JP2023143188A

JP2023143188A - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂

Info

Publication number: JP2023143188A
Application number: JP2022050430A
Authority: JP
Inventors: 修作万代; Shusaku Bandai; 千津子石原; Chizuko Ishihara; 真由佳北脇; Mayuka Kitawaki; 尊行辻本; Takayuki Tsujimoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-10-06

Abstract

【課題】本発明のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、着色を抑制できるためΔＹＩが低く、水溶液とした際の透明度が高いため、外観に優れたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を提供することができる。【解決手段】アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにおいて、２．６～２．８ｐｐｍにピークを有しており、主鎖メチレン基に由来する１．１～１．８ｐｐｍのピーク面積（Ａ）に対して、２．６～２．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が１０～５０００であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、または４質量％水溶液のｐＨが４．５以下であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。【選択図】図１

Description

本発明は、着色を抑制したアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂、およびその製造方法に関する。

ポリビニルアルコール系樹脂をアセト酢酸エステルで変性したアセト酢酸基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂は、各種架橋剤との高い反応性により優れた耐水性を得られることが
知られており、その優れた特性により成形物、接着剤、紙加工剤、乳化剤、懸濁剤等の広
範囲な用途に使用される（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」、「アセト酢酸
エステル（アセトアセチル）変性」を「ＡＡ化」、「アセト酢酸基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂」を「ＡＡ化ＰＶＡ」と表記する場合がある）。

前述のようなアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を製造する方法と
して、ＰＶＡとジケテンとを反応させる方法や、ＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応さ
せる方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法などが知られている。なか
でもジケテンと反応させる方法は製造工程が簡便なため広く用いられているが、特許文献
１に開示されているようなＰＶＡとジケテンとを反応させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法では
、ジケテン固有の急性毒性に起因する危険性が高く、安全性の観点からも改善の余地があ
る。

そのため、より安全性が高く品質も安定したＡＡ化ＰＶＡを得られる製造方法として、
ＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応させることでＡＡ化ＰＶＡを製造する方法が検討さ
れている。例えば特許文献２にあるように、ＰＶＡを酢酸で膨潤させて、膨潤させたＰＶ
Ａとアセト酢酸エステルとを反応させることによって所望のＡＡ化ＰＶＡを製造する方法
が提案されている。

特開平９－１１０９２５号公報米国第５７１９２３１号公報

しかしながら、本発明者らは、ＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応させることによっ
て所望のＡＡ化ＰＶＡを製造する方法について検討するにあたり、アセト酢酸エステルと
の反応により得たＡＡ化ＰＶＡは、着色しやすく、ΔＹＩが高いため外観不良となり実使
用上問題があるという課題を見出した。

本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－Ｎ
ＭＲ）スペクトルにおいて、特定のシグナルと有するアセト酢酸エステル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂、および４質量％水溶液のｐＨが４．５以下であるアセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂によって上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は以下の［１］～［６］である。
［１］アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のプロトン核磁気共鳴
（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにおいて、２．６～２．８ｐｐｍにピークを有
しており、主鎖メチレン基に由来する１．１～１．８ｐｐｍのピーク面積（Ａ）に対して
、２．６～２．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が１０～５０００であ
るアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
［２］４質量％水溶液のｐＨが４．５以下であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂。
［３］４質量％水溶液のｐＨが４．５以下である［１］に記載のアセト酢酸エステル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂。
［４］脂肪酸ヒドロキシ酸構造を有する［１］乃至［３］に記載のアセト酢酸エステル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂。
［５］脂肪族ヒドロキシ酸とアセト酢酸エステル、およびポリビニルアルコール系樹脂を
反応させる脂肪族ヒドロキシ酸構造単位を有するアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂の製造方法。
［６］脂肪酸ヒドロキシ酸を仕込み、溶媒を加える工程、さらにアセト酢酸エステルを添
加する工程、次いで原料ＰＶＡ系樹脂を加え撹拌する工程を有する請求項５に記載のアセ
ト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。

本発明のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、着色を抑制できる
ためΔＹＩが低く、水溶液とした際の透明度が高いため、外観に優れたＡＡ化ＰＶＡを提
供することができる。

ＡＡ化ＰＶＡ１の^１Ｈ－ＮＭＲの０～６ｐｐｍのスペクトルを示した図である。ＡＡ化ＰＶＡ１の^１Ｈ－ＮＭＲの２．０５～３．１ｐｐｍのスペクトルを示した図である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に特定
されるものではない。

〔ポリビニルアルコール系樹脂〕
まず、本発明で用いられるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の原料
となるポリビニルアルコール系樹脂（原料ＰＶＡ）について説明する。

ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹
脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度
相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から
構成される。

上記原料となるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、上記ビニルエステル系モノマーは通常単独で用いられるが、上記ビニルエステル
系モノマーと共重合性を有するモノマー(共重合モノマー)との共重合体のケン化物等を用
いることもでき、このような共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、
イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－
ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－
ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物な
どの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、そのモノエステル、あるいはジアル
キルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンア
クリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、
アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化
ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオ
キソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－
メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキ
シ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げら
れる。

さらに、上記共重合モノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル
エーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチ
ルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポ
リオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアル
キレン基含有モノマー、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、
Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒド
ロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリル
トリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３
－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、
ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルをいい、（メタ）ア
クリレートとはアクリレートまたはメタクリレートをいう。

なお、上記共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常
は１０モル％以下、特には５モル％以下であり、導入量が多すぎると、水溶性や耐薬品性
が損なわれる場合があるため好ましくない。

また、通常のＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり
、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル
系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、その含有量を１．７～
３．５モル％としたものを使用することも可能である。

本発明で用いられる原料ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は、通常
７５～９９．９モル％、さらに好ましくは８０～９９．５モル％、特に好ましくは８５～
９９．３モル％である。ケン化度が低すぎると、水に対する溶解性が低下する傾向がみら
れ好ましくない。

本発明で用いられる原料ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は、
好ましくは２００～４０００であり、より好ましくは４００～３５００であり、更に好ま
しくは５００～３０００である。平均重合度が小さすぎると、耐水性が低下する傾向がみ
られ、高すぎると、粘度が上昇し、扱いにくくなる傾向がみられる。

本発明で用いられる原料ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４重量％水溶液の粘度（ＪＩＳ
Ｋ６７２６に準拠）は、通常１．５～１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４～８０ｍ
Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５～７０ｍＰａ・ｓである。４重量％水溶液の粘度が大
きすぎると、粘度が上昇し、扱いにくくなる傾向があり、４重量％水溶液の粘度が小さす
ぎると、耐水性が低下するなる傾向がある。

〔アセト酢酸ルエステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂〕
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーの重合体であるポリビニルエステ
ル系樹脂をケン化して得られるＰＶＡにアセト酢酸エステル基（ＡＡ基）を導入したもの
であり、側鎖にＡＡ基を有するＰＶＡである。本発明のＡＡ化ＰＶＡは、例えば、下記の
構造式（１）で表される構造単位を有するものであり、構造式（１）で表されるＡＡ基を
有する構造単位以外に、ビニルアルコール構造単位、さらには未ケン化部分である酢酸ビ
ニル構造単位を有している。

上記ＡＡ化ＰＶＡにおけるＡＡ基を有する構造単位の含有量（ＡＡ化度）は、通常
０．１～２０モル％、さらに好ましくは０．３～１５モル％、より好ましくは１～１０モ
ル％、特に好ましくは３～８モル％である。ＡＡ基を有する構造単位の含有量が少なすぎ
ると、耐水性が低下する傾向がみられ、含有量が多すぎると、高温高湿環境下での長期保
存等によってＡＡ基同士が反応し、架橋構造を形成し、水溶性が低下する傾向がみられる
。

上記ＡＡ化度は、例えば、核磁気共鳴分光法などにより求めることができる。具体的に
は、以下の方法に限定されないが、例えば、^１Ｈ-ＮＭＲにおいて２．２ｐｐ
ｍに現れるアセト酢酸エステル基由来のピーク面積と、ＰＶＡのＣＨ_２ユニ
ット由来のピーク面積比から、算出することができる。

本発明のＡＡ化ＰＶＡのケン化度は、７５～９９．９モル％が好ましく、さらに好まし
くは８０～９９．５モル％、特に好ましくは８５～９９．３モル％である。かかるケン化
度が低すぎると、水に対する溶解性が低下する傾向がみられ好ましくない。なお、ケン化
度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することができる。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡの平均重合度は、２００～４０００が好ましく、より好まし
くは４００～３５００であり、更に好ましくは５００～３０００である。平均重合度が小
さすぎると、耐水性が低下する傾向がみられ、高すぎると、粘度が上昇し、扱いにくくな
る傾向がみられる。なお、平均重合度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することがで
きる。

本発明のＡＡ化ＰＶＡの２０℃における４重量％水溶液の粘度は、通常１．５～１００ｍ
Ｐａ・ｓであり、好ましくは４～８０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５～７０
ｍＰａ・ｓである。４重量％水溶液の粘度が大きすぎると、粘度が上昇し、扱いにくくな
る傾向があり、４重量％水溶液の粘度が小さすぎると、耐水性が低下するなる傾向がある
。なお、平均重合度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することができる。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ｐＨが４．５以下であり、好ましくは２．７５～
４．２５であり、より好ましくは３．０～４．０である。
ｐＨが高すぎると、経時で黄変しやすくなる傾向があるため好ましくない。
なお、ｐＨは、ＪＩＳＺ８８０２：２０１１に準拠して測定することができる。
所望のｐＨを有するＡＡ化ＰＶＡを得る方法としては、例えば、後述する脂肪族ヒドロ
キシ酸構造単位をＡＡ化ＰＶＡ中に組み込む方法等が挙げられる。

本発明のＡＡ化ＰＶＡのΔＹＩは、好ましくは１．０～１５．０であり、より好ましく
は１．２５～１２．５であり、特に好ましくは１．５～１０．０である。ΔＹＩが高すぎ
ると、黄変し、最終製品の外観を損ねるため好ましくない。
なお、ΔＹＩはＪＩＳＫ７３７３：２００６に準拠して測定することができる。

本発明のＡＡ化ＰＶＡの４質量％水溶液の透明度としては、好ましくは８０．０～
９９．９であり、より好ましくは８５．０～９７．５であり、特に好ましくは９０．０～
９５．０である。４質量％水溶液の透明度が低すぎると、ＡＡ化ＰＶＡの外観が不良とな
るため好ましくない。

本発明のＡＡ化ＰＶＡは、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクト
ルにおいて、２．６～２．８ｐｐｍにピークを有しており、主鎖メチレン基に由来する
１．１～１．８ｐｐｍのピーク面積（Ａ）に対して、２．６～２．８ｐｐｍのピーク面積
（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）の下限が１０以上であり、好ましくは３０以上であり、より
好ましくは１００以上であり、特に好ましくは２００以上であり、殊に好ましくは３００
以上である。
また、上限としては、５０００以下であり、好ましくは３０００以下であり、より好ま
しくは２０００以下であり、特に好ましくは１５００以下であり、殊に好ましくは１００
０以下である。
なお、（Ａ）／（Ｂ）を算出する際に、ＮＭＲ測定時に使用した溶媒や、ＡＡ化ＰＶＡ製
造時に使用した残留溶剤のピークと（Ａ）、（Ｂ）のピークが重なる場合、（Ａ）、
（Ｂ）のピークから溶剤ピークを減じて算出すればよい。
具体的には、たとえば、ＡＡ化ＰＶＡの製造時に溶媒として一般的に使用されるＮＭＰ
は２．６９～２．７１ｐｐｍにピークを有することから、ＮＭＰ由来のピークが観測され
る場合、２．６～２．８ｐｐｍのピーク面積から２．７～ｐｐｍのピーク面積を減
ずればよい。たとえば、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定において測定溶媒として一般に使用
されるＤＭＳＯ－ｄ^６は２．６～２．７ｐｐｍにサテライトピークを有することから、
ＤＭＳＯ－ｄ^６由来のピークが観測される場合、２．６～２．８ｐｐｍのピーク面積から
２．６～２．７ｐｐｍのピーク面積を減ずればよい。
減ずる溶剤ピーク面積の算出方法は特に限定されず、波形分離してピークを分離してもよ
いし、ピークの谷となる部分でピークを垂直に分離して面積を算出してもよい。（Ａ）／
（Ｂ）が小さいと、ブロッキングし易くなる傾向があり、大きすぎると製品のΔＹＩが高
くなる傾向がある。

前記（Ａ）／（Ｂ）が５０～１５００を満たすＡＡ化ＰＶＡとしては、例えば脂肪族ヒ
ドロキシ酸と反応させたＡＡ化ＰＶＡが挙げられ、たとえば、
変性用の共重合モノマーとして脂肪族ヒドロキシ酸を用いることにより得られる。
脂肪族ヒドロキシ酸としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシプロピオン酸、
ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタ
ン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシ
ドデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシペンタデ
カン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシヘプタデカン酸、ヒドロキシオクタデカ
ン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシイコサン酸、ヒドロキシドコサン酸、ヒドロ
キシテトラドコサン酸、ヒドロキシヘキサドコサン酸、ヒドロキシオクタドコサン酸、ヒ
ドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、シトラマル酸、ク
エン酸、イソクエン酸、メバロン酸、等が挙げられ、これらの異性体であってもよい。
これらの脂肪族ヒドロキシ酸のなかでも、特にクエン酸が好適に使用できる。これらは、
１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いことがきる。

例えばクエン酸を使用した場合、どのような結合様式であるかは定かではないが、クエ
ン酸とＡＡ化ＰＶＡが結合を形成し、クエン酸構造単位を有するＡＡ化ＰＶＡが得られて
いると考えられる。
このとき、クエン酸のメチレン基に由来するピークが２．６～２．８ｐｐｍに観測され
る。
このようなＡＡ化ＰＶＡは、クエン酸のカルボキシ基が残存酢酸ナトリウムに由来する
ナトリウムイオンを捕捉し、着色の原因となるＡＡ基の副反応を抑制するため、ΔＹＩが
低く、良好な外観のＡＡ化ＰＶＡが得られると考えられる。

〔アセトアセチルエステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法〕
本発明のＡＡ化ＰＶＡの製造方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを
反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステルと反応させる方法、酢酸ビニルとア
セト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、安定した品質の
ＡＡ化ＰＶＡを安全に得られることから、ＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステルと反応させ
る方法が好ましい。

アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｓ－ブチ
ル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウ
リル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどが挙げられ
る。アセト酢酸エステルのアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、より好ましくは１
～５のアセト酢酸エステルである。これらのなかでも特にアセト酢酸メチル、アセト酢酸
ｔ－ブチルが好ましい。これらは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合
せ及び比率で用いことがきる。

上記アセト酢酸エステルは原料ＰＶＡ１００重量部に対して、通常０．１～１００重量
部、好ましくは０．５～８５重量部、特に好ましくは１～７５重量部用いられる。アセト
酢酸エステルの使用量が多すぎた場合、着色が強くなる傾向になるため好ましくない。ま
た、少なすぎた場合、ＡＡ化ＰＶＡ製造時のアセト酢酸エステルとＰＶＡの反応速度が遅
くなりすぎる傾向となるため好ましくない。

本発明のＡＡ化ＰＶＡは、さらに脂肪族ヒドロキシ酸と反応させてもよい。脂肪族ヒドロ
キシ酸と反応させる方法としては、ジケテンと脂肪酸ヒドロキシ酸およびポリビニルアル
コール系樹脂とを反応させる方法、脂肪族ヒドロキシ酸とアセト酢酸エステル、およびポ
リビニルアルコール系樹脂を反応させる方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合さ
せる際に脂肪酸ヒドロキシ酸を共存させて反応させる方法、ＡＡ化ＰＶＡに脂肪族ヒドロ
キシ酸を後変性させる方法のいずれでも良いが、特に脂肪族ヒドロキシ酸とアセト酢酸エ
ステル、およびポリビニルアルコール系樹脂を反応させる方法が好ましい。

脂肪族ヒドロキシ酸とアセト酢酸エステル、およびポリビニルアルコール系樹脂を反応さ
せる際に、各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中
でも、まず脂肪酸ヒドロキシ酸を仕込み、ここへ溶媒を加える工程、さらにアセト酢酸エ
ステルを添加する工程、次いで原料ＰＶＡ系樹脂を加え撹拌する工程を有する方法がよい
。
なお、使用する原料ＰＶＡとしては、前述のＡＡ化ＰＶＡに使用できる原料ＰＶＡ関する
記載に準ずる。また、反応温度や反応時間、洗浄条件や反応装置などの条件は、前述のＡ
Ａ化ＰＶＡの製造条件の記載に準ずる。

脂肪酸ヒドロキシ酸は原料ＰＶＡ１００重量部に対して、０．１～１０．０重量部が好
ましく、より好ましくは０．３～７．５重量部、特に好ましくは０．５～５．０重量部用
いられる。脂肪族ヒドロキシ酸の使用量が多すぎた場合、ウェットケーキの乾燥時にブロ
ッキングが起きやすくなる傾向になるため好ましくない。また、少なすぎた場合、ＡＡ化
ＰＶＡの着色が強くなる傾向となるため好ましくない。

本発明で用いられる溶媒としては、ＰＶＡとのエステル交換反応に用いられるアセト酢
酸エステルを溶解するものであれば特に限定することなく用いることができる。例えば、
少なくとも一つのカルボキシ基を有する有機酸や、アミド基を有する化合物（アミド基を
有する溶媒）が挙げられる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボ
ン酸；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチル－２－ピペ
リドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ－エチル－２－ピロリ
ドンなどのラクタム化合物；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テト
ラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（Ｄ
ＭＰＵ）等の尿素誘導体；その他、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロ
ピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミドなどのア
ミド化合物が挙げられる。なかでも、アミド基を有する化合物（アミド基を有する溶媒）
が好ましく、より好ましくは、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’
－ジメチルプロピレン尿素であり、特に好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドンである。
なお、これらの溶媒は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合せ及び比率
で用いことがきる。

本発明におけるエステル交換反応に際して使用される反応装置としては、加温可能で撹
拌機の付いた装置が好ましく、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、その他各種ブレンダーを用いることができる。

ＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応させる温度は、特に制限されないが、下限として好
ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上で
ある。６０℃以上であると、反応速度が速くなる傾向にあり、生産性の観点から好ましい
。また、上限として好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり
、特に好ましくは９５℃以下である。９５℃以下であると、ＡＡ基同士の自己架橋が抑制
されやすくなる傾向があるため、好ましい。

また、エステル交換反応工程における反応時間は、特に制限されないが、下限として好
ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは２時間以上である。また、上限として好ま
しくは１０時間以下であり、更に好ましくは６時間以下である。

エステル交換反応後、炭素数１～３のアルコールの洗浄溶媒で洗浄を行う洗浄工程、さ
らに、乾燥工程を経て溶媒を除去する。洗浄工程にて使用される炭素数１～３のアルコー
ルとしては、具体的には、エタノール、メタノール、ｎ－ブチルアルコールが挙げられる
。これらは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いこと
がきる。これらの中でも、沸点が低く、除去に要するエネルギーが少ないという点から、
メタノールが好ましく用いられる。
また、乾燥工程における乾燥時間は、上記温度及び圧力条件、さらには処理対象物の重
量等を考慮して適宜選択されるものであるが、通常０．５～１０時間の範囲内にて設定す
ることが好ましい。また、上記乾燥処理の温度も適宜選択されるものであるが、通常２０
～８０℃の範囲内にて設定することが好ましい。

このようにして得られる本発明のＡＡ化ＰＶＡの用途としては、例えば、下記の（１）
～（１０）に示すような各種用途が挙げられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケ
ミカルレース用、水溶性繊維等。
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不
織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バイ
ンダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性
塗料の固着剤等。
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サ
イズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金
属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料等。
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合
繊維、フィルムその他成形物用添加剤等。
（５）懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル
化合物の懸濁重合用分散安定剤等。
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエ
ン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポ
キシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤等。
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤等。
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性等。
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等。
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂等。

本発明のＡＡ化ＰＶＡは、用途、目的に応じて各種添加剤と組み合わせて使用できる。
例えば、耐水性を向上させるために、架橋剤の存在下で架橋反応させ、架橋構造体として
使用してもよい。

以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。

（実施例１）
クエン酸０．４５ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１６８ｇをセパラブルフ
ラスコ中で混合し、ウォーターバスにて９５℃に加温して溶解させた。
さらにアセト酢酸ｔｅｒｔブチル７２ｇを加え、セパラブルフラスコ内の温度（内温）
を８７℃になるよう調整した。
次いでＰＶＡ（ケン化度；９９．１モル％、重合度１１００）３０ｇを加え、８７℃で
４．７５時間撹拌した後、内温を５０℃以下になるよう冷却した。
前記混合物にメタノール１００ｇを加えて希釈し、室温で５分間撹拌した後、５分間静
置し、上澄み１００ｍＬを抜き取る。再びメタノールを加えて撹拌静置して上澄みを抜き
取る一連の操作を２回繰り返した。
残った固形分を吸引ろ過により固液分離し、得た固形分をメタノール１００ｇと純水
２０ｇの混合溶液で洗浄する操作を３回おこなった。
得られた固形分を、６０℃で１晩真空乾燥をおこない、実施例１のＡＡ化ＰＶＡ１を得
た。

（実施例２）
クエン酸配合量を０．９ｇとし、ＰＶＡを添加した後の８７℃での撹拌時間を４．２５
時間に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＡ化ＰＶＡ２を得た。

（実施例３）
クエン酸配合量を１．３５ｇとし、ＰＶＡを添加した後の８７℃での撹拌時間を４．０時
間に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＡ化ＰＶＡ３を得た。

（比較例１）
アセト酢酸ｔｅｒｔブチル７２ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１６８ｇをセ
パラブルフラスコ中で混合し、ウォーターバスにて９５℃に加温して溶解させた。次いで
ＰＶＡ（ケン化度；９９．１モル％、重合度１１００）３０ｇを加え、８７℃で７．０時
間撹拌した後、内温を５０℃以下になるよう冷却した。
前記混合物にメタノール１００ｇを加えて希釈し、室温で５分間撹拌した後、５分間静
置し、上澄み１００ｍＬを抜き取る。再びメタノールを加えて撹拌静置して上澄みを抜き
取る一連の操作を２回繰り返した。
残った固形分を吸引ろ過により固液分離し、得た固形分をメタノール１００ｇと純水
２０ｇの混合溶液で洗浄する操作を３回おこなった。
得られた固形分を、６０℃で１晩真空乾燥をおこない、ＡＡ化ＰＶＡ４を得た。

得られた各ＡＡ化ＰＶＡについて、ｐＨ値を求め、（Ａ）／（Ｂ）およびＡＡ化度を
^１Ｈ-ＮＭＲによって算出した。さらにΔＹＩ、透明度測定をおこなった。
各種測定方法は後述する。結果は表１にまとめた。

［ｐＨ測定］
各ＡＡ化ＰＶＡ１～４の４％水溶液を調製し、株式会社堀場製作所製卓上型ｐＨ・水質
分析計（Ｆ-７２）を用いてｐＨを求めた。

［^１Ｈ-ＮＭＲ測定］
^１Ｈ-ＮＭＲによる測定は下記の通りにおこなった。
得られた各ＡＡ化ＰＶＡ１～４について１５ｍｇをＤＭＳＯ－ｄ^６１ｍＬに溶解させて
測定用溶液を調製した。
Ｂｒｕｋｅｒ会社製核磁気共鳴装置「Ａｓｃｅｎｄ４００（４００ＭＨｚ），ＡＶＡ
ＮＣＥ III ４００，Ｃｒｙｏ－ｐｒｏｂｅ」を用い、ＤＭＳＯ－ｄ^６中、
５０℃で測定した。得られた^１Ｈ－ＮＭＲを図１に示した。また、（Ｂ）のピーク面積
のピークの分割様式を図２に示した。
解析ソフト「Ｔｏｐｓｐｉｎ３．６．４」を使用して各ピーク面積を下記の通りに指定し
て算出した。
（Ａ）：１．１～１．８ｐｐｍのピーク面積
（Ｂ）：ａからｂとｃを差し引いたピーク面積（（Ｂ）＝ａ－ｂ－ｃ）
ａ：２．６～２．８ｐｐｍ（クエン酸のメチレン基由来のピーク（ＤＭＳＯ－ｄ^６の
サテライト由来のピークとＮＭＰのメチル基由来のピークが重なっている））
ｂ：２．６９～２．７１ｐｐｍ（ＮＭＰのメチル基由来のピーク）
ｃ：２．３～２．４ｐｐｍ（ＤＭＳＯ－ｄ^６のサテライト由来のピーク）な
お、ＤＭＳＯ－ｄ^６のサテライトピークは２．６～２．７ｐｐｍと２．３～
２．４ｐｐｍ観測され、左右のサテライトピークは対象であるため、２．３～２．４ｐ
ｐｍのピーク面積を２．６～２．７ｐｐｍのピーク面積と同一であるとして計算した。

［ΔＹＩ測定］
各ＡＡ化ＰＶＡ１～４を日本電色工業株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
ＳＥ６０００を用いてΔＹＩを測定した。
[透明度]
各ＡＡ化ＰＶＡ１～４の４％水溶液を調製し２５℃に温調したものを、日本分光株式会社
製ＪＡＳＣＯＶ－７５０にて、４３０ｎｍの固定波長測定し、透過度を測定した。

表１からわかるように、本発明のＡＡ化ＰＶＡによれば、ΔＹＩが低く、透明度の高いＡ
Ａ化ＰＶＡを得ることができた。

本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ΔＹＩが低く、透明度が高いため、外観が良好であり、例えば
、コーティング層、フィルム、シート、接着層、バインダー等の各種形態，用途に好適に
用いることができる。

Claims

アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のプロトン核磁気共
鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにおいて、２．６～２．８ｐｐｍにピークを
有しており、主鎖メチレン基に由来する１．１～１．８ｐｐｍのピーク面積（Ａ）に対し
て、２．６～２．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が１０～５０００で
あるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
４質量％水溶液のｐＨが４．５以下であるアセト酢酸エステル基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂。
４質量％水溶液のｐＨが４．５以下である請求項１に記載のアセト酢酸エス
テル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
脂肪酸ヒドロキシ酸構造を有する請求項１乃至３に記載のアセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
脂肪族ヒドロキシ酸とアセト酢酸エステル、およびポリビニルアルコール系
樹脂を反応させる脂肪族ヒドロキシ酸構造単位を有するアセト酢酸エステル基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂の製造方法。
脂肪酸ヒドロキシ酸を仕込み、溶媒を加える工程、さらにアセト酢酸エステ
ルを添加する工程、次いで原料ＰＶＡ系樹脂を加え撹拌する工程を有する請求項５に記載
のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。