JP2013028712A

JP2013028712A - ポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法

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Publication number: JP2013028712A
Application number: JP2011165496A
Authority: JP
Inventors: Masataka Yamaguchi; 雅考山口; Yuri Takahashi; 裕吏高橋
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2013-02-07
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: JP5705056B2

Abstract

【課題】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体粒子の熱劣化を抑えつつ、ＰＶＡ系重合体粒子中のメタノールを従来の方法よりも多く除去すること。
【解決手段】メタノールを含有する溶媒中でビニルエステル系モノマーを少なくとも含むモノマーを重合した後、ケン化してＰＶＡ系重合体の粒子を調製する工程と、前記粒子を炭素数２〜３のアルコールを主体とする洗浄液で洗浄する工程とを含む、ポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも表記する。）系重合体粒子の製造方法に関する。

ＰＶＡ系重合体は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合してポリビニルエステル系重合体とし、これをアルカリ条件でケン化して製造されている。かかる重合は、アルコールを溶媒とする溶液重合が一般的であり、通常、工業的にはメタノールを用いた沸点重合で行われている。メタノールを用いる理由は、ビニルエステル系モノマーの重合熱をメタノールの蒸発による潜熱を利用して除熱するためであり、メタノールの沸点が重合温度として好適だからである。かくして得られたポリビニルエステル系重合体のメタノール溶液は、未反応モノマーを除いた後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒が添加され、ケン化することによってＰＶＡ系重合体のメタノール溶液となり、次いで、乾燥によってメタノールが除かれる。

しかしながら、ＰＶＡ系重合体は多数の水酸基を有することからアルコールとの親和性が高く、乾燥によって完全にメタノールを除くことは困難である一方、高温あるいは長時間の乾燥はＰＶＡ系重合体を熱劣化させる原因となるため、好ましくない。よって、通常のＰＶＡ系重合体には１〜５重量％のメタノールが残留しており、メタノールを含むことが問題となる用途、たとえば食品、化粧品、薬品等への適用は難しかった。

かかる課題を解決するために、ＰＶＡ系樹脂粉末中の有機溶剤を除去する方法として、例えば、塔型装置内でＰＶＡ系樹脂粉末中の有機溶剤と含水ガス中の水分を置換する方法が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、特許文献１の方法は有機溶剤の含有量を低減させる点では優れるものの、ＰＶＡ系樹脂粉末中のメタノールを除去するという点では改善の余地があった。

特開平９−３０２０２４号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰＶＡ系重合体粒子の熱劣化を抑えつつ、ＰＶＡ系重合体粒子中のメタノールを従来の方法よりも多く除去することである。

本発明者らは、メタノール含有溶媒中で重合、ケン化して得られたＰＶＡ系重合体の粒子を炭素数２〜３のアルコールを用いて洗浄することで、重合体粒子中に残存するメタノールの含有量を効率的に低減できることを知得し、本発明を完成させるに至った。なお、粒子中のアルコールを効率的に低減できる理由は、炭素数２〜３のアルコールがＰＶＡ系重合体粒子の内部に浸透し易く、かつ粒子内部に存在するメタノールと置換し易いからだと推測される。

すなわち、本発明は、メタノールを含有する溶媒中でビニルエステル系モノマーを少なくとも含むモノマーを重合した後、ケン化してポリビニルアルコール系重合体の粒子を調製する工程と、前記粒子を炭素数２〜３のアルコールを主体とする洗浄液で洗浄する工程とを含む、ポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法である。

本発明によれば、ＰＶＡ系重合体の熱劣化を抑えつつ、ＰＶＡ系重合体粒子中のメタノールを従来の方法よりも多く除去することができるので、メタノールを含むことが問題となる用途、たとえば食品、化粧品、薬品等の用途へＰＶＡ系重合体粒子を適用するのが可能となる。

以下、本発明のＰＶＡ系重合体粒子の製造方法を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。本発明の製造方法は、ＰＶＡ系重合体粒子を得る工程と、前記粒子を洗浄液で洗浄する工程とを含む。まず、ＰＶＡ系重合体粒子を得る工程について説明する。

〔ＰＶＡ系重合体粒子の調製工程〕
本発明におけるＰＶＡ系重合体粒子に用いるＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合した後、ケン化して得られるポリビニルアルコールが用いられる。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。

また、本発明においては、変性ポリビニルアルコールを用いることができる。変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系モノマーとこれに共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを共重合して得られた共重合体のケン化物や、ポリビニルアルコールを後変性したものが挙げられる。

かかる共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩またはモノあるいはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。

また、後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化したものが挙げられる。

重合方法としては、メタノールを含有する溶媒中でモノマーを重合する溶液重合が採用される。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。また、反応温度は３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。

得られた重合体は、次いで連続式またはバッチ式にてケン化される。かかるケン化に当たっては、アルカリケン化または酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体の濃度は２０〜６０重量％の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加えても良く、さらには、酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の各種溶剤類を添加しても良い。

ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はモノマーに対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。

得られたＰＶＡ系重合体の粒子を連続式またはバッチ式にて熱風などで乾燥させて、後述の洗浄工程の前に、メタノールなどの溶媒をある程度除去するのが好ましい。乾燥後のＰＶＡ系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量は、通常、１〜１０重量％であり、特に１．５〜５重量％、殊に２〜４重量％とするのが好ましい。

ＰＶＡ系重合体粒子における平均重合度は、通常、５００〜４０００であり、特に１０００〜３０００、殊に１５００〜２５００が好ましい。平均重合度が高すぎると、乾燥・粉砕によって粒子が大きくなる傾向があり、また、洗浄効率が低下して、高温・長時間の洗浄を要する傾向がある。平均重合度が低すぎると、乾燥・粉砕によって粒子が小さくなり、洗浄後の固液分離の効率が悪くなる傾向がある。なお、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。

また、ＰＶＡ系重合体粒子におけるケン化度は、通常、７０〜１００モル％であり、特に８０〜９９モル％、殊に８５〜９８モル％モル％が好ましい。ケン化度が高すぎると、粒子内部に洗浄液が浸透し難くなる傾向があり、また、洗浄効率が低下して、高温・長時間の洗浄を要する傾向がある。ケン化度が低すぎると、洗浄液によってＰＶＡ系重合体粒子が膨張し、固液分離性が低下する傾向がある。なお、ケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。

ＰＶＡ系重合体粒子における粒径は、通常、４０〜６０００μｍであり、特に７０〜３０００μｍ、殊に１００〜１７００μｍが好ましい。粒径が大きすぎると、洗浄効率が低下して、高温・長時間の洗浄を要する傾向がある。また、粒径が小さすぎると、洗浄後の固液分離効率が低下する傾向がある。なお、粒径は、振動タップ型測定装置による粒度測定によって求めることができる。

〔洗浄工程〕
次に、得られたＰＶＡ系重合体粒子を洗浄液で洗浄する。洗浄液としては、炭素数２〜３のアルコール、すなわちエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを主体とする洗浄液が用いられる。洗浄液は、水、炭素数４以上のアルコール、ケトン（アセトン、ＭＥＫなど）をさらに含有していても良い。特に、炭素数２〜３のアルコールと水の混合洗浄液であることが好ましく、水の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに０．１〜１５重量％、特に１〜１０重量％、殊に３〜７重量％が好ましい。水の含有量が多すぎると、ＰＶＡ系重合体粒子が溶解し、乾燥時に凝集する傾向があり、また固液分離性が低下する傾向がある。

洗浄方法としては、連続式（回転円筒型、向流接触型、遠心分離ふりかけ洗浄など）でもよいが、通常はバッチ式が採用される。洗浄時の攪拌方式（装置）としては、スクリュー翼、リボンブレンダー、ニーダーが挙げられる。浴比（洗浄液の重量／ＰＶＡ系重合体粒子の重量）は、通常、１〜３０であり、特に２〜２０、殊に３〜１０が好ましい。浴比が大きすぎると、大きな洗浄装置が必要となり、コスト増につながる傾向があり、浴比が小さすぎると、洗浄効果が低下し、洗浄回数を増加させる傾向がある。

洗浄時の温度は、通常、２０〜８０℃であり、特に３０〜７０℃、殊に３５〜６５℃が好ましい。温度が高すぎると、洗浄液の揮発量が多くなり、還流設備を必要とする傾向がある。温度が低すぎると、メタノール除去効果が低下し、浴比や洗浄回数を増加させる傾向がある。洗浄時間は、通常、５〜３６０分間であり、特に３０〜２４０分間、殊に６０〜９０分間が好ましい。洗浄時間が長すぎると、生産効率が低下する傾向があり、洗浄時間が短すぎると、メタノール除去効果が低下する傾向がある。また、洗浄回数は、通常、１〜５回であり、特に１〜３回、殊に１〜２回が好ましい。洗浄回数が多すぎると、生産性が悪くなり、コストがかかる傾向があり、洗浄回数が少なすぎると、メタノール除去効果が低下する傾向がある。

〔乾燥工程〕
洗浄されたＰＶＡ系重合体粒子は、乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、通常、５０〜１５０℃であり、特に７０〜１３０℃、殊に８０〜１１０℃が好ましい。乾燥温度が高すぎると、ＰＶＡ系重合体粒子が熱劣化する傾向があり、乾燥温度が低すぎると、乾燥に長時間を要する傾向がある。乾燥時間は、通常、３０〜２４０分間であり、特に６０〜１８０分間、殊に９０〜１５０分間が好ましい。乾燥時間が長すぎると、ＰＶＡ系重合体粒子が熱劣化する傾向があり、乾燥時間が短すぎると、乾燥が不十分となったり、高温乾燥を要したりする傾向がある。乾燥時の真空度は、通常、０〜７６０Ｔｏｏｒであり、特に０〜５００Ｔｏｏｒ、殊に０〜３００Ｔｏｏｒが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔実施例１〕
＜ＰＶＡ系重合体粒子の調製＞
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７５０部、メタノール１１７部を仕込み、重合開始剤としてアセチルパーオキサイト０．００４３モル％（対仕込み酢酸ビニル）を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が６８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３３％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して２．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系重合体粒子を調製した。

得られたＰＶＡ系重合体粒子のＪＩＳＫ６７２６に準じて求めたケン化度は８７．８モル％であり、平均重合度は２２００であった。また、粒度測定によって求めた平均粒径は５００μｍであった。また、ガスクロマトグラフィーによって求めたメタノール含有量は２．９１％であった。

＜ＰＶＡ系重合体粒子の洗浄＞
得られたＰＶＡ系重合体粒子１００部を４０℃に加温した含水率６．２％のエタノール／水混合液（洗浄液）５００部中に投入（浴比５）し、６０分間攪拌、振り切りによって粒子表面に付着している洗浄液を除去した後、乾燥機中で、９０℃、０Ｔｏｏｒ、１２０分の条件で攪拌乾燥し、ＰＶＡ系重合体粒子を得た。

得られたＰＶＡ系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量とエタノール含有量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。その結果を表１に示す。なお、得られたＰＶＡ系重合体粒子には、変色などの熱劣化は認められなかった。

〔実施例２〜４〕
実施例１において洗浄液として用いるエタノール／水混合液の含水率を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様に洗浄を行い、それぞれのＰＶＡ系重合体粒子を得た。また、実施例１と同様に、これらＰＶＡ系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量とエタノール含有量を測定して、その結果を表１に示す。なお、得られたＰＶＡ系重合体粒子には、変色などの熱劣化は認められなかった。

〔実施例５〕
実施例１において洗浄液中のエタノールに替えてイソプロパノールを用い、洗浄温度を７０℃、洗浄時間を１２０分とした以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体粒子を得た。実施例１と同様に、ＰＶＡ系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量とエタノール含有量を測定して、その結果を表１に示す。なお、得られたＰＶＡ系重合体粒子には、変色などの熱劣化は認められなかった。

〔比較例１〕
実施例１において洗浄液中のエタノールに替えてｎ−ブタノールを用いた以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体粒子を得た。実施例１と同様に、ＰＶＡ系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量とエタノール含有量を測定して、その結果を表１に示す。なお、得られたＰＶＡ系重合体粒子には、変色などの熱劣化は認められなかった。

表１に示すように、実施例１〜５では、ＰＶＡ系重合体粒子中のメタノール含有量を洗浄前の約１／８〜約１／２４に低減でき、またｎ−ブタノールを用いて洗浄した場合（比較例１）のメタノール含有量の約１／３〜約１／８になることが分かる。また、エタノール洗浄液中の含水率が０．１％、１２．２％、３．１％、６．２％の順でメタノール含有量が少なくなり、アルコール中の水の含有量は０．１〜１５％、特に１〜１０％、殊に３〜７％が好ましいことも分かる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法によれば、メタノールの含有量が従来のものよりも低減されたＰＶＡ系重合体粒子を得ることができるので、ＰＶＡ系重合体粒子を食品、化粧品、薬品等の構成材料やこれらの包装材料として利用することができる。例えば、錠剤等の製造過程における結合剤、化粧品等に含まれる懸濁剤、包装フィルムの成形材料として利用することができる。

Claims

メタノールを含有する溶媒中でビニルエステル系モノマーを少なくとも含むモノマーを重合した後、ケン化してポリビニルアルコール系重合体の粒子を調製する工程と、前記粒子を炭素数２〜３のアルコールを主体とする洗浄液で洗浄する工程とを含む、ポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法。
前記洗浄液が炭素数２〜３のアルコールと水の混合洗浄液であって、水の含有量が０．１〜２０重量％である、請求項１記載のポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法。