, 수용성이 뛰어나고 불용해분이 적은 AA－PVA 분말을 얻을 수 있는 것이지만, 이것은, 미량의 저급 알코올이 AA－PVA 분말 중에 존재함으로써, 입자끼리의 공극에 물이 들어가기 쉬워진 결과, 수용성이 향상했기 때문이라고 추측된다.

《본 발명의 요지》

즉, 본 발명은, AA－PVA 분말과, 탄소수 1∼3의 알코올을 0.5∼4중량% 함유하는 AA－PVA 분말 조성물을 제1 요지로 한다.

그리고 본 발명은, 상기 제1 요지의 AA－PVA 분말 조성물을 제조하는 제조 방법에서, PVA 분말에 디케텐을 반응시켜 AA－PVA 분말을 제조하는 공정과, 상기 AA－PVA 분말을 탄소수 1∼3의 알코올로 세정하여 미반응의 디케텐을 제거하는 공정과, 상기 세정하여 얻어진 중간체의 AA－PVA 분말 조성물의 상기 알코올 함유량을 0.5∼4중량%로 제어하기 위해, 상기 중간체의 AA－PVA 분말 조성물을 온도 40∼120℃, 압력 20kPa이하에서 건조시키는 공정을 포함하는 AA－PVA 분말 조성물의 제조 방법을 제2 요지로 한다.

이와 같이, 본 발명의 AA－PVA 분말 조성물은, 탄소수 1∼3의 알코올을 0.5∼4중량%함유하는 것이다. 이 때문에, 뛰어난 수용성을 구비하게 된다. 그리고 상기 특정의 AA－PVA 분말 조성물은, PVA 분말에 디케텐을 반응시켜 AA－PVA 분말을 제조한 후, AA－PVA 분말을 탄소수 1∼3의 알코올로 세정하여 미반응의 디케텐을 제거하고, 이어서 중간체의 AA－PVA 분말 조성물을 온도 40∼120℃, 압력 20kPa 이하에서 건조시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 제조 방법에 의해, 상기 특정 AA－PVA 분말 조성물을 얻을 수 있다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일예 (대표예)이며, 이들 내용으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 특정 AA－PVA 분말 조성물은, 탄소수 1∼3의 알코올을 특정량 함유하는 것이다.

［AA－PVA 분말］

본 발명의 특정 AA－PVA 분말 조성물의 원료가 되는 AA－PVA 분말은, 비닐 에스테르계 모노머의 중합체인 폴리비닐 에스테르계 수지를 비누화하여 얻어지는 PVA 분말에 아세토아세틸기를 도입한 것이며, 측쇄에 아세토아세틸기를 갖는 분말상의 PVA이다. 구체적으로는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이며, 이 일반식 (1)로 나타내는 아세토아세틸기를 갖는 구조 단위 이외에, 비닐 알코올 구조 단위, 또한 미-비누화 부분인 아세트산 비닐 구조 단위를 갖고 있다.

(일반식 1)

상기 원료가 되는 비닐 에스테르계 모노머로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피바린산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 바사틱산비닐 등을 들 수 있지만, 경제성의 점에서 아세트산비닐이 바람직하게 이용된다.

또, 상기 비닐 에스테르계 모노머와 이 비닐 에스테르계 모노머와 공중합성을 갖는 모노머와의 공중합체의 비누화물 등을 이용할 수도 있고, 이와 같은 공중합 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌,α－옥텐, α－도데센, α－옥타데센 등의 올레핀류, 3－부텐-1－올, 4－펜텐-1－올, 5－헥센-1－올, 3,4－디히드록시-1－부텐 등의 히드록시기 함유 α－올레핀류 및 그 아실 화물 등의 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 운데실렌산 등의 불포화 산류, 그 염, 모노 에스테르, 또는 디알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌설폰산, 아릴설폰산, 메타아릴설폰산 등의 올레핀 설폰산류 또는 그 염, 알킬비닐에테르류, 디메틸아릴비닐케톤, N－비닐피롤리돈, 염화 비닐, 비닐에틸렌카보네이트, 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥소런, 글리세린모노에테르 등의 비닐 화합물, 아세트산 이소프로페닐, 1－메톡시비닐 아세테이트 등의 치환 아세트산 비닐류, 염화 비닐리덴, 1,4－디아세톡시-2－부텐, 1,4－디히드록시-2－부텐, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴에테르, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(1－(메타)아크릴아미드-1,1－디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알릴아민, 폴리옥시프로필렌알릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민 등의 폴리옥시알킬렌기 함유 모노머, N－아크릴아미드메틸 트리메틸암모늄 클로라이드, N－아크릴아미드에틸트리메틸암모늄 클로라이드, N－아크릴아미드프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2－아크릴록시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 2－메타크릴록시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 2－히드록시-3－메타크릴로일옥시프로필메틸암모늄 클로라이드, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 3－부텐트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸디알릴 암모늄염화물, 디에틸디알릴암모늄 클로라이드 등의 양이온기 함유 모노머 등도 들 수 있다.

본 발명에서, (메타)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 말하며, (메타)아크릴레이트은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 말한다.

또한, 상기 공중합 모노머의 도입량은 모노머의 종류에 의해서 적절히 설정되지만, 통상은 10몰% 이하, 특히 5몰% 이하이며, 도입량이 너무 많으면, 수용성이나 내약품성이 손상되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또, 통상의 PVA의 경우, 주쇄의 결합 양식은 1,3－디올 결합이 주이고, 1,2－디올 결합의 함유량은 1.5∼1.7몰% 정도이지만, 비닐에스테르계 모노머를 중합할 때의 중합 온도를 고온으로 하는 것에 의해서, 그 함유량을 1.7∼3.5몰%로 한 것을 사용하는 것도 가능하다.

상기 AA－PVA 분말에 있어서의 아세토아세틸기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 통상 0.1∼20몰%, 더욱 바람직하게는 0.3∼10몰%, 특히 바람직하게는 1∼8몰%이다. 아세토아세틸기를 갖는 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 내수성이 저하하는 경향을 보이고, 함유량이 너무 많으면, 고온 고습 환경하에서의 장기 보존 등에 의해서 아세토아세틸기끼리 반응하여 가교 구조를 형성, 수용성이 저하하는 경향을 보인다.

그리고, 상기 AA－PVA 분말에 있어서의 비누화도 (AA－PVA 분말의 원료가 되는 PVA 분말의 비누화도)는, 통상 75∼99.9몰%, 더욱 바람직하게는 80∼99.5몰%, 특히 바람직하게는 85∼99.3몰%이다. AA－PVA 분말의 비누화도가 너무 낮으면, 물에 대한 용해성이 저하하는 경향이 보여 바람직하지 않다.

또, 상기 AA－PVA 분말의 평균 중합도 (JIS K 6726에 준거)는, 통상 300∼4000, 특히 바람직하게는 400∼2000, 더욱 바람직하게는 500∼1500이다. 평균 중합도가 너무 낮으면 내수성이 저하하는 경향을 보이고, 너무 높으면 점도가 상승하여 취급하기 어려워지는 경향이 보인다.

또한, AA－PVA 분말의 평균 입자 지름은, 통상 50∼1000㎛, 바람직하게는 100∼900㎛, 특히 바람직하게는 150∼800㎛이다. 평균 입자 지름이 너무 작으면, 디케텐과의 반응시에 덩어리지기 쉽고, 반응 불균형 (reaction unevenness)이 생기는 경향이 있고, 너무 크면 디케텐과의 반응에 불균형이 생기는 경향이 있다.

여기서, 평균 입자 지름이란, AA－PVA 입자를, 메쉬 크기, 1700㎛, 1000㎛, 850㎛, 500㎛, 250㎛, 150㎛의 체를 이용하여 체 진동기에서 입경이 1700㎛ 이상, 1000㎛ 이상 1700㎛ 미만, 850㎛ 이상 1000㎛ 미만, 500㎛ 이상 850㎛ 미만, 250㎛ 이상 500㎛ 미만, 150㎛ 이상 250㎛ 미만의 것으로 분별하고, 각각의 중량으로부터 구한 분체 입도 분포의 누적치가 50중량%가 되는 입자 지름을 말한다.

［특정 AA－PVA 분말 조성물의 제조］

본 발명의 특정 AA－PVA 분말 조성물은, 원료가 되는 PVA 분말에 디케텐을 반응시키고, AA－PVA 분말을 제조하고 (반응 생성 공정), 그 후, 탄소수 1∼3의 알코올을 이용해 미반응의 디케텐을 세정 제거하고 (세정 공정), 이어서 소정의 조건에서 건조시키는 (건조 공정) 것에 따라 제조할 수 있다. 상기 PVA 분말에 디케텐을 반응시키는 것에 의해 아세토아세틸기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, PVA 분말과 가스형태 또는 액상의 디케텐을 직접 반응시키는 방법, 아세트산 등의 유기산을 PVA 분말에 미리 흡착 흡장시킨 후, 이것에 불활성 가스 분위기하에서 가스 형태 또는 액상의 디케텐을 반응시키는 방법, 또는 PVA 분말에 유기산과 디케텐의 혼합물을 분무하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 반응시에 사용되는 반응 장치로서는, 가온 가능하고 교반기가 붙은 장치가 바람직하고, 예를 들면, 니더, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 그 외 각종 블렌더를 이용할 수 있다.

상기 세정 공정에서 사용되는 탄소수 1∼3의 알코올로서는, 구체적으로는, 에탄올, 메탄올, n－부틸 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비점이 낮고, 제거에 필요로 하는 에너지가 적다는 점에서 메탄올이 바람직하게 이용된다.

상기 건조 공정에서의 건조 조건으로서는, 온도는 통상 40∼120℃이며, 바람직하게는 50∼110℃, 특히 바람직하게는 60∼100℃이다. 상기 온도가 너무 높으면 수지가 열화하고, 너무 낮으면 건조에 시간이 너무 걸리게 된다. 또, 압력은 통상 20kPa 이하, 바람직하게는 17.3kPa 이하, 특히 바람직하게는 13.3kPa 이하이다. 상기 압력이 너무 높으면 건조에 시간이 걸려, 제조 공정으로서 바람직한 것이 아니다. 또한, 상기 압력의 하한은 0kPa에 가까울수록 좋다. 또, 상기 건조 시간은, 상기 온도 및 압력 조건, 또 처리 대상물의 중량 등을 고려하여 적절히 선택되는 것이지만, 통상 30∼1200분의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 특정 AA－PVA 분말 조성물은, 탄소수 1∼3의 알코올을 통상 0.5∼4중량% 함유하는 것이며, 바람직하게는 0.8∼3.5중량%, 특히 바람직하게는 0.8∼3.0중량% 함유하는 것이다. 상기 알코올의 함유량이 너무 많으면, 블로킹의 발생 등의 문제가 생기고, 너무 적으면, 불용해분이 증가하게 된다. 또한, 본 발명에서, AA－PVA 분말이 탄소수 1∼3의 알코올을 특정량 함유한다는 것은, 탄소수 1∼3의 알코올이 개개의 AA－PVA 입자내에 함침된 상태를 의미하는 것이 아니고, AA－PVA 입자간 및 그 입자 표면에 탄소수 1∼3의 알코올이 존재하여 AA－PVA 분말 전체에 편재하지 않고 대략 균일하게 존재하는 것을 의미한다.

상기 AA－PVA 분말 조성물 중의 탄소수 1∼3의 알코올 함유량 (함유 농도)은, 예를 들면, 가스크로마토그래피를 이용한 내부 표준법에 의해, AA－PVA 분말 조성물 중의 잔존 알코올의 정량을 실시함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 세정액인 탄소수 1∼3의 알코올로서 메탄올을 이용했을 경우를 예로 하여, 다음과 같이 하여 측정·산출할 수 있다.

(1) 가스크로마토그래피 장치로서 Agilent사 제조의 7890B (검출기로서 FID 사용)를 사용함과 함께, 해석 소프트로서 ChemStationOpenLAB를 사용한다.

(2) 또, 분석 조건으로서 컬럼：팩드컬럼(재질/유리), 충전제 가스크로팩 55 ID(3㎜×3m)를 사용하고, 분석 온도는, OVEN： 150℃, 주입구： 150℃, 검출기：160℃로 하고, 캐리어 가스로서는 질소를 사용한다.

(3) 기준액으로서 n－프로판올 (100㎕), 메탄올 (100㎕), 아세트산메틸 (86㎕)을 50㎖ 메스플라스크에 재어 취하고, 순수한 물로 50㎖로 한 것을 사용한다.

(4) AA－PVA 시험 용액의 조제 방법은, 우선, 순수한 물 138㎖ 및 회전자를 내압 용해병에 투입하여, 측정 샘플 (AA－PVA 분말 조성물) 5.30g을 스터러의 교반하에서, 투입하여 분산시킨다. 분산 후, 탕욕조에서 온도상승시켜서 95℃ 이상에서 AA－PVA 분말 조성물을 가열 용해시킨다. 용해한 것을 확인한 후, 실온 (20±10℃)까지 냉각한다. 냉각 후, n－프로판올 (100㎕)을 첨가하고, 밀전한 후, 교반하여 균일한 용액으로 한다.

(5) AA－PVA 분말 조성물 중의 메탄올량 (함유 농도)은, 이하와 같이 구할 수 있다.

상기 기준액의 결과로부터 하기식에 의해 계산을 실시하고, 메탄올의 PeakFactor(PF)를 구하고, AA－PVA 시험 용액의 결과로부터 메탄올 함유 농도 (중량%)를 산출한다.

＜메탄올의 PeakFactor(PF)의 산출＞

메탄올의 PF = (메탄올의 사용 중량/n－프로판올의 사용 중량)/(메탄올의 면적/n－프로판올의 면적) = 중량비(wt)/면적비(AR)

＜메탄올 함유 농도의 계산＞

메탄올 함유 농도 (중량%) = n－프로판올의 사용 중량(g)×(메탄올의 면적/n－프로판올의 면적)×(메탄올의 PF/5.30)×100

본 발명의 특정 AA－PVA 분말 조성물에는, 그 용도 등에 따라 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 소포제, 방미제, 방부제, 라벨링제 등의 첨가제, 각종 에멀젼 등의 그외의 성분을 적절히 첨가해도 된다. 상기 그외의 성분의 첨가량은, 예를 들면, AA－PVA 분말 조성물 100중량부에 대해서, 통상 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하이다.

본 발명의 특정 AA－PVA 분말 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 하기 (1)∼(10)에 나타내는 각종 용도를 들 수 있다.

(1) 성형물 관계： 섬유, 필름, 시트, 파이프, 튜브, 방루막, 잠정 피막, 케미컬 레이스용, 수용성 섬유 등.

(2) 접착제 관계：목재, 종이, 알루미늄 박, 플라스틱 등의 접착제, 점착제, 재습제, 부직포용 바인더, 석고보드나 섬유판 등의 각종 건재용 바인더, 각종 분체 조립용 바인더, 시멘트나 모르타르용 첨가제, 핫멜트형 접착제, 감압 접착제, 음이온성 도료의 고착제 등.

(3) 피복제 관계： 종이의 클리어 코팅제, 종이의 안료 코팅제, 종이의 내첨 사이즈제, 섬유 제품용 사이즈제, 날실 풀칠제(warp sizing agent), 섬유 가공제, 피혁 마무리제, 도료, 방담제, 금속 부식 방지제, 아연 도금용 광택제, 대전 방지제, 도전제, 잠정 도료 등.

(4) 소수성 수지용 블렌드제 관계： 소수성 수지의 대전 방지제, 및 친수성 부여제, 복합섬유, 필름 그 외 성형물용 첨가제 등.

(5) 현탁분산 안정제 관계： 도료, 묵즙, 수성 칼라, 접착제 등의 안료 분산 안정제, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 스티렌, (메타)아크릴레이트, 아세트산비닐 등의 각종 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 등.

(6) 유화 분산 안정제 관계： 각종 아크릴 모노머, 에틸렌성 불포화 화합물, 부타디엔성 화합물의 유화 중합용 유화제, 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지 등 소수성 수지, 에폭시 수지, 파라핀, 비츄멘 (bitumen) 등의 후유화제 등.

(7) 증점제 관계：각종 수용액이나 에멀젼이나 석유 굴착 유체의 증점제 등.

(8) 응집제 관계： 수중 현탁물 및 용존물의 응집제, 펄프, 슬러리의 여과수제 등.

(9) 교환 수지 등 관계： 이온교환 수지, 킬레이트 교환 수지, 이온 교환막등.

(10) 그 외：토양 개량제, 감광제, 감광성 레지스터 수지 등.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」는, 중량 기준을 의미한다.

［실시예 1］

＜AA－PVA 분말의 제조＞

온도 조절 리본 블렌더에, 분말상의 미변성 PVA(평균 중합도 1200, 비누화도 99.2몰%, 평균 입자 지름 200㎛)를 3600부 넣고, 이것에 아세트산 1000부를 더해 팽윤시키고 회전수 20rpm으로 교반하면서 60℃로 온도상승 한 후, 디케텐 550부를 3시간 걸쳐 적하하고, 다시 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올로 세정함으로써 AA－PVA 분말을 제조하였다.

<AA－PVA 분말의 건조 공정＞

상기에서 얻어진 메탄올 함유의 AA－PVA 분말 중의 200부를, 압력 5.33kPa 하, 90℃에서 60분간 건조함으로써 목적으로 하는 AA－PVA 분말 조성물을 얻었다.

＜함유 메탄올량의 측정＞

얻어진 AA-PVA 분말 조성물의 함유 메탄올량을 상술한 측정법에 따라 측정·산출하였다. 그 결과, 메탄올 함유량은 3.71 중량%이며, 아세토아세틸화도는 5.3 몰%, 비누화도 및 평균 중합도는 원료인 미변성 PVA대로였다.

＜불용해분의 측정·산출＞

삼각 플라스크 중의 이온 교환수 200㎖에 상기 건조 후의 AA－PVA 분말 조성물 약 20g (S g)를 충분히 분산시킨 후, 95℃에서 1시간 교반함으로써 AA－PVA 분말 조성물을 용해시켰다. 그리고, 미리 칭량되어 있는 44㎛의 철망 (wire mesh) (A g)으로 여과하였다. 다시 80∼90℃의 온수 2리터에서 삼각 플라스크 내의 불용해분을 완전하게 철망 상으로 옮겨 세정한 후, 전기 정온 건조기를 이용하여 105℃에서 2시간 건조를 실시하고, 그 중량 (B g)을 측정하였다. 이들 측정치로부터, 하기 식(1)에 근거하여, 불용해분 (%)을 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

［(B－A)/S］×100···(1)

［실시예 2］

실시예 1에서, 건조 시간을 90분으로 변경한 이외는 동일하게 하여 AA-PVA 분말 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 AA－PVA 분말 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정·평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

［실시예 3］

실시예 1에서, 건조 시간을 180분으로 변경한 이외는 동일하게 하여 AA-PVA 분말 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 AA－PVA 분말 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정·평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 1］

실시예 1에서 건조 시간을 960분으로 변경한 이외는 동일하게 하여 AA-PVA 분말 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 AA－PVA 분말 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정·평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 결과로부터, 메탄올 함유량이 특정의 범위내인 실시예의 제품은 불용해분이 매우 적은 AA－PVA 수용액을 얻을 수 있었다. 이것에 비해서, 메탄올 함유량이 특정 범위를 벗어난 비교예 1의 제품은, 불용해분이 많은 AA－PVA 수용액을 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 실시예의 제품은 수용성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위내인 것이 기도되고 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 AA－PVA 분말 조성물은, 예를 들면, 각종 성형 재료, 각종 접착제 재료, 피복제 재료, 소수성 수지용 블렌드제, 현탁분산 안정제, 유화 분산 안정제, 증점제, 응집제, 교환 수지 등의 각종 용도에 매우 적합하게 이용된다.

Claims

하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말과, 메탄올을 0.8∼4중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물:

... 일반식 (1).
삭제
청구항 1에 기재된 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물을 제조하는 제조 방법으로서,
폴리비닐 알코올계 수지 분말에 디케텐(diketene)을 반응시켜 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말을 제조하는 공정,
상기 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말을 메탄올로 세정하여 미반응의 디케텐을 제거하는 공정, 및
상기 세정하여 얻어진 중간체의 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물의 상기 메탄올 함유량을 0.8∼4중량%로 제어하기 위해, 상기 중간체의 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물을 온도 40∼120℃, 압력 20kPa 이하에서 30~180분 동안 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물의 제조 방법.