TWI696670B

TWI696670B - 塗布劑、接著劑及塗布物

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Publication number: TWI696670B
Application number: TW108110418A
Authority: TW
Inventors: 森川圭介; 谷田達也; 田岡悠太
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2020-06-21
Also published as: JPWO2019189000A1; WO2019189000A1; CN111902496A; JP7267999B2; EP3778807A1; TW201940609A; EP3778807A4; EP3778807B1; US20210009842A1; CN111902496B

Abstract

本發明係提供一種甲醇含量已降低之塗布劑，進而提供一種使用該塗布劑而成之塗布性及接著性優異的接著劑，還有提供一種耐水性及耐醇性優異之塗布物。本發明係關於一種塗布劑，其係含有改質乙烯醇系聚合物(A)，該改質乙烯醇系聚合物(A)係源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，皂化度為80.0莫耳%以上99.9莫耳%以下，依頂空氣體層析法(head-space gas chromatography)測量時之甲醇含量為小於3.0質量%，且不溶於90℃、濃度5質量%之水溶液之成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。

Description

塗布劑、接著劑及塗布物

本發明係關於含有特定改質乙烯醇系聚合物之塗布劑、接著劑及塗布物。

乙烯醇系聚合物(以下有簡稱為「PVA」的情況)係已知作為一種水溶性的合成高分子，可使用在合成纖維維尼綸的原料上，或可廣範圍地使用在紙加工、纖維加工、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之黏結劑、薄膜等之用途上。其中，在紙加工用途上，能夠廣範圍地使用為上漿劑、紙力增強劑、顏料或染料等之分散劑、二氧化矽等之油墨固定劑之黏結劑、矽酮之平滑填充劑、賦予阻氣性、耐油性、耐光性或耐水性等之表面處理劑、簾塗器用添加劑等。

以羧酸所改質之PVA尤其是活用了具有反應性、作為分散劑之性能優異、與酸性紙之相互作用高等而可以使用在熱感記錄材料之耐水性賦予劑、染料分散劑等。例如，在專利文獻1，揭示有使用特定羧酸改質聚乙烯醇作為染料之分散劑的熱感記錄材料。

羧酸或其衍生物對於PVA的導入係例如可以藉由在將乙烯酯系單體與含有羧酸或其衍生物之單體予以共聚而得到乙烯酯系共聚物之後，將該乙烯酯系共聚物予以皂化來加以製造。為了要將羧酸有效率地導入，可以使用與乙烯酯系單體之反應性高的乙烯性不飽和二羧酸之衍生物，基於其工業上取得容易度的觀點，已知道馬來酸衍生物、富馬酸衍生物的使用。其中，因為馬來酸、富馬酸等之乙烯性不飽和二羧酸缺乏對於乙烯酯系單體的溶解性，所以在溶液聚合法中，可以使用乙烯性不飽和二羧酸之單酯、二酯或酐等對於乙烯酯系單體的溶解性優異之單體。

如前所述之導入有羧酸或其衍生物的PVA通常是藉由在甲醇溶媒中將乙酸乙烯酯予以自由基聚合而得到乙酸乙烯酯聚合物之甲醇溶液之後，添加鹼觸媒，進行皂化來加以製造。因此，溶媒的甲醇必定會殘存在乾燥所得之改質PVA中。於將此類殘存有甲醇之聚合物使用於塗布劑時，在聚合物之溶解步驟及塗布該聚合物之溶液的步驟中，有甲醇會釋放至大氣的問題，基於作業環境的觀點，要求改善。對於此類問題，有提案專利文獻2~4之方法。

於專利文獻2及3中揭示：藉由將含水氣體供給至乾燥中，將PVA中之有機揮發成分與水分置換，而有效去掉有機揮發成分的技術。然而，含有源自於乙烯性不飽和二羧酸之單酯、二酯或酐之結構單元的PVA係對於水的親和性、溶解性高，當供給含水氣體時，PVA粒子之表面會溶解，粒子彼此會融接於乾燥中而生成結塊，步驟通過變得困難，故而此技術的應用係屬困難。

在專利文獻4中提案有：利用以碳數2~3之醇為主體之洗淨液將PVA洗淨，藉以有效降低甲醇含量之技術。然而，現狀是：因為使用了沸點及蒸發潛熱高於甲醇的碳數2~3之醇，所以在乾燥步驟會招致必要熱量、時間的增加，因而留有製造成本增加等工業上的問題。

藉由不使用如前所述的乾燥技術而以通常高溫下經長時間加熱乾燥，雖可去除甲醇部分，但能量的消耗多，而犧牲掉工業上的生產效率。此外，就含有源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(例如，單酯、二酯、或酐)之結構單元的PVA而言，如非專利文獻1所載般，源自於單酯、二酯、酐之結構部分與PVA之羥基部分的交聯反應在高溫下進行，於水中生成不溶的成分，在當作塗布劑而製作溶液使用時，會產生滾筒髒污、過濾器塞住等問題，或者塗布性、接著性降低，或者所得到之塗布物的耐水性降低。因此，就該PVA來說，無法兼具減少甲醇含量且抑制住不溶於水之成分的生成，實質上有所困難。又，從此類性質來說，也是難以應用相較於一般情形而為必須高熱量、長時間乾燥之專利文獻4的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2008-254436號公報

專利文獻2：日本特公昭52-17070號公報

專利文獻3：日本特開平9-302024號公報

專利文獻4：日本特開2013-28712號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1: Polymer Vol.38, No.12, pp.2933-2945,1997

本發明之目的係提供一種塗布劑，其係含有特定改質乙烯醇系聚合物之塗布劑，該改質乙烯醇系聚合物中之甲醇含量減少，進而溶解於水時之不溶成分的量減少。再者，本發明之目的係提供一種使用該塗布劑而成之塗布性及接著性優異的接著劑、及一種耐水性及耐醇性優異的塗布物。

本發明者等係為了要解決前述課題而經過反覆仔細研究，結果達成：藉由針對粒徑、乾燥前之洗淨條件進行調整，則即便是在已有導入源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物的結構單元的情形，仍製造出殘存的甲醇含量小於3.0質量%，進而在溶解於水時，不溶成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm的改質乙烯醇系聚合物，藉由含有該改質乙烯醇系聚合物的塗布劑而完成本發明。

亦即，本發明係關於如下所述之發明。

[1]一種塗布劑，其係含有改質乙烯醇系聚合物(A)，該改質乙烯醇系聚合物(A)係源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，皂化度為80.0莫耳%以上99.9莫耳%以下，依頂空氣體層析法測量時之甲醇含量為小於3.0質量%，且不溶於90℃、濃度5質量%之水溶液之成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。

[2]如前述[1]之塗布劑，其中，前述乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)為乙烯性不飽和二羧酸之單酯、二酯或酐。

[3]如前述[1]或[2]之塗布劑，其中，前述源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之至少一部分為由下述式(I)

(式中，R¹為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分枝狀之烷基，R²為金屬原子、氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分枝狀之烷基)所示之結構單元，前述源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)與由式(I)所示之結構單元之含量(Y)的值滿足下述式(Q)，0.05≦Y/X<0.98 (Q)。

[4]如前述[1]至[3]中任一項之塗布劑，其係進一步含有交聯劑(B)。

[5]如前述[1]至[4]中任一項之塗布劑，其係進一步含有填料(C)。

[6]一種接著劑，其係含有如前述[1]至[5]中任一項之塗布劑。

[7]一種塗布物，其係將如前述[1]至[5]中任一項之塗布劑塗布在基材上而成。

[8]如前述[7]之塗布物，其係熱感記錄材料。

[9]如前述[7]之塗布物，其係剝離紙原料紙。

[10]如前述[7]之塗布物，其係耐油紙。

[11]如前述[7]之塗布物，其係噴墨記錄材料。

本發明之塗布劑係因為甲醇含量減少，而對於環境亦有所考量，又因為不溶於水溶液的成分之量減少，故而塗布性及接著性優異，塗布該塗布劑而成之塗布物係耐水性及耐醇性優異。

<塗布劑>

本發明之塗布劑係以含有改質乙烯醇系聚合物(A)(以下有簡稱為「改質PVA(A)」的情況)為其特徵，該改質乙烯醇系聚合物(A)係源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，皂化度為80.0莫耳%以上99.9莫耳%以下，依頂空氣體層析法測量時之甲醇含量為小於3.0質量%，且不溶於90℃、濃度5質量%之水溶液之成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。

本發明之塗布劑係以改質PVA(A)溶解在以水為主要成分之溶媒中的溶液形態為較佳。溶液中之改質PVA(A)之濃度並未特別受到限定，但較佳為0.01質量%以上50質量%以下，更佳為0.1質量%以上45質量%以下，再更佳為1質量%以上40質量%以下。在改質PVA(A)之濃度小於0.01質量%的情形下，將塗布劑塗布後之乾燥負擔會有變得過高的傾向。另一方面，在改質PVA(A)之濃度超過50質量%的情形下，由於塗布劑的黏度增加過多，會有難以處理的情形。

[改質PVA(A)]

重要的是改質PVA(A)之源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以上8莫耳%以下，更佳為0.2莫耳%以上6莫耳%以下，再更佳為0.3莫耳%以下6.0莫耳%以下，特佳為0.4莫耳%以上6.0莫耳%以下。又，源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)可為1.5莫耳%以上，亦可為2.5莫耳%以上。在源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)小於0.05莫耳%的情形下，羧酸的導入量少，塗布物之耐水性變得不充分。又，於超過10莫耳%的情形下，由於水溶性過高，所以會因為空氣中的水分而改質PVA(A)互相接著，形成結塊等，有在處理性上出現問題的情形。又，於製造時，藉由交聯，不溶於水溶液之成分的量變多，在當作塗布劑使用時，塗布性、接著性、所得到之塗布物的耐水性變得不充分。源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)係可藉由皂化前之乙烯酯系共聚物之¹H-NMR解析來計算出。

另外，在本說明書中，數值範圍(各成分之含量、由各成分所計算出之值及各物性等)之上限值及下限值係可適當組合。

重要的是改質PVA(A)之皂化度為80.0莫耳%以上99.9莫耳%以下，較佳為82.0莫耳%以上99.9莫耳%以下，更佳為85.0莫耳%以上99.9莫耳%以下。在皂化度小於80.0莫耳%時，塗布性、接著性、塗布物之耐水性、強度等之實用物性會變得不充分。99.9莫耳%以上係實質上難以製造。改質PVA(A)之皂化度係可以根據JIS K 6726：1994所記載之方法來進行測量。

改質PVA(A)之黏度平均聚合度(以下簡稱為「聚合度」)並未特別限定，但較佳為100以上5000以下，更佳為150以上4500以下，再更佳為200以上4000以下。藉由改質PVA(A)之黏度平均聚合物為前述下限以上，含有該改質PVA(A)之塗布劑係塗布性、接著性提升，或在製造塗布物時，塗布物之強度提升，或耐水性提高。藉由改質PVA(A)之黏度平均聚合度為前述上限以下，改質PVA(A)之生產性增加。改質PVA(A)之聚合度係可以根據JIS K 6726：1994所記載之方法來進行測量。

基於作為塗布劑使用時之環境負擔減少的觀點，重要的是供給至利用頂空氣體層析法之測量之改質PVA(A)500mg中，改質PVA(A)中之甲醇含量小於3.0質量%，較佳為小於2.5質量%，更佳為小於2.0質量%，再更佳為小於1.0質量%。

改質PVA(A)中之甲醇含量係可使用頂空氣體層析法，依以下的方法來決定。

<檢量線的作成>

以異丙醇為內部標準，準備3種已知道甲醇含量的水溶液，使用安裝有頂空採樣器(Turbo Matrix HS40，Parkin Elmer公司製)之氣體層析器(GC-2010，島津製作所股份有限公司製)來進行測量，作成檢量線。

<改質PVA(A)中之甲醇含量的測量>

依1000mL容量瓶的標線採取蒸餾水，以量吸管添加內部標準液之異丙醇0.1mL，好好地進行攪拌。將此液體當作「溶解液」。接著，秤量改質PVA(A)500mg於頂空氣體層析器測量用之小玻璃瓶中，投入攪拌器之後，利用定量吸管測取前述溶解液10mL，投入至小玻璃瓶中。將蓋子裝在小玻璃瓶上，於鎖緊關好之後，將小玻璃瓶放在加熱式攪拌器上，將改質PVA(A)予以加熱溶解。利用目視確認改質PVA(A)完全溶解之後，進行頂空氣體層析法測量，由如前所述般所作成之檢量線決定改質PVA(A)中之甲醇含量。

改質PVA(A)係不溶於90℃、濃度5質量%之水溶液之成分的量(以下也簡稱為「不溶於水溶液之成分的量」)為0.1ppm以上且小於2000ppm，更佳為0.1ppm 以上且小於1500ppm，再更佳為0.1ppm以上且小於1000ppm，特佳為0.1ppm以上且小於500ppm。小於0.1ppm係實質上無法製造。於前述不溶於水溶液之成分的量為2000ppm以上時，所得到之接著劑的塗布性降低，或塗布物之耐水性降低。於本說明書中，ppm意指質量ppm，所謂的不溶於水溶液之成分的量係如後述之實施例所載般，意指相對於用於調製水溶液的改質PVA(A)總量，未溶解而殘留之粒子(水不溶解部分)的質量ppm。

前述不溶於水溶液之成分的量係可利用以下之方法來決定。於設定在20℃之水浴中，準備安裝有攪拌機及回流冷卻管之500mL燒瓶，將蒸餾水投入285g，以300rpm開始攪拌。秤量改質PVA(A)15g，緩慢投入該改質PVA(A)於燒瓶中。在投入改質PVA(A)總量(15g)之後，立即耗費30分鐘左右使水浴溫度上升至90℃。於溫度到達90℃之後，進一步以300rpm攪拌60分鐘，同時繼續溶解後，利用開孔63μm金屬製過濾器將未溶解而殘留之粒子(未溶解粒子)予以過濾。利用90℃溫水仔細洗淨過濾器，於去除掉所附著之溶液之後，於120℃加熱乾燥機乾燥過濾器1小時。由如此所採取之未溶解粒子之質量，可決定不溶於水溶液之成分的量。

本發明所使用之改質PVA(A)所具有之結構單元之基的乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)係在不會有損本發明功效的前提下，並無特別限制。作為乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)，較佳為乙烯性不飽和二羧酸之單酯、二酯或酐。作為前述乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之具體例，可列舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、焦檸檬酸單甲酯、焦檸檬酸單乙酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯等之單烷基不飽和二羧酸酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、焦檸檬酸二甲酯、焦檸檬酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯等之二烷基不飽和二羧酸酯；馬來酸酐、焦檸檬酸酐等之不飽和二羧酸酐。其中，從工業上取得容易度的觀點、與乙烯酯系單體(b)之反應性方面來看，較佳的是馬來酸單烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸酐、富馬酸單烷基酯、富馬酸二烷基酯，特佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸酐。改質PVA(A)係具有至少一種源自於前述乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之結構單元即可，可合併使用兩種以上之乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)。

源自於前述乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之結構單元的至少一部分為由下述式(I)

(式中，R¹為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分枝狀之烷基，R²為金屬原子、氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分枝狀之烷基。)

所示之結構單元，前述源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)(以下也稱為改質量(X))與由式(I)所示結構單元之含量(Y)(以下也稱為改質量(Y))的值滿足下述式(Q)，此係基於可抑制不溶於水溶液之成分的量，故佳。

0.05≦Y/X<0.98 (Q)

藉由Y/X滿足前述式(Q)所示範圍，則可在工業上輕易地製造出前述不溶於水溶液之成分的量已減少之改質PVA(A)。前述Y/X的下限係以0.06以上為更佳。另一方面，Y/X的上限係以0.80以下為更佳，再更佳為0.60以下，特佳為0.40以下。另外，所謂式(I)所示結構單元之含量(Y)，係式(I)之結構單元之莫耳數相對於構成改質PVA(A)之單體單元之總莫耳數的比。

作為R¹及R²各自所示之碳數1~8之直鏈狀或分枝狀的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、2-甲基丙基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、三級戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(異己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基等。前述烷基之碳數以1~6為較佳，1~4為更佳，1~ 3為再更佳。

作為R²所示金屬原子，可列舉出鈉、鉀、銣、銫等之鹼金屬；鈣、鋇、鍶、鐳等之鹼土金屬，該等之中，較佳為鹼金屬，更佳為鈉。

在使用前述乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)而製造改質PVA(A)時，已知道源自於所導入的乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之結構單元係在皂化之後，其一部分會形成前述式(I)所示6員環內酯結構。如非專利文獻1中所載般，前述式(I)所示6員環內酯結構係會因加熱而開環，接著，會因分子間的酯化反應而形成交聯體，所以會有不溶於改質PVA(A)之水溶液之成分的量增加的情形。亦即，若式(I)所示結構單元之含量(Y)多於源自於所導入的乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之結構單元之含量(X)的話，意味著可以抑制交聯反應。前述式(I)之6員環內酯結構係在重二甲基亞碸溶媒所測之¹H-NMR光譜中，可在6.8~7.2ppm檢測出。就改質PVA(A)而言，為了要將不溶於水溶液之成分的量設為小於2000ppm，式(I)所示結構單元之含量(Y)係相對於從皂化前之乙烯酯系共聚物所求得之源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之結構單元之含量(X)，以滿足前述式(Q)為較佳。另外，在式(Q)中，Y/X為0.50時，係意指源自於所導入之乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之總結構單元的半數形成式(I)所示結構單元。

構成改質PVA(A)之粒子的粒徑並未特別受到限定，但較佳為改質PVA(A)整體之95質量%以上通過開孔1.00mm的篩子，更佳為通過開孔710μm的篩子，特佳為通過開孔500μm的篩子。於此，前述所謂「改質PVA(A)整體之95質量%以上」，係意指就粒度分布而言，例如通過開孔1.00mm之篩子的粒子為95質量%以上之積算分布。在通過開孔1.00mm之篩子的粒子小於95質量%時，滲入至改質PVA(A)中之甲醇的揮發變得困難，而有甲醇含量超過3.0質量%的情形，或者是因為粒子大而發生乾燥不均等，有不溶於水溶液之成分的量變多的情形。又，作為改質PVA(A)，並未特別限定，但通過開孔500μm之篩子的量較佳為改質PVA(A)整體的30質量%以上，更佳為35質量%以上，再更佳為45質量%以上，特佳為56質量%以上。再者，構成改質PVA(A)之粒子的粒徑係以改質PVA(A)之99質量%以上通過開孔1.00mm之篩子為較佳，特佳為改質PVA(A)之99質量%以上通過開孔1.00mm的篩子，且56質量%以上通過開孔500μm的篩子。前述篩子係根據JIS K 8801-1：2006年之標稱開孔W。

[交聯劑(B)]

本發明之塗布劑係以進一步含有交聯劑(B)為較佳。該塗布劑藉由進一步含有交聯劑(B)，改質PVA(A)經由交聯劑(B)而交聯，該塗布劑、接著劑之塗布性及接著性可更為提升，所得到之塗布物之耐水性也更為提升。

作為前述交聯劑(B)，只要為改質PVA(A)可交聯者，則未特別限定，但例如可列舉出乙二醛、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、多價金屬鹽、多元異氰酸酯、表氯醇系樹脂(聚醯胺表氯醇系樹脂、聚胺表氯醇系樹脂、聚醯胺聚胺表氯醇系樹脂等)、硼酸、硼砂等。其中，基於安全性、經濟性及反應性的觀點，較佳為多價金屬鹽、表氯醇系樹脂、硼酸。前述交聯劑(B)可單獨使用一種，也可合併使用兩種以上。本發明之塗布劑中之交聯劑(B)的含量係相對於改質PVA(A)100質量份，較佳為1~80質量份，更佳為5~60質量份，再更佳為10~50質量份。

[其他成分]

本發明之塗布劑係在不損及本發明意旨的範圍，可含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉出填料(C)、分散劑、改質PVA(A)以外之水溶性高分子、合成樹脂乳化液、塑化劑、pH調整劑、消泡劑、脫模劑、界面活性劑、防腐劑、染料、顏料等。

作為前述填料(C)，例如可列舉出高嶺土、黏土、燒成黏土、碳酸鈣、氧化鈦、矽藻土、氧化銨、氫氧化鋁、合成矽酸鎂、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、尿素-福馬林樹脂微粒、沉降性二氧化矽、凝膠狀二氧化矽、由氣相法所合成之二氧化矽、溶膠二氧化矽、溶膠氧化鋁、擬似水鋁石、滑石、沸石、氧化鋁、氧化鋅、緞紋白、有機顏料等。前述填料(C)係可單獨使用一種，也可併用兩種以上。本發明之塗布劑中之填料(C)的含量係相對於改質PVA(A)100質量份，較佳為30~600質量份，更佳為50~500質量份，再更佳為100~400質量份。

作為前述分散劑，例如可列舉出焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等。

作為前述水溶性高分子，例如可列舉出改質PVA(A)以外之改質或未改質聚乙烯醇、聚丙烯酸醯胺、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基甲基丙基纖維素、酪蛋白、氧化澱粉、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等。

作為前述合成樹脂乳化液，可列舉出苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、聚丙烯酸乳化液、聚甲基丙烯酸酯乳化液、聚乙酸乙烯酯乳化液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳化液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳化液等。

作為前述塑化劑，例如可列舉出二醇類、甘油等。作為上述pH調整劑，例如可列舉出檸檬酸、富馬酸、乙酸、氨、苛性鈉、碳酸鈉、磷酸等。

[改質PVA(A)之製造方法]

以下，針對本發明之塗布劑中所使用之改質PVA(A)之製造方法予以詳細說明。另外，本發明並不是由以下所說明之實施形態所限定者。

改質PVA(A)係例如可藉由具有下述步驟之製造方法來加以製造：使乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)與乙烯酯系單體(b)進行共聚而得到乙烯酯系共聚物的步驟；在溶媒中，使用鹼觸媒或酸觸媒來皂化所得到之乙烯酯系共聚物的皂化步驟；洗淨步驟；及進行乾燥的步驟。

作為前述乙烯酯系單體(b)，例如可列舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，特佳為乙酸乙烯酯。

作為乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)與乙烯酯系單體(b)進行共聚之方法，可列舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之公知方法。其中，通常是採用無溶媒所進行之塊狀聚合法或使用醇等溶媒所進行之溶液聚合法。基於提升本發明功效的觀點，較佳為與甲醇等低級醇一起聚合之溶液聚合法。在依塊狀聚合法或溶液聚合法來進行聚合反應時，反應方式可採用批次式及連續式的任一方式。

作為聚合反應中所使用之起始劑，只要在不損及本發明功效的範圍，則並未特別限定，可列舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、正丙基過氧碳酸酯等之有機過氧化物系起始劑等之公知起始劑。進行聚合反應時之聚合溫度並未特別限制，可為5~200℃之範圍，也可為30~150℃之範圍。

在使乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)與乙烯酯系單體(b)進行共聚時，只要在不損及本發明功效的範圍，也可因應需要而進一步使可共聚之乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)與乙烯酯系單體(b)以外的其他單體(c)進行共聚。作為此類其他單體(c)，可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等之乙烯醚；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等之含有羥基的乙烯醚；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等之烯丙基醚；具有氧伸烷基之單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等之含有羥基的α-烯烴；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙氧基矽烷等之具有矽基之單體；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺等之N-乙烯基醯胺系單體等。該等之其他單體(c)的使用量係因應其使用之目的及用途等而有所不同，但通常是以共聚所使用之所有單體為基準的比例而為10莫耳%以下，較佳為5.0莫耳%以下，更佳為3.0莫耳%以下，再更佳為2.0莫耳%以下。

藉由將依上述方法所得到之乙烯酯系共聚物供給至在溶媒中皂化之步驟、洗淨步驟、及乾燥步驟，可得到改質PVA(A)。用以得到改質PVA(A)之皂化條件、乾燥條件並未受到特別限制，但將皂化原料溶液之含水率、乾燥時之PVA樹脂之溫度或乾燥時間設在特定範圍係基於改質PVA(A)中之甲醇含量的減少、及可以抑制不溶於水溶液之成分的量的方面而為佳。

可在前述共聚步驟所得到之含有乙烯酯系共聚物及溶媒之溶液中進一步添加少量水，藉以調製皂化原料溶液。水的添加量係較佳為調整為所得到之皂化原料溶液之含水率超過1.0質量%且小於5.0質量%。該含水率係以1.5~4.0質量%為更佳。當該含水率為1.0質量%以下時，鹼觸媒難以失去活性，而有作為交聯用觸媒而有所作用的情形，乾燥時，有不溶於水溶液之成分的量變多的情形。另一方面，當該含水率為5.0質量%以上時，由於皂化反應速度會降低，或改質PVA(A)容易溶解於水中，而有在皂化反應液中溶出，於製造步驟中引起問題的情形。

作為在皂化反應中可使用之溶媒，例如可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸甲酯、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基甲醯胺等。所使用之溶媒並未特別限定，可單獨使用一種，也可併用兩種以上。該等溶媒之中，較佳使用甲醇，或甲醇與乙酸甲酯之混合溶媒。

作為乙烯酯系共聚物之皂化反應之觸媒，通常使用鹼觸媒。作為鹼觸媒，可列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物；及甲氧化鈉等之鹼金屬烷氧化物，較佳為氫氧化鈉。皂化觸媒之使用量係以乙烯酯系共聚物之相對於乙烯酯單體單元的莫耳比計，較佳為0.005~0.50，更佳為0.008~0.40，特佳為0.01~0.30。皂化觸媒係可以在皂化反應初期一次性添加，或者是可以在皂化反應初期添加一部分，剩餘部分在皂化反應途中追加性添加。

皂化反應之溫度係以5~80℃之範圍為較佳，更佳為20~70℃之範圍。皂化反應之時間係以5分鐘~10小時為較佳，更佳為10分鐘~5小時。皂化反應之方式可為批次式及連續式之任一種。在使用鹼觸媒進行皂化反應時，為使皂化反應停止，可因應需要而藉由乙酸、乳酸等酸的添加來將殘存的觸媒予以中和，但中和之後，透過殘存的酸，在乾燥時，改質PVA(A)之分子間的交聯反應會變得容易進行，所以為了要將不溶於水溶液之成分的量抑制為小於2000ppm，以不進行因酸添加所造成之中和為較佳。

皂化反應之方式若為公知方法，則無特別限定。例如可列舉出：(1)將調製成超過20質量%之濃度的乙烯酯系共聚物之溶液及皂化觸媒予以混合，利用粉碎機將所得到之半固體物(凝膠狀物)或固體予以粉碎，藉以得到改質PVA(A)的方法；(2)將溶解於包含甲醇之溶媒中的乙烯酯系共聚物之濃度控制在小於10質量%，藉以抑制反應溶液整體成為沒有流動性的凝膠狀，使改質PVA(A)在溶媒中析出，以分散於甲醇中之微粒方式而獲得的方法；(3)添加飽和烴系溶媒，將乙烯酯系共聚物乳化或於懸浮相進行皂化，而得到改質PVA(A)的方法等。前述(1)中，粉碎機並未特別限定，可使用公知之粉碎機、破碎機。

就製造上的觀點來說，較佳的是不以飽和烴系溶媒為必要之(1)或(2)的方法。又，從減少甲醇含量的觀點來說，更佳的是(2)的方法。在(1)的方法中，乙烯酯系共聚物之溶液中的乙烯酯系共聚物之濃度較佳為21質量%以上，更佳為25質量%以上。再者，(2)之製造方法係即便是相較於習知而較少進行後續之洗淨步驟及乾燥步驟的情形下，甲醇含量亦減少，且不溶於水溶液之成分亦為微量，基於在工業上有利的觀點為較佳。於前述(2)中，溶解在包含甲醇之溶媒中之乙烯酯系共聚物及其局部皂化物之濃度係以小於8.0質量%為較佳，更佳為小於5.0質量%，再更佳為小於4.0質量%。

於皂化步驟之後，因應需要，基於可使所得到之改質PVA(A)中之甲醇含量小於3.0質量%的觀點，較佳的是設置洗淨改質PVA(A)的步驟。作為洗淨液，可使用以甲醇等低級醇為主要成分，進而含有水及/或乙酸甲酯等酯之溶液。作為洗淨液，較佳的是以甲醇為主要成分，包含乙酸甲酯之溶液。將適合在乙烯酯系共聚物之共聚步驟所使用之甲醇及在皂化步驟所生成之乙酸甲酯當作洗淨液來使用這件事，係在步驟內可回收使用，而不需要準備其他溶媒來當作洗淨液，就經濟上、步驟上來說，都是好的。在某實施形態中，前述(1)之皂化反應的方法係洗淨中，由於洗淨溶媒局部含浸於PVA，所以會有PVA中所含有之甲醇被取代的情形，因此，為了要將乾燥後之改質PVA(A)中之甲醇含量設為小於3.0質量%，作為洗淨液，乙酸甲酯含量較佳為45體積%以上，更佳為60體積%以上，基於所得到之改質PVA(A)之不溶於水溶液之成分的量可以更為減少的觀點，再更佳的是70體積%以上。

在皂化步驟之後或洗淨步驟之後，藉由乾燥聚合物，可得到改質PVA(A)。具體來說，較佳的是使用圓筒乾燥機之熱風乾燥，乾燥時之改質PVA(A)的溫度較佳為超過80℃且小於120℃，更佳為90℃以上且小於110℃。又，乾燥時間較佳為2~10小時，更佳為3~8小時。藉由將乾燥時之條件設為前述範圍，則可以變得輕易地將所得到之改質PVA(A)中之甲醇含量抑制為小於3.0質量%，將不溶於水溶液之成分的量抑制為小於2000ppm，故較佳。

<接著劑>

含有本發明之塗布劑的接著劑也是本發明之較佳實施形態。該接著劑係以含有前述填料(C)為更佳。本發明之接著劑中之填料(C)的含量係相對於改質PVA(A)100質量份，較佳為10~90質量份，更佳為20~80質量份。該接著劑較佳為使用在紙的用途上，例如可列舉出衛生紙、紙管、菸紙用、廁所用紙、瓦楞紙、化妝紙等用途。又，在其他的實施形態中，可列舉出包含改質PVA(A)、交聯劑(B)、及填料(C)的接著劑。

<塗布物>

將本發明之塗布劑塗布在基材上而成之塗布物也是本發明之較佳實施形態。該塗布物係因為該塗布劑塗布在基材表面上，所以耐水性及耐醇性優異。作為此類塗布物，例如可列舉出熱感記錄材料、剝離紙原料紙、耐油紙、噴墨記錄材料等。亦即，本發明之塗布劑係可以在熱感記錄材料、剝離紙原料紙、耐油紙、噴墨記錄材料等用途上使用。又，本發明之塗布劑係可以使用在塗布於基材上，形成將基材與其他層予以接著之接著層上。此時，較佳的是基材及其他層雙方都使用紙，將包含本發明之塗布劑之層當作紙彼此間之接著層而使用。

作為該塗布物之基材，可因應用途而適當選擇，但例如可列舉出紙(包含合成紙)、布、木板、樹脂板等。其中，基於可使塗布劑浸透至基材內部、能適當提高耐水性等的觀點等，較佳的是紙。

作為前述紙，例如可列舉出白紙板、白板、線紙板等之板紙；一般上質紙、中質紙、凹版印刷用紙等之印刷紙等。作為前述布，例如可列舉出不織布、織物、編物等。作為前述木板，例如可列舉出單層板、合板、集成材等。作為前述樹脂板，例如可列舉出氯乙烯板、壓克力板等。

在該基材為紙時，也可以在紙基材中含有有機及無機之顏料、紙力增強劑、上漿劑、產率提升劑、界面活性劑等抄紙輔助藥品。

該塗布劑對於基材上的塗布量並未特別限定，但通常是以固體含量換算，每個基材單面為0.1g/m²~30g/m²左右。

作為前述塗布物之製造方法，可採用公知方法。塗布方法係適合採用凹版印刷滾筒塗布法、反轉凹版印刷塗布法、反轉滾筒塗布法、線狀棒塗布法、簾塗法、上漿噴霧法、板塗法、刮刀塗法、狹縫模塗法、對稱上漿法、澆鑄法等。又，在基材為紙時，塗布該塗布劑之後，因應需要，亦可經由乾燥步驟、壓延步驟等之任意步驟。其中，本發明之塗布劑係適合當作黏度調整劑、簾塗法之添加劑來使用。

[熱感記錄材料]

熱感記錄材料係本發明之塗布劑塗布在基材上而成之塗布物。熱感記錄材料係因為該塗布劑被塗布而形成頂塗層，故而具有高耐水性，強度、耐油性及印刷適性亦優異。

作為熱感記錄材料之基材，可列舉出作為塗布物之基材所例示之紙，其中，較佳為印刷紙。又，熱感記錄紙之基材的單位面積重量並未特別限定，但當考慮到處理性等時，較佳為10~100g/m²，更佳為35~80g/m²。

使用在熱感記錄材料上之本發明的塗布劑係以含有前述填料(C)為較佳。填料(C)的含量係相對於改質PVA(A)100質量份，較佳為50質量份以上300質量份以下，更佳為80質量份以上250質量份以下。又，使用在熱感記錄材料上之本發明的塗布劑的固體含量濃度例如為10質量%以上65質量%以下。

[剝離紙原料紙]

剝離紙原料紙係基材為紙，該基材上塗布有本發明之塗布劑而成之塗布物，本發明之塗布劑係形成平滑填充層。此平滑填充層上，可藉由接著劑而形成接著層，藉此可製造剝離紙。剝離紙原料紙係因為使用該塗布劑，所以平滑填充層具有高耐水性及耐油性，可適合使用在黏著標籤、黏著膠帶、工業用黏著紙、脫模紙等上。

作為剝離紙原料紙上所使用之紙基材，較佳為上質紙、中質紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙，其中，更佳的是半玻璃紙。又，作為構成前述接著層之接著劑，可使用公知物。

作為剝離紙原料紙之基材的單位面積重量，並未特別限定，但當考慮到剝離紙原料紙之平滑填充性、處理性等時，較佳為10~120g/m²，更佳為40~100g/m²。

使用在剝離紙原料紙上之本發明之塗布劑的固體含量濃度係例如為1質量%以上15質量%以下，較佳為2質量%以上10質量%以下。

[耐油紙]

耐油紙係基材為紙，該基材上塗布有本發明之塗布劑而成之塗布物，本發明之塗布劑係形成耐油層。耐油紙係因為使用該塗布劑，故具有高耐油性，強度及耐水性也優異。又，該塗布劑係因為含有改質PVA(A)，所以安全性高。因此，耐油紙係適合使用作為食品等之包裝材料。

作為耐油紙之基材，可列舉出作為該塗布物之基材所例示之紙，其中，可適合使用上質紙、中質紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙、瓦楞紙用原料紙、白板用原料紙、粗紙板用原料紙等。

作為耐油紙之基材之單位面積重量，並未特別限定，但當考慮到耐油性等時，於將耐油紙當作包裝紙來使用時，較佳為20~150g/m²，當作箱型成形容器使用時，較佳為150~500g/m²。

[噴墨記錄材料]

噴墨記錄材料係基材上塗布有本發明之塗布劑而成之塗布物。就噴墨記錄材料而言，較佳的是將該塗布劑當作油墨受理層黏結劑般之填料的黏結劑來使用。此時，該塗布劑係以含有前述填料為較佳。填料含量係相對於改質PVA(A)100質量份，較佳為50質量份以上300質量份以下，更佳為80質量份以上250質量份以下。作為噴墨記錄材料之基材，可列舉出作為塗布物之基材所例示之紙。

本發明係在達成本發明功效的前提下，於本發明之技術性思想的範圍內，包含各種組合前述構成之實施形態。

[實施例]

接下來，列舉實施例來進一步具體說明本發明，但是本發明並不因該等實施例而受到限定，就這個領域中具有通常知識者而言，多種變化可在本發明之技術性思想的範圍內。以下之實施例及比較例中，在無特別說明的情形下，「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」。

[改質PVA(A)之黏度平均聚合度]

改質PVA(A)之黏度平均聚合度係根據JIS K 6726：1994而測量。具體來說，於改質PVA(A)之皂化度小於99.5莫耳%時，在皂化度成為99.5莫耳%之前，進行皂化，針對所得到之改質PVA(A)，使用在水中、30℃下所測量之極限黏度[η](L/g)，以下述式求取黏度平均聚合度(P)。

P=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

[改質PVA(A)之皂化度]

改質PVA(A)之皂化度係根據JIS K 6726：1994中所載方法而求得。

[源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之結構單元的含量(X)]

透過¹H-NMR光譜解析，從改質種之光譜計算出。

[式(I)所示結構單元之含量(Y)]

在利用二甲基亞碸溶媒所測量之¹H-NMR光譜解析中，可從在6.8~7.2ppm檢測出之光譜而計算出。

[改質PVA(A)之甲醇含量]

實施例及比較例之改質PVA(A)中的甲醇含量係使用頂空氣體層析器，藉由以下方法來決定。

<檢量線之作成>

<改質PVA(A)中之甲醇含量的測量>

依1000mL容量瓶的標線採取蒸餾水，以量吸管添加內部標準液之異丙醇0.1mL，好好地進行攪拌。將此液體當作「溶解液」。接著，作為試料，秤量實施例及比較例之改質PVA(A)500mg於頂空氣體層析器測量用之小玻璃瓶中，投入攪拌器之後，利用定量吸管測取前述溶解液10mL，投入至小玻璃瓶中。將蓋子裝在小玻璃瓶上，於鎖緊關好之後，將小玻璃瓶放在加熱式攪拌器上，將試料之改質PVA(A)予以加熱溶解。利用目視確認改質PVA(A)完全溶解之後，進行頂空氣體層析法測量，由如前所述般所作成之檢量線決定改質PVA(A)中之甲醇含量。

[不溶於90℃、濃度5質量%之水溶液之成分的量]

於設定在20℃之水浴中，準備安裝有攪拌機及回流冷卻管之500mL燒瓶，將蒸餾水投入285g，以300rpm開始攪拌。秤量實施例及比較例之改質PVA(A)15g，緩慢投入該改質PVA(A)於燒瓶中。在投入改質PVA(A)總量(15g)之後，立即耗費30分鐘左右使水浴溫度上升至90℃。於溫度到達90℃之後，進一步以300rpm攪拌60分鐘，同時繼續溶解後，利用開孔63μm金屬製過濾器將未溶解而殘留之粒子(未溶解粒子)予以過濾。利用90℃溫水仔細洗淨過濾器，於去除掉所附著之溶液之後，於120℃加熱乾燥機乾燥過濾器1小時。由如此所採取之未溶解粒子之質量，決定不溶於水溶液之成分的量。

[粒度分布]

透過JIS Z 8815：1994中所載之乾式篩法，測量在實施例及比較例中所得到之改質PVA(A)之粒度分布。將實施例及比較例中所得到之改質PVA(A)撒在開孔1.00mm的篩子(過濾器)，測量通過篩子之改質PVA(A)的質量，從撒在篩子前之改質PVA(A)的質量計算出通過篩子之改質PVA(A)粒子的比例(質量%)。同樣地，將在實施例及比較例中所得到之改質PVA(A)撒在開孔500μm的篩子(過濾器)，測量通過篩子之改質PVA(A)的質量，從撒在篩子前之改質PVA(A)的質量計算出通過篩子之改質PVA(A)粒子的比例(質量%)。另外，前述開孔係根據JIS Z 8801-1：2006之標稱開孔W。

[合成例1]

使用具備有回流冷卻器、原料供給線、溫度計、氮氣導入口及攪拌翼之聚合容器(連續聚合裝置；以下稱為「聚合槽」)與具備有回流冷卻器、原料供給線、反應液取出線、溫度計、氮氣導入口及攪拌翼之裝置。使用定量泵來連續性供給乙酸乙烯酯(VAM)876L/hr、甲醇(MeHO)157L/hr、作為屬於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)之改質種的馬來酸單甲酯(MMM)之20%甲醇溶液12.9L/hr、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)之2%甲醇溶液13.6L/hr至聚合槽。以聚合槽內之液面成為一定之方式，從聚合槽連續取出聚合液。調整從聚合槽所取出之聚合液中之乙酸乙烯酯的聚合率成為43%。聚合槽之滯留時間為4小時。從聚合槽所取出之聚合液的溫度為63℃。從聚合槽取出聚合液，對該聚合液導入甲醇蒸氣，藉以進行未反應之乙酸乙烯酯的去除，得到乙烯酯系共聚物(PVAc)之甲醇溶液(濃度35%)。

對前述乙烯酯系共聚物之甲醇溶液添加所期望量之水及甲醇，調製為皂化原料溶液之含水率1.5質量%之乙烯酯系共聚物/甲醇溶液(濃度32質量%)。以前述乙烯酯系共聚物中之氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比成為0.01的方式，添加為皂化觸媒溶液之氫氧化鈉/甲醇溶液(濃度4質量%)。使用行星式混合器混合皂化原料溶液及皂化觸媒溶液，得到混合物。將所得到之混合物載置於帶上，在40℃之溫度條件下保持18分鐘，使皂化反應進行。將由皂化反應所得到之凝膠粉碎，含浸於甲醇/乙酸甲酯比為35/65(體積比)之洗淨液中之後，使用離心脫液機進行脫液，得到聚合物。以樹脂溫度成為105℃的方式，將該聚合物600kg/hr(樹脂分)連續地供給至已控制住乾燥機內之溫度的乾燥機。乾燥機內之聚合物的平均滯留時間為6小時。其後，進行粉碎，直至可以通過開孔1.00mm之過濾器，得到改質PVA(A)(PVA-1)。所得到之改質PVA(A)之黏度平均聚合度為1700，皂化度為88.0莫耳%，¹H-NMR光譜解析之改質量(X)為0.4莫耳%，改質量(Y)為0.04莫耳%，其比(Y/X)為0.10。又，所得到之改質PVA(A)整體之中，通過開孔1.00mm過濾器的比例為99.0質量%，通過開孔500μm過濾器之比例為56.0質量%。再者，使用上述頂空氣體層析法所計算出之PVA(A)中之甲醇含量為0.9質量%，由上述方法所測量之不溶於水溶液之成分的量(水不溶成分量)為700ppm。將所得到之PVA-1的分析結果示於表2。

[合成例2~8]

除了變更表1中所載的條件之外，藉由與合成例1之PVA-1之製造方法相同的方法，得到PVA-2~PVA-8。將所得到之改質PVA(A)之分析結果示於表2。

[實施例1] (塗布劑之調製)

以成為40%之濃度的方式，使作為填料(C)之高嶺土(商品名：UW90，Engelhald Corporation(現BASF公司)製)分散於水中，利用家庭式混合器耗費10分鐘來調製分散液。依固體含量的比率，以含有32質量份PVA-1之水溶液、作為填料(C)之高嶺土為60質量份、作為交聯劑(B)之聚醯胺表氯醇系樹脂(星光PMC股份有限公司製「WS4020」)為8質量份的方式，將前述分散液、PVA-1之水溶液及交聯劑予以混合，調製塗布劑。所得到之塗布劑中之PVA-1的濃度為5.8質量%，進一步以下述方法測量塗布劑中之甲醇含量，為0.05質量%。

(熱感記錄材料之製作)

以依固體含量換算成為3.5g/m²的方式，利用簾塗器將所得到之塗布劑塗布於市售熱感紙(KOKUYO股份有限公司製，沒有頂塗層)，使在50℃下乾燥，藉此製作作為塗布物之包含前述塗布劑之形成有頂塗層的熱感記錄材料。將所得到之熱感記錄材料於40℃、50%RH下保管2天之後，依以下方法進行耐水性及耐醇性的評估，將結果示於表3。

(塗布劑中之甲醇含量)

使用頂空氣體層析器，依以下方法來決定所得到之塗布劑中之甲醇含量。

<檢量線之作成>

以異丙醇為內部標準，準備3種已知道甲醇含量的水溶液，使用安裝有頂空採樣器(Turbo Matrix HS40，Parkin Elmer公司製)之氣體層析器(GC-2010，島津製作所製)來進行測量，作成檢量線。

<塗布劑中之甲醇含量的測量>

測取所得到之塗布劑10mg，投入至小玻璃瓶中。將蓋子裝在小玻璃瓶上，於鎖緊關好之後，依頂空氣體層析法進行測量，由如前所述般所作成之檢量線決定塗布劑中之甲醇含量。

[耐水性之評估]

切斷所得到之熱感記錄材料，製作2cm×5cm的短條物，於形成有包含前述塗布劑之頂塗層的面上，垂滴下1滴水滴之後，以食指在一定方向上摩擦表面，直至液體白濁，藉由白濁次數，依以下基準來評估耐水性。

A：摩擦50次以上也不會白濁

B：20次以上且小於50次，已白濁

C：小於20次，已白濁

[耐醇性之評估]

切斷所得到之熱感記錄材料，製作2cm×5cm的短條物，以沾有乙醇之脫脂綿輕拭形成有包含前述塗布劑之頂塗層的面，乾燥後，透過發色狀態依以下基準來評估耐醇性。

A：幾乎未見到發色

B：見到源自於局部發色的黑點

C：整體可見到黑點

[實施例2~5及比較例1~3]

除了將所使用之改質PVA(A)之種類及其量、交聯劑(B)之量變更為表3中所載的條件之外，同實施例1般進行操作，製作塗布劑及熱感記錄材料。然後，同實施例1般進行操作，評估塗布劑之甲醇含量、熱感記錄材料之耐水性及耐醇性。將結果示於表3。

比較例1係使用無改質之PVA，所以所得到之熱感記錄材料的耐水性及耐醇性不充分。比較例2係改質PVA(A)中之甲醇含量多，所以結果是塗布劑中之甲醇含量也變多，在塗布步驟中，甲醇揮發而對於環境的負擔大。比較例3係改質PVA(A)中之不溶於水溶液之成分的量多，熱感記錄材料之耐水性不充分。

[實施例6] (接著劑之製作)

以成為25%之濃度的方式，使作為填料(C)之高嶺土(商品名：UW90，Engelhald Corporation(現BASF公司)製)分散於水中，接著，將檸檬酸、PVA-1添加至前述分散液，升溫攪拌，在90℃下攪拌指定時間，藉以溶解PVA-1。依固體含量的比率，以檸檬酸為0.1質量份、PVA-1為12質量份、作為填料(C)之高嶺土為37質量份、作為交聯劑(B)之硼酸為1.2質量份的方式，對前述混合液添加交聯劑，調製接著劑。所得到之接著劑中之PVA-1的濃度為7.0質量%，進一步以下述方法測量接著劑中之甲醇含量，為0.04質量%。

[接著劑中之甲醇含量]

使用頂空氣體層析器，依以下方法來決定所得到之接著劑中的甲醇含量。

<檢量線之作成>

<接著劑中之甲醇含量的測量>

測取所得到之接著劑10mg，投入至小玻璃瓶中。將蓋子裝在小玻璃瓶上，於鎖緊關好之後，依頂空氣體層析法進行測量，由如前所述般所作成之檢量線決定接著劑中之甲醇含量。

[塗布性之評估]

使用線棒# 6，將所得到之接著劑手塗在A4牛皮紙上，觀察塗布面，依以下基準來評估塗布性。

A：塗布面沒有缺陷

B：塗布面有少許突起等外觀缺陷

C：塗布面有大量突起等外觀缺陷

[接著性之評估]

使用線棒# 6，將所得到之接著劑手塗在A4牛皮紙上，貼附上其他的A4牛皮紙，10秒鐘之後，用手剝離，依以下基準來評估接著性。紙破裂比例越高，則意味著接著性越優異。

A：紙的60%以上已破裂

B：紙的20%以上且小於60%已破裂

C：紙的小於20%已破裂

[實施例7~11及比較例4~6]

除了將所使用之改質PVA(A)之種類及其量、交聯劑(B)之量、填料(C)之量、聚乙酸乙烯酯乳化液之有無添加變更為表4所載的條件之外，同實施例6進行操作，製作接著劑。然後，同實施例6進行操作，評估接著劑之甲醇含量、塗布性及接著性。將結果示於表4。

比較例4係使用無改質之PVA，所以所得到之接著劑的塗布性及接著性不充分。比較例5係改質PVA(A)中之甲醇含量多，所以結果是塗布劑中之甲醇含量也變多，在塗布步驟中，甲醇揮發而對於環境的負擔大。比較例6係改質PVA(A)中之不溶於水溶液之成分的量多，接著劑之塗布性不充分。

[產業上之可利用性]

本發明之塗布劑及接著劑係因為含有甲醇含量及不溶於水溶液之成分的量已減少之改質PVA(A)，所以塗布性、接著性優異，塗布該塗布劑而成之塗布物係耐水性及耐醇性優異。

Claims

一種塗布劑，其係含有改質乙烯醇系聚合物(A)，該改質乙烯醇系聚合物(A)係源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，皂化度為80.0莫耳%以上99.9莫耳%以下，依頂空氣體層析法(head-space gas chromatography)測量時之甲醇含量為小於3.0質量%，且不溶於90℃、濃度5質量%之水溶液之成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。
如請求項1之塗布劑，其中，該乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)為乙烯性不飽和二羧酸之單酯、二酯或酐。
如請求項1或2之塗布劑，其中，該源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之至少一部分為由下述式(I)
(式中，R¹為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分枝狀之烷基，R²為金屬原子、氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分枝狀之烷基)所示之結構單元，該源自於乙烯性不飽和二羧酸之衍生物(a)的結構單元之含量(X)與由式(I)所示之結構單元之含量(Y)的值滿足下述式(Q)，0.05≦Y/X<0.98 (Q)。
如請求項1或2之塗布劑，其係進一步含有交聯劑(B)。
如請求項1或2之塗布劑，其係進一步含有填料(C)。
一種接著劑，其係含有如請求項1至5中任一項之塗布劑。
一種塗布物，其係將如請求項1至5中任一項之塗布劑塗布在基材上而成。
如請求項7之塗布物，其係熱感記錄材料。
如請求項7之塗布物，其係剝離紙原料紙。
如請求項7之塗布物，其係耐油紙。
如請求項7之塗布物，其係噴墨記錄材料。