ES2893524T3 - Polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que tiene un contenido reducido de metanol y método para su producción, y película soluble en agua y material de envasado - Google Patents

Polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que tiene un contenido reducido de metanol y método para su producción, y película soluble en agua y material de envasado Download PDF

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Abstract

Un polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que comprende una unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado en un contenido (X) calculado por análisis de RMN-H1 como se describe en la descripción de 0,05% en moles o más y 10% en moles o menos, y que tiene un grado de saponificación medido siguiendo el método descrito en JIS K 6726 (1994) de 80,0% en moles o más y 99,9% en moles o menos, Teniendo el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado un contenido de metanol de 0,01% en peso o más y menos de 3,0% en peso medido por cromatografía de gases de espacio de cabeza como se describe en la descripción de 500 mg del polvo de polímero, conteniendo el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado 0,1 ppm o más y menos de 2.000 ppm de un componente que es insoluble en una solución acuosa al 5% en peso a 90°C, en donde el contenido del componente que es insoluble en una solución acuosa al 5% en peso a 90°C se determina como se describe en la descripción, la proporción de todas las partículas del polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que pasan a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm es al menos 95% en peso, y dicha proporción se determina utilizando el método de tamizado en seco descrito en JIS Z 8815 (1994).

Description

DESCRIPCIÓN
Polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que tiene un contenido reducido de metanol y método para su producción, y película soluble en agua y material de envasado
La presente invención se refiere a un polvo de polímero de alcohol vinílico modificado (en lo sucesivo, también denominado simplemente "polvo de PVA modificado") que contiene una cantidad predeterminada de una unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, y que tiene un grado de saponificación de 80,0% en moles a 99,9% en moles, y en el que el contenido de metanol es menor que una cantidad predeterminada, y la cantidad de componentes insolubles cuando el polvo de polímero se disuelve en agua es menor que una cantidad predeterminada. La invención también se refiere a un método de producción de tal polvo de PVA modificado. La presente invención también se refiere a una película soluble en agua y a un material de envasado que utiliza el polvo de PVA modificado.
El polímero de alcohol vinílico (en lo sucesivo, también denominado simplemente "PVA") es un polímero sintético soluble en agua conocido. Se utiliza como materia prima de vinalon, una fibra sintética y en una amplia gama de otras aplicaciones, incluida la fabricación de papel, textiles, adhesivos, estabilizadores para polimerización en emulsión y polimerización en suspensión, aglutinantes inorgánicos y películas.
Particularmente, aprovechando la reactividad del ácido carboxílico, los PVA que contienen ácido carboxílico o un grupo obtenido a partir de un producto derivado de ácido carboxílico se han utilizado en aplicaciones tales como agentes de encolado utilizados para papel ácido que contiene sulfato de aluminio y recubrimientos impermeables producidos mezclando un agente de entrecruzamiento con poli(alcohol vinílico). Tales PVA también son útiles industrialmente como películas de envasado para productos agroquímicos, detergentes para lavado de ropa y productos químicos industriales, y se utilizan ampliamente en estas aplicaciones aprovechando la propiedad soluble en agua del ácido carboxílico y productos derivados del ácido carboxílico.
Para introducir ácido carboxílico o un grupo obtenido a partir de un producto derivado de ácido carboxílico en PVA, por ejemplo, se copolimeriza un monómero de éster vinílico con un monómero que contiene ácido carboxílico o un producto derivado de ácido carboxílico, y se saponifica el copolímero resultante. Los productos derivados de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados tienen alta reactividad con monómeros de éster vinílico y se utilizan para la introducción eficaz de ácido carboxílico o un grupo obtenido a partir de un producto derivado de ácido carboxílico. Con este fin, se sabe que se utilizan productos derivados de ácido maleico y ácido fumárico por su fácil disponibilidad en la industria. Sin embargo, debido a que los ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, tales como el ácido maleico y el ácido fumárico, tienen poca solubilidad para los monómeros de éster vinílico, se utilizan monómeros que tienen mejor solubilidad para los monómeros de éster vinílico en la polimerización en solución. Específicamente, se utilizan monoésteres, diésteres o anhídridos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados en la polimerización en solución.
La producción de PVA normalmente implica la saponificación en presencia de un catalizador alcalino añadido a una solución en metanol de polímero de acetato de vinilo obtenido mediante polimerización por radicales de acetato de vinilo en disolvente metanólico y, en consecuencia, el polvo de PVA resultante obtenido al secarse contiene inherentemente metanol residual del disolvente. El metanol que queda en el polvo de PVA se libera del polvo al disolver el PVA en agua, y el metanol liberado generalmente se libera directamente a la atmósfera.
Desde el punto de vista de la reducción de la liberación del componente orgánico volátil a la atmósfera, existe la necesidad de reducir el metanol residual en un polvo de PVA, y se encuentran disponibles varias técnicas de calentamiento y secado que están destinadas a lograr un contenido de metanol de menos de 3% en peso, o incluso menos de 1% en peso (Bibliografía relacionada con Patentes 1 a 3).
La Bibliografía relacionada con Patentes 1 y 2 divulgan una técnica que suministra un gas hidratado durante el secado para reemplazar el componente orgánico volátil en un polvo de PVA con humedad, y de ese modo eliminar eficazmente el componente orgánico volátil. Sin embargo, un PVA modificado que contiene una unidad estructural obtenida a partir de monoésteres, diésteres o anhídridos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados tiene alta afinidad y alta solubilidad en agua, y el suministro de un gas hidratado hace que las partículas de polvo se disuelvan en las superficies del polvo y formen bloques al fundirse entre sí en el procedimiento de secado. Esto hace que sea difícil hacer pasar el PVA modificado a través del procedimiento de eliminación de componentes orgánicos volátiles, y la técnica no es fácilmente aplicable al PVA modificado.
La Bibliografía relacionada con Patentes 3 propone una técnica mediante la cual el PVA se lava con una solución de lavado de alcohol C2 a C3 principalmente para reducir eficazmente el contenido de metanol. Sin embargo, el uso de un alcohol de 2 a 3 átomos de carbono, que tiene un punto de ebullición más alto y un calor latente de vaporización más alto que el metanol, requiere una mayor cantidad de calor y un tiempo de secado más largo de lo que normalmente se requiere, e involucra algunos problemas industriales, incluidos los altos costes de fabricación. La Bibliografía relacionada con Patentes 4 divulga un poli(alcohol vinílico) modificado y una película soluble en agua que contiene el mismo. La Bibliografía relacionada con Patentes 5 describe un poli(alcohol vinílico) modificado y una película soluble en agua.
En situaciones normales, el metanol se puede eliminar mediante calentamiento prolongado y secado a alta temperatura, sin utilizar una técnica de secado tal como la anterior. Sin embargo, tales procedimientos consumen una gran cantidad de energía y adolecen de una escasa eficiencia en la producción industrial. Otro problema es la dificultad de seleccionar condiciones de secado a alta temperatura para un PVA modificado que contiene una unidad estructural obtenida a partir de productos derivados de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados (por ejemplo, monoésteres, diésteres o anhídridos) porque, como se describe en la Bibliografía no relacionada con Patentes 1, un componente insoluble en agua se produce como resultado de una reacción de entrecruzamiento que tiene lugar entre el radical estructural obtenido a partir del monoéster, diéster o anhídrido y el radical hidroxilo de PVA a alta temperatura. Es decir, se considera difícil, si es posible, reducir la generación de un componente insoluble en agua en un PVA modificado mientras se logra un contenido de metanol de menos de 3% en peso. Debido a tales propiedades de un PVA modificado, el método de la Bibliografía relacionada con Patentes 3 tampoco es fácilmente aplicable porque la técnica requiere una cantidad de calor y tiempo de secado mayor de lo normal. Al moldear PVA en un producto tal como una película, el componente insoluble en agua se convierte en un punto de inicio del agrietamiento y el rendimiento porcentual de la película del producto disminuye. El componente insoluble en agua también provoca la obstrucción, por ejemplo, en un filtro cuando el PVA se utiliza en forma de solución acuosa. De hecho, es necesario reducir el contenido del componente insoluble en agua.
Bibliografía relacionada con Patentes 1: JP 52(1977)-17070 B
Bibliografía relacionada con Patentes 2: JP 09(1997)-302024 A
Bibliografía relacionada con Patentes 3: JP 2013-28712 A
Bibliografía relacionada con Patentes 4: WO 2015/098979 A1
Bibliografía relacionada con Patentes 5: WO 2016/047126 A1
Bibliografía No relacionada con Patentes 1: Polímero, Vol. 38, Núm. 12, pág.2933-2945, 1997
Es un objeto de la presente invención proporcionar un polvo de PVA modificado respetuoso con el medio ambiente y útil industrialmente que tenga una unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, y que contenga una cantidad reducida de metanol y una cantidad traza de un componente que no se disuelva en agua cuando el polvo se disuelva en agua. La invención también está destinada a proporcionar un método de producción de tal polvo de PVA modificado. Otro objeto de la presente invención es proporcionar una película soluble en agua y un material de envasado que utiliza el polvo de PVA modificado.
Los autores de la presente invención llevaron a cabo estudios exhaustivos para encontrar una solución a los problemas anteriores, y encontraron que se puede lograr un polvo de PVA modificado que tiene un contenido de metanol de menos de 3,0% en peso y que contiene menos de 2.000 ppm de un componente que no se disuelve en agua cuando el polvo se disuelve en agua utilizando el ingenio con respecto al diámetro de partícula del polvo de PVA modificado o con respeto a las condiciones de lavado previas al secado, incluso cuando se introduce una unidad estructural obtenida a partir de productos derivados de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados. La presente invención se completó después de estudios adicionales basados en este hallazgo.
Específicamente, la presente invención se refiere a lo siguiente.
[1] Un polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que contiene una unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado con un contenido (X) de 0,05% en moles o más y 10% en moles o menos, y que tiene un grado de saponificación de 80.0% en moles o más y 99,9% en moles o menos,
teniendo el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado un contenido de metanol de 0,01% en peso o más y menos de 3,0% en peso, medido por cromatografía de gases de espacio de cabeza de 500 mg del polvo de polímero,
conteniendo el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado 0,1 ppm o más y menos de 2.000 ppm de un componente que es insoluble en una solución acuosa al 5% en peso a 90°C,
la proporción de todas las partículas del polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que pasan a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm es de al menos 95% en peso.
[2] El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado del punto [1], en donde el producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado es un monoéster, un diéster o un anhídrido de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado.
[3] El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado del punto [1] o [2], en donde el producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado incluye un éster monoalquílico de ácido maleico, un éster dialquílico de ácido maleico, anhídrido maleico, un éster monoalquílico de ácido fumárico, o un éster dialquílico de ácido fumárico.
[4] El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado de uno cualquiera de los puntos [1] a [3], en donde al menos una parte de la unidad estructural obtenida a partir del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado es una unidad estructural representada por la siguiente fórmula (I),
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en donde R1 es un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, y R2 es un átomo de metal, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, y el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado satisface la siguiente fórmula (Q),
0,05 < Y/X < 0,98 (Q),
en donde X es el contenido de la unidad estructural obtenida a partir del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, e Y es el contenido de la unidad estructural representada por la fórmula (I).
[5] El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado de uno cualquiera de los puntos [1 ] a [4], en donde la proporción de todas las partículas del polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que pasa a través de un tamiz con aberturas de 500 gm es de al menos 30% en peso.
[6] Un método para producir el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado de uno cualquiera de los puntos [1] a [5], incluyendo el método:
obtener un copolímero de éster vinílico (C) a través de la copolimerización del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado con un monómero de éster vinílico (B); y
saponificar el copolímero de éster vinílico (C) con un catalizador alcalino en un disolvente metanólico, teniendo el copolímero de éster vinílico (C) una concentración de menos de 10% en peso en el disolvente metanólico en la etapa de saponificación.
[7] Una película soluble en agua que contiene el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado de uno cualquiera de los puntos [1] a [5].
[8] La película soluble en agua del punto [7], en donde la película soluble en agua contiene adicionalmente un plastificante.
[9] La película soluble en agua del punto [7] u [8], en donde la película soluble en agua contiene adicionalmente un tensioactivo.
[10] Un material de envasado que contiene un producto químico envasado en la película soluble en agua de uno cualquiera de los puntos [7] a [9].
[11] El material de envasado del punto [10], en donde el producto químico es un agroquímico o un detergente.
Un polvo de polímero de alcohol vinílico modificado (en lo sucesivo, también denominado "polvo de PVA modificado") de la presente invención tiene un contenido de metanol de menos de 3,0% en peso incluso después de la introducción de una unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado y, en consecuencia, la cantidad de descarga de componentes orgánicos volátiles es pequeña durante el uso. El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado también contiene menos de 2.000 ppm de componentes que son insolubles en una solución acuosa al 5% en peso a 90°C, y se puede utilizar preferiblemente como agente de recubrimiento de papel, una composición impermeable o un material de envasado para varios productos químicos tales como productos agroquímicos y detergentes para ropa, sin causar problemas tales como la obstrucción del filtro. Las películas solubles en agua y los materiales de envasado que utilizan un polvo de PVA modificado de la presente invención no producen fácilmente un orificio, y se puede obtener un material de envasado con un aspecto superficial deseable con un buen porcentaje de rendimiento.
Polvo de PVA modificado
Es importante destacar que un polvo de PVA modificado de la presente invención contiene una unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado en un contenido (X) de 0,05% en moles a 10% en moles, preferiblemente de 0,2% en moles a 10% en moles, más preferiblemente de 1,0% en moles a 8,0% en moles, adicionalmente preferiblemente de 1,5% en moles a 6,0% en moles, particularmente preferiblemente de 2,5% en moles a 6,0% en moles. Cuando el contenido (X) de la unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado es inferior a 0,05% en moles, puede que no sea posible introducir ácido carboxílico en cantidades suficientemente grandes para desarrollar el rendimiento deseado, incluyendo la mejora de la resistencia de la superficie del papel. Un contenido (X) superior a 10% en moles puede causar problemas de manipulación como resultado, por ejemplo, de la formación de bloques debido a una solubilidad en agua excesivamente alta y la adherencia resultante de partículas de polvo de PVA modificado en presencia de humedad en el aire. El polvo de PVA modificado también puede no lograr proporcionar suficientes propiedades prácticas tales como resistencia de la película. Adicionalmente, puede surgir una dificultad al confinar el componente insoluble dentro de una cantidad controlada de menos de 2.000 ppm porque, con un contenido (X) de más de 10% en moles, el componente insoluble en agua aparece en cantidades mayores por entrecruzamiento durante la producción. El contenido (X) de la unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado se puede calcular mediante análisis de RMN-H1 de un copolímero de éster vinílico (C) antes de la saponificación.
En esta memoria descriptiva, los límites superior e inferior de los intervalos numéricos (p. ej., el contenido de los componentes y los valores calculados y diversas propiedades de los componentes) se pueden combinar según sea apropiado.
Es importante destacar que el PVA modificado de la presente invención tiene un grado de saponificación de 80,0% en moles a 99,9% en moles, preferiblemente de 82,0% en moles a 99,9% en moles, más preferiblemente de 85,0% en moles a 99,9% en moles. Con un grado de saponificación de menos de 80,0% en moles, el PVA modificado puede no proporcionar suficientes propiedades prácticas, tales como resistencia, o puede surgir una dificultad para lograr un contenido de menos de 2.000 ppm para componentes que son insolubles en una solución acuosa al 5% en peso a 90°C,. Prácticamente no se puede conseguir un grado de saponificación de 99,9% en moles o más. El grado de saponificación del PVA modificado se puede medir siguiendo el método descrito en JIS K 6726 (1994).
El grado promedio de viscosidad de polimerización (en lo sucesivo, también denominado simplemente "grado de polimerización") del PVA modificado de la presente invención no está particularmente limitado, y es preferiblemente de 100 a 5.000, más preferiblemente de 150 a 4.500, adicionalmente preferiblemente de 200 a 4.000. El grado de polimerización del PVA modificado se puede medir siguiendo el método descrito en JIS K 6726 (1994).
Es importante destacar que el contenido de metanol en el polvo de PVA modificado de la presente invención es 0,01% en peso o más y menos de 3,0% en peso, preferiblemente 0,01% en peso o más y menos de 2,5% en peso, adicionalmente preferiblemente 0,01% en peso o más y menos de 2,0% en peso medido en las condiciones predeterminadas que se describen a continuación. Prácticamente no se puede conseguir un contenido de metanol inferior a 0,01% en peso.
El contenido de metanol en el polvo de PVA modificado de la presente invención se determina de la manera que se describe a continuación, utilizando cromatografía de gases de espacio de cabeza.
Creación de Curva Patrón
Se preparan tres soluciones acuosas de concentraciones conocidas de metanol, utilizando alcohol isopropílico como patrón interno. Se crea una curva patrón midiendo estas soluciones acuosas con un dispositivo de cromatografía de gases (GC-2010, Shimadzu Corporation) instalado con un muestreador de espacio de cabeza (Turbo Matrix HS40, Parkin Elmer).
Medición del Contenido de Metanol en Polvo de PVA Modificado
Se introduce agua destilada en un matraz aforado de 1.000 mL llenándolo hasta una línea marcada y se añaden 0,1 mL de alcohol isopropílico como solución patrón interno con una pipeta graduada. A continuación, la mezcla se agita completamente. Esta solución se denominará "disolvente". Después de eso, se pesan 500 mg del polvo de PVA modificado en un vial para la medición por cromatografía de gases de espacio de cabeza y, después de poner una barra de agitación, se carga el disolvente en el vial en una cantidad medida de 10 mL utilizando una pipeta volumétrica. Después de colocar y cerrar de forma segura una tapa en el vial, el vial se coloca en un agitador caliente y el polvo de PVA modificado se disuelve con calor. El polvo de PVA modificado se somete a medición por cromatografía de gases de espacio de cabeza después de confirmar visualmente que el polvo se ha disuelto por completo. A continuación, se determina el contenido de metanol del polvo de PVA modificado a partir de la curva patrón creada previamente.
El polvo de PVA modificado de la presente invención contiene 0,1 ppm o más y menos de 2.000 ppm, preferiblemente 0,1 ppm o más y menos de 1.000 ppm, adicionalmente preferiblemente 0,1 ppm o más y menos de 500 ppm de un componente insoluble en una solución acuosa al 5% en peso a 90°C. Prácticamente no se puede alcanzar un contenido de menos de 0,1 ppm. Cuando el contenido de componentes insolubles en la solución acuosa específica es de 2.000 ppm o más, la película producto tiende a romperse, o tiende a aparecer un orificio en una bolsita (material de envasado) obtenida del a partir del polvo de PVA modificado, reduciendo el porcentaje de rendimiento de la bolsita. Como se emplea en la presente memoria, "ppm" significa "ppm en peso".
El contenido de componentes insolubles en la solución acuosa específica se determina como sigue. Se coloca un matraz de 500 mL equipado con un agitador y un condensador de reflujo en un baño de agua a 20°C, y se cargan en el matraz 285 g de agua destilada y se agita a 300 rpm. A continuación, se carga gradualmente en el matraz una cantidad pesada (15 g) de polvo de PVA modificado. Después de cargar todo el polvo de PVA modificado (15 g) en el matraz, la temperatura del baño de agua se aumenta a 90°C durante un período de tiempo de 30 minutos para disolver el polvo de PVA modificado y obtener una solución de PVA modificado. Una vez que la temperatura del baño de agua alcanza los 90°C, el polvo de PVA modificado se disuelve adicionalmente mientras se agita la mezcla durante 60 minutos a 300 rpm. La solución de PVA modificado se filtra a continuación a través de un filtro metálico con aberturas de 63 gm para atrapar las partículas restantes no disueltas de PVA modificado (en lo sucesivo, también denominadas "partículas no disueltas"). Después de la filtración, el filtro se lava a fondo con agua caliente a 90°C para eliminar la solución de PVA modificado adherida al filtro. El filtro con las partículas restantes sin disolver se seca a continuación durante 1 hora con un secador de calentamiento a 120°C. El peso de las partículas no disueltas se calcula comparando el peso del filtro después del secado con el peso del filtro antes de la filtración. El peso calculado de las partículas no disueltas es la cantidad de componentes insolubles en la solución acuosa específica.
El producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado utilizado en la presente invención no está particularmente limitado, siempre que no sea perjudicial para los efectos de la presente invención. Se prefieren como productos derivados (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado los monoésteres, diésteres o anhídridos monoméricos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados. Los ejemplos específicos del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado incluyen: ésteres monoalquílicos de ácidos dicarboxílicos insaturados tales como maleato de monometilo, maleato de monoetilo, fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, citraconato de monometilo, citraconato de monoetilo, mesaconato de monometilo, itaconato de monoetilo e itaconato de monoetilo; ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos insaturados tales como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, fumarato de dimetilo, fumarato de dietilo, citraconato de dimetilo, citraconato de dietilo, mesaconato de dimetilo, mesaconato de dietilo, itaconato de dimetilo e itaconato de dietilo; y anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como anhídrido maleico y anhídrido citracónico. Desde el punto de vista de la disponibilidad industrial y de la reactividad con los monómeros de éster vinílico, los monómeros son preferiblemente ésteres monoalquílicos de ácido maleico, ésteres dialquílicos de ácido maleico, anhídrido maleico, ésteres monoalquílicos de ácido fumárico y ésteres dialquílicos de ácido fumárico, particularmente preferiblemente maleato de monometilo y anhídrido maleico. El polvo de PVA modificado de la presente invención puede tener una unidad estructural obtenida a partir de al menos uno de los productos derivados (A) de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados anteriores, o una unidad estructural obtenida a partir de dos o más de los productos derivados (A) de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados anteriores.
Desde el punto de vista de la reducción de la cantidad de componentes insolubles en la solución acuosa específica, es preferible que al menos una parte de la unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado sea una unidad estructural representada por la siguiente fórmula (I),
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en donde R1 es un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, y R2 es un átomo de metal, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, y que
el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado satisface la siguiente fórmula (Q),
0,05 < Y/X < 0,98 (Q),
en donde X es el contenido de la unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado (en lo sucesivo, también denominado "contenido modificador (X)"), e Y es el contenido de la unidad estructural representada por la fórmula (I) (en lo sucesivo, también denominado " contenido modificador(Y)").
Al satisfacer Y/X el intervalo representado por la fórmula (Q), el polvo de PVA modificado que tiene un contenido reducido de componentes insolubles en la solución acuosa específica se puede preparar fácilmente en la producción industrial. El límite inferior de Y/X es preferiblemente 0,06 o más. El límite superior de Y/X es preferiblemente 0,80 o menos, adicionalmente preferiblemente 0,60 o menos, particularmente preferiblemente 0,40 o menos. El contenido (Y) de la unidad estructural representada por la fórmula (I) es la razón del número de moles de la unidad estructural de fórmula (I) con respecto al número total de moles de la unidad de monómero que constituye la cadena principal del PVA modificado.
Los ejemplos del grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono representado por R1 y R2 incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, 2-metilpropilo, terc-butilo, n-pentilo, isopentilo, secpentilo, neopentilo, terc-pentilo, 1 -etilpropilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentil (isohexilo), 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etil-2-metil-propilo, 1,1,2-trimetilpropilo, n-heptilo, 2-metilhexilo, n-octilo, isooctilo, terc-octilo, 2-etilhexilo y 3-metilheptilo. El grupo alquilo tiene preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, adicionalmente preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono.
Los ejemplos del átomo de metal representado por R2 incluyen metales alcalinos tales como sodio, potasio, rubidio y cesio; y metales alcalinotérreos como tales calcio, bario, estroncio y radio. Se prefieren los metales alcalinos y se prefiere más el sodio.
En el polvo de PVA modificado producido mediante el uso de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, se ha encontrado que la unidad estructural obtenida a partir del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado introducido en el polvo de PVA modificado forma parcialmente la estructura de anillo de lactona de seis miembros de fórmula (I) después de la saponificación. La estructura de anillo de lactona de seis miembros representada por la fórmula (I) abre su anillo bajo calentamiento y forma una unidad entrecruzada al someterse posteriormente a una reacción de esterificación intermolecular, como se describe en la Bibliografía No relacionada con Patentes 1. Esto puede dar como resultado un polvo de PVA modificado que contiene una mayor cantidad de componentes que son insolubles en la solución acuosa. Es decir, se puede decir que la reacción de entrecruzamiento es inhibida cuando el contenido (Y) de la unidad estructural representada por la fórmula (I) es mayor que el contenido (X) de la unidad estructural introducida obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado. Una medición mediante RMN-H1 utilizando como disolvente dimetilsulfóxido deuterado debería detectar la estructura de anillo de lactona de seis miembros de fórmula (I) de 6,8 a 7,2 ppm en su espectro. Para que el polvo de PVA modificado de la presente invención contenga menos de 2.000 ppm de componentes que son insolubles en la solución acuosa específica, el contenido (Y) de la unidad estructural representada por la fórmula (I) debe satisfacer preferiblemente la fórmula (Q) con respecto al contenido (X) de la unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado determinado a partir del copolímero de éster vinílico (C) antes de la saponificación. Cuando Y/X es 0,50 en la fórmula (Q), significa que la mitad de todas las unidades estructurales introducidas obtenidas a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado está formando la unidad estructural representada por la fórmula (I).
Con respecto al diámetro de partícula de las partículas que constituyen el polvo de PVA modificado de la presente invención, al menos 95% en peso de todas las partículas del polvo de PVA modificado pasan a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm, preferiblemente un tamiz con aberturas de 710 pm, más preferiblemente un tamiz con aberturas de 500 pm. Aquí, "al menos 95% en peso de todas las partículas del polvo de PVA modificado" significa que, por ejemplo, al menos 95% en peso de las partículas pasan a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm en términos de una distribución acumulada del tamaño de partículas. Cuando las partículas que pasan a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm son menos de 95% en peso, el metanol incorporado en el polvo de PVA modificado no se vaporiza tan fácilmente y el contenido de metanol puede exceder 3,0% en peso. Otra posibilidad es que, debido al gran tamaño de partícula, la cantidad de componentes insolubles en la solución acuosa pueda aumentar como resultado de defectos tales como un secado desigual. El diámetro de partícula de las partículas que constituyen el polvo de PVA modificado de la presente invención es preferiblemente tal que las partículas que pasan a través de un tamiz con aberturas de 500 pm son al menos 30% en peso, más preferiblemente 35% en peso, adicionalmente preferiblemente al menos 45% en peso, particularmente preferiblemente al menos 56% en peso de todas las partículas del polvo de PVA modificado. El diámetro de partícula de las partículas que constituyen el polvo de PVA modificado de la presente invención es preferiblemente tal que al menos 99% en peso del polvo de PVA modificado pasa a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm, y que, particularmente preferiblemente al menos 99% en peso del polvo de PVA modificado pasa a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm, y al menos 56% en peso pasa a través de un tamiz con aberturas de 500 pm. La apertura del tamiz cumple con la apertura nominal W de JIS Z 8801-1-2006.
Método de Producción de Polvo de PVA Modificado
A continuación se describe en detalle un método para producir un polvo de PVA modificado de la presente invención. Cabe señalar que la presente invención no se limita a las realizaciones que se describen a continuación.
Un polvo de PVA modificado de la presente invención se produce, por ejemplo, mediante un método que incluye las etapas de:
copolimerizar un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado con un monómero de éster vinílico (B) para obtener un copolímero de éster vinílico (C);
saponificar el copolímero de éster vinílico (C) en una solución de alcohol con un catalizador alcalino o un catalizador ácido; y
lavar y secar el copolímero de éster vinílico (C).
Los ejemplos del monómero de éster vinílico (B) incluyen formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, valerato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, benzoato de vinilo, pivalato de vinilo y versatato de vinilo. Es particularmente preferido el acetato de vinilo.
La copolimerización del producto derivado (A) de un compuesto etilénicamente insaturado con el monómero éster vinílico (B) se logra utilizando métodos conocidos, que incluyen, por ejemplo, polimerización masiva, polimerización en solución, polimerización en suspensión y polimerización en emulsión. Normalmente, la copolimerización se logra mediante polimerización masiva, que no utiliza disolvente, o mediante polimerización en solución, que utiliza un disolvente tal como un alcohol. Desde el punto de vista de conseguir que la presente invención sea más eficaz, es preferible utilizar una polimerización en solución que utilice un alcohol inferior, tal como metanol, para la polimerización. Cuando se utiliza polimerización masiva o polimerización en solución, la reacción de polimerización puede ser discontinua o continua.
El iniciador utilizado para la reacción de polimerización no está particularmente limitado, siempre que no sea perjudicial para los efectos de la presente invención. Por ejemplo, se pueden utilizar varios iniciadores conocidos, incluidos los iniciadores azoicos tales como 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo); e iniciadores de peróxido orgánicos tales como peróxido de benzoílo y peroxicarbonato de npropilo. La temperatura de polimerización en la reacción de polimerización no está particularmente limitada y puede ser de 5 a 200°C o de 30 a 150°C.
Para la copolimerización del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado con el monómero de éster vinílico (B), se puede utilizar opcionalmente un monómero copolimerizable (D) para la copolimerización, además del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado y el monómero de éster vinílico (B), siempre que el uso de tal monómero adicional no sea perjudicial para los efectos de la presente invención. Los ejemplos del monómero (D) incluyen:
a-olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno y 1-hexeno;
monómeros de acrilamida tales como acrilamida, N-metil acrilamida y N-etil acrilamida;
monómeros de metacrilamida tales como metacrilamida, N-metil metacrilamida y N-etil metacrilamida;
monómeros de vinil éter tales como metil vinil éter, etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter y n-butil vinil éter;
monómeros de vinil éter que contienen hidroxilo tales como vinil éter de etilenglicol, vinil éter de 1,3-propanodiol y vinil éter de 1,4-butanodiol;
monómeros de alil éter tales como propil alil éter, butil alil éter y hexil alil éter;
monómeros que tienen un grupo oxialquileno;
a-olefinas que contienen hidroxilo tales como acetato de isopropenilo, 3-buten-1 -ol, 4-penten-1 -ol, 5-hexen-1 -ol, 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol y 3-metil-3-buten-1-ol;
monómeros que tienen un grupo sililo, tales como viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, vinildimetilmetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinilmetildietoxisilano, vinildimetiletoxisilano, 3-(met)acrilamidapropiltrimetoxisilano, y 3-(met)acrilamida-propiltrietoxisilano; y
monómeros de N-vinilamida tales como N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-2-pirrolidona y N-vinil-2-caprolactama.
El monómero (D) se utiliza típicamente en una proporción de 10% en moles o menos, preferiblemente 5,0% en moles o menos, más preferiblemente 3,0% en moles o menos, adicionalmente preferiblemente 2,0% en moles o menos de todos los monómeros utilizados para la copolimerización, aunque la cantidad varía con condiciones tales como el uso y las aplicaciones previstos.
El polvo de PVA modificado se obtiene después de que el copolímero de éster vinílico (C) obtenido en la etapa de copolimerización se someta a saponificación en un disolvente alcohólico, seguido de lavado y secado. Las condiciones de saponificación y secado bajo las cuales se obtiene el polvo de PVA modificado de la presente invención no están particularmente limitadas. Sin embargo, es preferible que el contenido de agua de la solución de saponificación bruta y la temperatura y el tiempo de secado de la resina de PVA estén confinados en intervalos específicos de manera que se puedan reducir el contenido de metanol en el polvo de PVA modificado y el contenido de componentes insolubles en la solución acuosa específica.
La solución de saponificación bruta se puede preparar añadiendo una pequeña cantidad de agua a la solución que contiene el copolímero de éster vinílico (C) y el disolvente de la etapa de copolimerización. Preferiblemente, la cantidad de agua se ajusta de modo que el contenido de agua de la solución de saponificación bruta (o "contenido de agua del sistema") sea más de 1,0% en peso y menos de 5,0% en peso. El contenido de agua es más preferiblemente de 1,5 a 4,0% en peso. Cuando el contenido de agua es de 1,0% en peso o menos, el catalizador alcalino no se desactiva fácilmente por sí mismo y puede actuar catalizando la reacción de entrecruzamiento y aumentando el contenido del componente insoluble en agua en el procedimiento de secado. Cuando el contenido de agua es de 5,0% en peso o más, la tasa de la reacción de saponificación puede disminuir, o el polvo de PVA modificado, debido a que se disuelve fácilmente en agua, se puede disolver en la solución de reacción de saponificación. Esto puede causar problemas en el procedimiento de fabricación.
El disolvente utilizado para la reacción de saponificación puede ser, por ejemplo, metanol, etanol o alcohol isopropílico. Estos se pueden utilizar solos o en una combinación de dos o más. El disolvente puede ser un disolvente mixto que contenga un éster, tal como acetato de metilo, siempre que no interfiera en la reacción de saponificación. Se prefiere como disolvente el metanol o un disolvente mixto de metanol y acetato de metilo.
Normalmente, se utiliza un catalizador alcalino como catalizador de la reacción de saponificación del copolímero de éster vinílico (C). Los ejemplos del catalizador alcalino incluyen hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de potasio e hidróxido de sodio; y alcóxidos de metales alcalinos, tales como metóxido de sodio. Se prefiere el hidróxido de sodio. El catalizador se utiliza en una cantidad preferiblemente de 0,005 a 0,50, más preferiblemente de 0,008 a 0,40, particularmente preferiblemente de 0,01 a 0,30 en términos de una razón molar con respecto a la unidad de monómero de éster vinílico del copolímero de éster vinílico (C). El catalizador se puede añadir de una vez en una fase inicial de la reacción de saponificación, o se puede añadir durante la reacción de saponificación después de añadir una parte del catalizador en una fase inicial de la reacción de saponificación.
La temperatura de la reacción de saponificación es preferiblemente de 5 a 80°C, más preferiblemente de 20 a 70°C. El tiempo de reacción de saponificación es preferiblemente de 5 minutos a 10 horas, más preferiblemente de 10 minutos a 5 horas. La reacción de saponificación puede ser discontinua o continua. En una reacción de saponificación que utiliza un catalizador alcalino, la reacción de saponificación se puede detener neutralizando cualquier catalizador restante mediante la adición de un ácido tal como ácido acético y ácido láctico, según se requiera. Sin embargo, tal neutralización mediante la adición de un ácido no es deseable desde el punto de vista de reducir el componente insoluble en agua por debajo de 2.000 ppm, porque cualquier ácido restante después de la neutralización tiende a facilitar la reacción de entrecruzamiento intermolecular en el PVA modificado en el procedimiento de secado.
La reacción de saponificación no está particularmente limitada y se puede llevar a cabo mediante cualquier método conocido. Los ejemplos de tales métodos incluyen:
(1) un método que mezcla un catalizador con una solución preparada que contiene concentraciones de 20% en peso o más altas de copolímero de éster vinílico (C), y que pulveriza el semisólido (material gelatinoso) o sólido resultante con un pulverizador para obtener un polvo de PVA modificado;
(2) un método en el que el copolímero de éster vinílico (C) se disuelve en una concentración controlada de menos de 10% en peso en un disolvente que contiene un alcohol (preferiblemente, metanol) para evitar que toda la solución de reacción se convierta en una solución gelatinosa no fluida, y para precipitar el PVA modificado en el disolvente en forma de partículas finas dispersas en metanol; y
(3) un método que emulsiona el copolímero de éster vinílico (C) añadiendo un disolvente hidrocarbonado saturado, o saponifica el copolímero de éster vinílico (C) en fase suspendida para obtener un polvo de PVA modificado.
En el método (1), el pulverizador no está particularmente limitado, y se pueden utilizar pulverizadores o trituradores conocidos. Desde el punto de vista de la producción, se prefiere el método (1) o (2) que no requiere un disolvente hidrocarbonado saturado. El método (2) es más preferido desde el punto de vista de la reducción del contenido de metanol. El método (2) también es industrialmente más ventajoso porque permite la reducción del contenido de metanol incluso cuando el lavado y secado posteriores se llevan a cabo en condiciones más suaves que las realizadas convencionalmente, además de producir cantidades trazas de componentes que son insolubles en la solución acuosa. En el método (2), el copolímero de éster vinílico (C) disuelto en un disolvente que contiene metanol, o un producto parcialmente saponificado de copolímero de éster vinílico (C) tienen una concentración de preferiblemente menos de 8,0% en peso, más preferiblemente menos de 5,0% en peso, adicionalmente preferiblemente menos de 4,0% en peso.
Preferiblemente, la etapa de saponificación va seguida de una etapa adicional de lavado del PVA modificado, según se requiera, para hacer que el contenido de metanol del polvo de PVA modificado sea inferior a 3,0% en peso. La solución de lavado puede ser una solución que contenga agua y/o un éster (tal como acetato de metilo) con un alcohol inferior (tal como metanol) contenido como componente principal. La solución de lavado es preferiblemente una solución que contiene acetato de metilo con metanol contenido como componente principal. Por economía y facilidad de los procedimientos, es preferible que el metanol, que se utiliza preferiblemente en la copolimerización del copolímero de éster vinílico (C), y el acetato de metilo que se genera en la etapa de saponificación, se utilicen como solución de lavado porque, en este caso, la solución de lavado se puede reciclar en estas etapas y no es necesario preparar ningún otro disolvente como solución de lavado. Una parte del disolvente de lavado puede impregnar el polvo de PVA en el procedimiento de lavado y reemplazar el metanol contenido en el polvo de PVA. Por consiguiente, es preferible que el contenido de acetato de metilo en la solución de lavado sea de 45% en volumen o más, para lograr un contenido de metanol de menos de 3,0% en peso en el polvo de PVA modificado después del secado. Más preferiblemente, el contenido de acetato de metilo en la solución de lavado es de 60% en volumen o más. Para producir un polvo de PVA modificado que contenga una cantidad aún menor de componentes que son insolubles en la solución acuosa específica, el contenido de acetato de metilo es particularmente preferiblemente 70% en volumen o más.
El polvo de PVA modificado de la presente invención se puede obtener al secar el polímero después de la etapa de saponificación o de la etapa de lavado. Específicamente, el polímero se seca preferiblemente mediante secado con aire caliente utilizando un secador cilíndrico, y el PVA modificado que se seca tiene una temperatura de preferiblemente más de 80°C y menos de 120°C, más preferiblemente 90°C o más y menos de 110°C. El tiempo de secado es preferiblemente de 2 a 10 horas, más preferiblemente de 3 a 8 horas. En estas condiciones de secado, resulta más fácil conseguir un contenido de metanol de menos de 3,0% en peso en el polvo de PVA modificado y reducir el componente insoluble en la solución acuosa específica por debajo de 2.000 ppm.
Otra realización de la presente invención es una composición de resina que contiene el polvo de PVA modificado y un PVA sin modificar, y en la que el contenido de PVA sin modificar es inferior a 50% en peso. El contenido de PVA sin modificar en la composición de resina no está particularmente limitado, siempre que sea de 0% en peso o más y menos de 50% en peso. Por ejemplo, el contenido de PVA sin modificar puede ser 0% en peso o más y menos de 40% en peso, 0% en peso o más y menos de 20% en peso, 0% en peso o más y menos de 10% en peso, o 0% en peso. El grado de polimerización del PVA sin modificar no está particularmente limitado y puede ser, por ejemplo, de 100 a 5.000. El grado de polimerización del PVA sin modificar se puede medir de acuerdo con el método descrito en JIS K 6726 (1994). El grado de saponificación del PVA sin modificar puede ser 80,0% en moles o más y 99,9% en moles o menos. El grado de saponificación del PVA no modificado se puede medir de acuerdo con el método descrito en JIS K 6726 (1994).
Película soluble en agua
Una película soluble en agua que contiene el polvo de PVA modificado representa otra realización de la presente invención. En el polvo de PVA modificado de la presente invención, el componente que es insoluble en la solución acuosa específica está contenido en una cantidad menor que la lograda previamente, específicamente, menos de 2.000 ppm, como se mencionó anteriormente. Por consiguiente, se reduce adicionalmente la rotura de la película debida al componente insoluble en la solución acuosa. Esto permite utilizar una película soluble en agua de la presente invención para la producción eficaz de materiales de envasado, tales como una bolsita, que tenga una apariencia superficial deseable sin orificios. El contenido de polvo de PVA modificado en una película soluble en agua que contiene el polvo de PVA modificado no está particularmente limitado y puede ser más de 50% en peso, 60% en peso o más, o 70% en peso o más.
Otra realización de la presente invención es, por ejemplo, una película soluble en agua que contiene una composición de resina que contiene el polvo de PVA modificado y un PVA sin modificar, y en la que el contenido de PVA sin modificar es inferior a 50% en peso. En la composición de resina que forma la película soluble en agua, el contenido de PVA sin modificar no está particularmente limitado, siempre que sea de 0% en peso o más y menos de 50% en peso. Por ejemplo, el contenido de PVA sin modificar puede ser 0% en peso o más y menos de 40% en peso, 0% en peso o más y menos de 20% en peso, 0% en peso o más y menos de 10% en peso, o 0% en peso.
Una película soluble en agua requiere típicamente resistencia o tenacidad que pueda soportar el uso en regiones de alta temperatura y alta humedad o en ambientes fríos y, particularmente, es necesario que tenga resistencia al impacto a baja temperatura. Para mejorar la resistencia al impacto a baja temperatura, la película soluble en agua de la presente invención puede contener varios plastificantes para reducir su punto de transición vítrea. Además, la película soluble en agua de la presente invención puede contener un plastificante para mejorar su solubilidad en agua.
El plastificante contenido en la película soluble en agua de la presente invención no está particularmente limitado, siempre que sea un plastificante comúnmente utilizado para PVA. Los ejemplos incluyen polialcoholes tales como glicerina, diglicerina, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, 1,3-butanodiol y 2-metil-1,3-propanodiol; poliéteres tales como polietilenglicol y polipropilenglicol; polivinilamida tal como polivinilpirrolidona; compuestos de amida tales como N-metilpirrolidona y dimetilacetamida; y compuestos que contienen óxido de etileno añadido a polialcoholes tales como glicerina, pentaeritritol y sorbitol. Estos pueden estar contenidos solos o en una combinación de dos o más. Los plastificantes preferidos para mejorar la solubilidad en agua son glicerina, diglicerina, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, 2-metil-1,3-propanodiol, polietilenglicol y polivinilpirrolidona. Son particularmente preferidos glicerina, diglicerina, trimetilolpropano, 2-metil-1,3-propanodiol, polietilenglicol y polivinilpirrolidona por su efecto para reducir la disminución de la solubilidad en agua de la película debido a un sangrado del plastificante.
Cuando se utiliza polietilenglicol como plastificante, el peso molecular del polietilenglicol no está particularmente limitado. Sin embargo, desde el punto de vista de la compatibilidad con PVA y de la reducción de la disminución de la solubilidad en agua debida a un sangrado, el peso molecular es preferiblemente de 100 a 1.000 en términos de peso molecular promedio en número (Mn). El peso molecular de la polivinilpirrolidona tampoco está particularmente limitado. Sin embargo, por compatibilidad con PVA, el peso molecular de la polivinilpirrolidona es preferiblemente de 1.000 a 20.000 en términos de peso molecular promedio en peso (Mw).
Preferiblemente, el plastificante está contenido en 1 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado. Cuando el contenido de plastificante es inferior a 1 parte en peso, el plastificante tiende a no desarrollar su efecto. Cuando el contenido de plastificante es superior a 50 partes en peso, el plastificante tiende a sangrar más, con el resultado de que se deteriora la propiedad antibloqueo de la película del producto. Desde el punto de vista de la tasa de disolución de la película frente al agua, el plastificante está contenido en una proporción de preferiblemente 20 partes en peso o más con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado. Desde el punto de vista de la elasticidad de la película del producto (procesabilidad mediante, por ejemplo, una máquina para fabricar bolsas), el plastificante está contenido en una proporción de preferiblemente 40 partes en peso o menos con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado.
La película soluble en agua de la presente invención puede contener un tensioactivo, según se requiera. El tensioactivo es preferiblemente un tensioactivo aniónico o no iónico, aunque el tipo de tensioactivo no está particularmente limitado. Los ejemplos preferidos del tensioactivo aniónico incluyen tensioactivos de ácidos carboxílicos tales como miristato de sodio, palmitato de sodio, estearato de sodio, laurato de sodio y laurato de potasio; tensioactivos de ésteres de ácido sulfúrico tales como octil sulfonato de sodio; tensioactivos de ésteres de ácido fosfórico tales como lauril fosfato y lauril fosfato de sodio; y tensioactivos de ácidos sulfónicos tales como dioctil sulfosuccinato de sodio y dodecilbencenosulfonato de sodio. Los ejemplos preferidos de tensioactivo no iónico incluyen tensioactivos de alquil éter tales como polioxietilen lauril éter y polioxietilen oleil éter; tensioactivos de alquil fenil éter tales como polioxietilen octil fenil éter; tensioactivos de éster alquílico tales como laurato de polioxietileno; tensioactivos de alquilamina tales como polioxietilen lauril amino éter; tensioactivos de alquilamida tales como polioxietilen laurilamida; tensioactivos de polipropilenglicol éter tales como polioxietilen polioxipropilen éter; tensioactivos de alcanolamida tales como dietanolamida de ácido oleico; y tensioactivos de alil fenil éter tales como polioxialquilen alil fenil éter. Estos tensioactivos se pueden utilizar solos o en una combinación de dos o más.
El contenido de tensioactivo es preferiblemente de 0,01 a 5 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 2 partes en peso, adicionalmente preferiblemente de 0,2 a 0,5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado. Cuando el contenido de tensioactivo es inferior a 0,01 partes en peso, tiende a surgir una dificultad en la producción de la película porque un contenido tan pequeño dificulta la liberación de la película de la superficie metálica de una máquina formadora de película, tal como la superficie de un tambor. Un contenido de tensioactivo de más de 5 partes en peso tiende a causar bloqueo como resultado de la disolución del tensioactivo en la superficie de la película, con el resultado de que las propiedades de manipulación se deterioran.
La película soluble en agua de la presente invención puede contener un azúcar, según se requiera. Los ejemplos del azúcar incluyen monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes de azúcar encadenados y almidón. Los ejemplos de los monosacáridos incluyen glucosa. Los ejemplos de los oligosacáridos incluyen galactooligosacáridos, isomaltooligosacáridos, xilooligosacáridos, oligosacáridos de soja, nigero oligosacáridos, lactosacarosa y fructooligosacáridos. Los ejemplos de los polisacáridos incluyen almidón, celulosa, quitina, quitosano, hemicelulosa, pectina, pululano, agar, ácido algínico, carragenano, dextrina y trehalosa. Los ejemplos de los alcoholes de azúcar encadenados incluyen tetritoles (alditoles que tienen 4 átomos de carbono) tales como treitol y eritritol; pentitoles (alditoles que tienen 5 átomos de carbono) tales como arabinitol y xilitol; y hexitoles (alditoles que tienen 6 átomos de carbono) tales como iditol, galactitol, manitol y sorbitol. Los ejemplos del almidón incluyen almidones brutos tales como maíz y patatas, y productos procesados química o físicamente de tales almidones (p. ej., dextrina, almidón oxidado, almidón eterificado y almidón cationizado). Estos azúcares se pueden utilizar solos o en una combinación de dos o más. El contenido de azúcar es ventajoso para mejorar adicionalmente la solubilidad en agua y la biodegradabilidad de la película. Otras ventajas incluyen una mejor resistencia contra los iones borato y una solubilidad sostenida en agua fría después del envasado de productos químicos, en particular productos químicos (p. ej., materiales a base de cloro) que degradan el PVA. Es particularmente preferido entre estos azúcares el almidón porque el almidón proporciona una solubilidad en agua fría deseable para la película con azúcar añadido.
El contenido de azúcar es preferiblemente de 1 a 100 partes en peso, adicionalmente preferiblemente de 2 a 90 partes en peso, particularmente preferiblemente de 3 a 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado. Normalmente, el PVA tiene poca compatibilidad con los azúcares y, cuando el azúcar está contenido en grandes cantidades, la película producto tiende a sufrir en gran medida deficientes propiedades mecánicas, tales como una deficiente resistencia de la película. Sin embargo, el polvo de PVA modificado utilizado en la película soluble en agua de la presente invención tiene una excelente compatibilidad con azúcares, almidón en particular, permitiendo que la película soluble en agua de la presente invención contenga una gran cantidad de azúcar. Cuando el contenido de azúcar es inferior a 1 parte en peso, la película tiende a tener una biodegradabilidad y solubilidad en agua insuficientes. Cuando el contenido de azúcar es superior a 100 partes en peso, la película tiende a romperse fácilmente debido a la reducida resistencia al impacto a baja temperatura.
La película soluble en agua de la presente invención puede contener una carga inorgánica, según se requiera. Los ejemplos de la carga inorgánica incluyen sílice, carbonato de calcio (carbonato de calcio pesado o ligero, o carbonato de calcio tratado superficialmente), hidróxido de aluminio, óxido de aluminio, óxido de titanio, tierra de diatomeas, sulfato de bario, sulfato de calcio, zeolita, óxido de zinc, ácido silícico, silicato, mica, carbonato de magnesio, caolín, halloysita, pirofilita, arcilla (tal como sericita) y talco. Estas cargas inorgánicas se pueden utilizar solas o en una combinación de dos o más. El talco es preferido para la dispersabilidad en PVA. Desde el punto de vista de prevenir el bloqueo en la película, el diámetro de partícula promedio de la carga inorgánica es preferiblemente de 1 pm o más. Desde el punto de vista de la dispersabilidad en el polvo de PVA modificado, el diámetro de partícula promedio de la carga inorgánica es preferiblemente de 10 pm o menos. Para evitar el bloqueo en la película mientras se satisface la dispersabilidad deseada en PVA mediante la adición de una carga inorgánica, la carga inorgánica utilizada debe tener preferiblemente un diámetro de partícula promedio de 1 a 7 pm. El diámetro de partícula promedio se puede medir con un analizador de tamaño de partícula por difracción láser (SALD-2100; Shimadzu Corporation), utilizando una solución acuosa de hexametafosfato de sodio al 0,2% como medio de dispersión.
Desde el punto de vista de la prevención del bloqueo en la película y deseablemente de la dispersión de la carga inorgánica en el polvo de PVA modificado, el contenido de carga inorgánica es preferiblemente de 0,5 a 20 partes en peso, más preferiblemente de 0,7 a 15 partes en peso, particularmente preferiblemente de 1 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado. Cuando está contenido en una cantidad de más de 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado, la carga inorgánica adolece de escasa dispersabilidad en el polvo de PVA modificado y tiende a agregarse, con el resultado de que la solubilidad en agua de la película producto está dañada.
La película soluble en agua de la presente invención puede contener un antioxidante, según se requiera. Los ejemplos del antioxidante incluyen ácido ascórbico, tocoferol, dibutilhidroxitolueno, butilhidroxi anisol, ácido sórbico, sorbato de sodio, eritorbato de sodio, galato de propilo, sulfito de sodio, metabisulfito de sodio, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-dit-butil-p-cresol, 4,4'-tio-bis-(6-t-butilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato (Irganox 1076) y 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol).
Desde el punto de vista de la mejora del rendimiento antioxidante de la película, el contenido de antioxidante es preferiblemente de 0,01 a 10 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 5 partes en peso, particularmente preferiblemente de 0,5 a 3 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado.
La película soluble en agua de la presente invención puede contener adicionalmente aditivos opcionales, según se requiera, tales como un colorante, una fragancia, un agente para conferir volumen, un agente antiespumante, un agente de liberación y un absorbente ultravioleta, según sea apropiado. Cuando es importante mejorar la capacidad de liberación de la película producto de una superficie metálica de una máquina formadora de película, tal como un dado o una superficie de tambor, es preferible que contenga los aditivos en una proporción de 0,01 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polvo de PVA modificado. La película soluble en agua de la presente invención también puede contener un polímero soluble en agua, según se requiera, siempre que no sea perjudicial para los efectos de la presente invención. Los ejemplos de tales polímeros solubles en agua incluyen PVA (PVA modificado o PVA sin modificar) diferentes del polvo de PVA modificado de la presente invención, carboximetilcelulosa, poliacrilamida, ácido poliacrílico o una sal del mismo, metilcelulosa e hidroximetilcelulosa. Desde el punto de vista de la mejora de la solubilidad en agua de la película, es preferible añadir una carboximetilcelulosa de baja viscosidad.
Se puede preparar una materia prima que se utilizará para la producción de la película soluble en agua de la presente invención disolviendo o dispersando el polvo de PVA modificado en un disolvente en un recipiente de agitación, o fundiendo y amasando el polvo de PVA modificado con una extrusora utilizando métodos conocidos, después de añadir componentes opcionales tales como plastificantes, azúcares y cargas inorgánicas, según se requiera.
La película soluble en agua de la presente invención se puede producir utilizando métodos conocidos, que incluyen, por ejemplo, vaciado en placa y extrusión de la masa fundida, y el método de producción no está particularmente limitado. Por ejemplo, se disuelven el polvo de PVA modificado, un plastificante y aditivos opcionales (por ejemplo, un tensioactivo y un azúcar) en un disolvente acuoso (por ejemplo, agua) y la solución resultante se mantiene quieta sobre una superficie lisa del molde. Una vez que se ha evaporado el disolvente acuoso, la película restante se libera de la superficie del molde para obtener una película soluble en agua transparente y uniforme de la presente invención. El disolvente acuoso es preferiblemente agua. La superficie del molde puede ser de cualquier material, siempre que sea lisa y dura. Los ejemplos incluyen acero, aluminio, vidrio y polímeros (por ejemplo, poliolefina, polietileno, poliamida, poli(cloruro de vinilo), policarbonato e hidrocarburo polihalogenado). La tasa de evaporación del disolvente acuoso puede aumentarse calentando la superficie del molde o exponiendo la solución depositada, por ejemplo, a aire caliente o rayos infrarrojos.
La película soluble en agua de la presente invención tiene un espesor preferiblemente de 10 a 200 pm. Desde el punto de vista de un equilibrio entre la resistencia de la película y la solubilidad en agua, el espesor de la película es más preferiblemente de 20 a 150 pm, particularmente preferiblemente de 30 a 120 pm.
Con el fin de mejorar la propiedad de prevención del bloqueo de la película soluble en agua de la presente invención, la película soluble en agua se puede someter a tratamientos adicionales, según se requiera, por medio de los cuales se confiere una superficie mate a la película soluble en agua utilizando rodillos, o se aplica un polvo para prevenir el bloqueo, por ejemplo, sílice o almidón, a la película soluble en agua, o se graba en relieve la película soluble en agua. Se puede conferir una superficie mate formando la película con rodillos que tengan finas irregularidades en sus superficies que se pongan en contacto con la película antes del secado. Para el grabado en relieve, típicamente, la película se pellizca con un rodillo de grabado en relieve y un rodillo de caucho bajo calor o presión aplicados después de ser formada. El tratamiento de superficie mate con rodillos y el grabado en relieve son más preferidos que la aplicación de polvo porque la aplicación de polvo no es aplicable a películas destinadas a ciertos usos, aunque la aplicación de polvo puede prevenir el bloqueo de manera más eficaz. El tratamiento de superficie mate es particularmente preferido desde el punto de vista de la eficacia de la prevención del bloqueo.
La película soluble en agua de la presente invención tiene una solubilidad deseable en agua fría y puede producir un material de envasado con un aspecto superficial deseable con un buen porcentaje de rendimiento. Esto hace que la película soluble en agua sea útil para una amplia gama de materiales, incluidos materiales de envasado de productos químicos y materiales sanitarios. Los productos químicos no están particularmente limitados y pueden ser, por ejemplo, detergentes para ropa, agentes blanqueadores o productos agroquímicos (por ejemplo, mezcla de Burdeos, que contiene sulfato de cobre alcalino como ingrediente activo). La forma del producto químico no está particularmente limitada y puede ser líquida o sólida (por ejemplo, un polvo, un gránulo o un grumo).
La presente invención abarca realizaciones que se pueden obtener combinando las configuraciones anteriores de diversas maneras dentro del alcance técnico de la presente invención, siempre que se pueda obtener el efecto de la presente invención.
Ejemplos
La presente invención se describirá con más detalle mediante los Ejemplos. En este contexto, los Ejemplos 1 a 6 representan ejemplos de referencia. Cabe señalar que la presente invención no se limita en modo alguno a los Ejemplos que se proporcionan a continuación, y que la presente invención se puede implementar en diversas modificaciones dentro de la idea técnica de la presente invención por una persona con conocimientos comunes en la técnica. En los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, "parte" significa "parte en peso" y "%" significa "% en peso", a menos que se indique específicamente lo contrario.
Grado de Viscosidad-Promedio de la polimerización de PVA modificado
El grado de viscosidad promedio de la polimerización del PVA modificado se midió siguiendo JIS K 6726 (1994). Específicamente, cuando el grado de saponificación era inferior a 99,5% en moles en el PVA modificado, el PVA modificado se saponificó hasta que el grado de saponificación alcanzó 99,5% en moles o más, y se midió el grado de viscosidad promedio de polimerización (P), utilizando la viscosidad intrínseca [n] (litros/g) medida en agua a 30°C, como sigue.
P= ([n] x 104/8,29)(1/0’62)
Grado de saponificación del PVA modificado
El grado de saponificación del PVA modificado se determinó siguiendo el método descrito en JIS K 6726 (1994). Contenido (X) de la Unidad Estructural Obtenida a partir del Producto Derivado (A) de Ácido Dicarboxílico Etilénicamente Insaturado
El contenido (X) se calculó a partir de un espectro de las especies modificadoras mediante análisis espectral de RMN-H1. Contenido (Y) de la Unidad Estructural Representada por la Fórmula (I)
El contenido (Y) se calculó a partir de una señal detectada de 6,8 a 7,2 ppm en un análisis espectral de RMN-H1 utilizando dimetilsulfóxido como disolvente.
Contenido de metanol en PVA modificado
El contenido de metanol en los polvos de PVA modificado de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se determinó mediante cromatografía de gases de espacio de cabeza, como sigue.
Creación de Curva Patrón
Se preparan tres soluciones acuosas a concentraciones conocidas de metanol, utilizando alcohol isopropílico como patrón interno. Se crea una curva patrón midiendo estas soluciones acuosas con un dispositivo de cromatografía de gases (GC-2010, Shimadzu Corporation) instalado con un muestreador de espacio de cabeza (Turbo Matrix HS40, Parkin Elmer)
Medición del Contenido de Metanol en Polvo de PVA Modificado
Se introduce agua destilada en un matraz aforado de 1.000 mL llenándolo hasta una línea marcada y se añaden 0,1 mL de alcohol isopropílico como solución patrón interno con una pipeta graduada. A continuación, la mezcla se agita completamente. Esta solución se denominará "disolvente". Después de eso, se pesan 500 mg de muestras de polvo de PVA modificado de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos en un vial para la medición de cromatografía de gases de espacio de cabeza y, después de poner una barra de agitación, el disolvente se carga en el vial en una cantidad medida de 10 mL utilizando una pipeta volumétrica. Después de colocar y cerrar de forma segura una tapa en el vial, el vial se coloca en un agitador caliente y la muestra de polvo de PVA modificado se disuelve con calor. El polvo de PVA modificado se somete a medición por cromatografía de gases de espacio de cabeza después de confirmar visualmente que el polvo se ha disuelto por completo. El contenido de metanol del polvo de PVA modificado se determinó a partir de la curva patrón creada previamente.
Contenido del Componente Insoluble en Solución Acuosa al 5% en peso, a 90°C
Se coloca un matraz de 500 mL equipado con un agitador y un condensador de reflujo en un baño de agua a 20°C, y se cargan en el matraz 285 g de agua destilada y se agita a 300 rpm. Después de eso, se carga gradualmente en el matraz una cantidad pesada (15 g) de los polvos de PVA modificado de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Tan pronto como se cargue todo el polvo de PVA modificado (15 g) en el matraz, la temperatura del baño de agua se aumenta a 90°C durante un período de tiempo de aproximadamente 30 minutos para disolver el polvo de PVA modificado y obtener una solución de PVA modificado. Una vez que la temperatura del baño de agua alcanza los 90°C, el polvo de PVA modificado se disuelve adicionalmente mientras se agita la mezcla durante 60 minutos a 300 rpm. La solución de PVA modificado se filtra a continuación a través de un filtro de metal con aberturas de 63 pm para atrapar las partículas restantes no disueltas (partículas no disueltas). Después de la filtración, el filtro se lava a fondo con agua caliente a 90°C para eliminar la solución de PVA modificado adherida al filtro. El filtro con las partículas restantes sin disolver se seca a continuación durante 1 hora con un secador de calentamiento a 120°C. El peso de las partículas no disueltas se calcula comparando el peso del filtro después del secado con el peso del filtro antes de la filtración. El peso calculado de las partículas no disueltas es la cantidad de componentes que son insolubles en la solución acuosa.
Distribución de Tamaño de Partícula
Los polvos de PVA modificado obtenidos en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se midieron para determinar la distribución del tamaño de partícula, utilizando el método de tamizado en seco descrito en JIS Z 8815 (1994). Los polvos de PVA modificado obtenidos en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se tamizaron a través de un tamiz (filtro) con aberturas de 1,00 mm y se midió el peso del polvo de PVA modificado que había pasado a través del tamiz. A continuación, se calculó la proporción (% en peso) de las partículas de PVA modificado que habían pasado a través del tamiz a partir del peso del polvo de PVA modificado antes del tamizado. De manera similar, los polvos de PVA modificado obtenidos en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se tamizaron a través de un tamiz (filtro) con aberturas de 500 pm, y se midió el peso del polvo de PVA modificado que había pasado a través del tamiz, independientemente de la medición utilizando el tamiz con aberturas de 1,00 mm. A continuación, se calculó la proporción (% en peso) de las partículas de PVA modificado que habían pasado a través del tamiz a partir del peso del polvo de PVA modificado antes del tamizado. La apertura cumple con la apertura nominal W de JIS Z 8801 -1 -2006.
Evaluación
Característica de Rotura de la Película
Para la evaluación, se prepararon soluciones acuosas al 4% en peso de los polvos de PVA modificado de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Cada una de las soluciones acuosas se sometió a vaciado en placa y se secó a 20°C para obtener un recubrimiento de 100 pm de espesor. El recubrimiento se cortó en un tamaño que medía 15 cm verticalmente y 2 cm horizontalmente para producir una película de prueba (película). La película de prueba se midió para determinar el alargamiento por tracción p a 20°C bajo 65% de humedad a una tasa de 100 mm/min, siguiendo JIS K 7127 (1999). La solución acuosa al 4% en peso del polvo de PVA modificado también se filtró a través de un filtro de metal con aberturas de 63 pm, y se produjo una pieza de prueba (película) a partir de un recubrimiento obtenido a partir de un filtrado después de la eliminación de componentes insolubles en la solución acuosa. A continuación, se midió el alargamiento por tracción y de la película de prueba, como se indicó anteriormente. La característica de rotura a se calificó de acuerdo con los siguientes criterios.
[Cálculo 1]
. a .. . . A la rg am ien to p r tra c c ió n S de la p e lícu la a n te s de e l im in a r lo s c o m p o n e n te s in so lu b le sCaracterística de rotura a = — -- A-- la-- r-g- a-m- i - o
e-n-- to-- p-- o- r-- t-r-a c - c- i-ó- n-- y- - d- e- s-p-- u- é- s-- d-e-- e-- l- im-- i-n-- a- r- l-o-s-- c- o-- m-- p- o-- n- e- n- t-e- s-- i-n- s-o-- l-u- b- l-e- s-------
A: a = 0,85 o más
B: a = 0,75 o más y menos de 0,85
C: a = menos de 0,75
Solubilidad en Agua de la Película
Los polvos de PVA modificado de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se disolvieron en agua disolvente y se añadió glicerina para preparar soluciones acuosas de PVA modificado al 10% en peso que contenían 20 partes de glicerina con respecto a 100 partes del polvo de PVA modificado. Cada una de las soluciones acuosas se sometió a vaciado en placa y se secó a 20°C para obtener una película de 76 pm de espesor. La película se cortó en un cuadrado de 40 mm x 40 mm y se colocó en un soporte de portaobjetos. Por separado, se instaló un vaso de precipitados de vidrio de 1 litro cargado con 1 litro de agua destilada en un baño a temperatura constante que se había ajustado a 20°C, y el contenido se agitó a 250 rpm utilizando un rotor de 5 cm. Una vez que el agua destilada en el vaso de precipitados alcanzó los 202C, se sumergió el soporte de portaobjetos en agua fría agitándose y se midió la solubilidad en agua de la película. Aquí, la película se observó visualmente mientras se disolvía en agua, y se midió el tiempo antes de que la película se disolviera por completo (en segundos). La película se calificó como "A" cuando el tiempo de disolución total fue menos de 100 segundos, "B" cuando la película necesitó 100 segundos o más y menos de 300 segundos para disolverse por completo, y "C" cuando la película no se disolvió por completo en 300 segundos.
Rendimiento Porcentual de la Bolsita
Los polvos de PVA modificado de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se disolvieron en agua disolvente y se añadió glicerina para preparar soluciones acuosas de PVA modificado al 10% en peso que contenían 20 partes de glicerina con respecto a 100 partes del polvo de PVA modificado. Cada una de las soluciones acuosas se sometió a vaciado en placa y se secó a 20°C para obtener una película de 76 pm de espesor. La película se utilizó para elaborar 100 bolsitas llenas de aire utilizando un convertidor de película disponible de Cloud, y el porcentaje de rendimiento de la bolsita se determinó utilizando la siguiente fórmula.
Porcentaje de rendimiento de la bolsita (%) = Número de bolsitas sin fugas de aire (sin orificios) /100
La película se calificó como "A" cuando el porcentaje de rendimiento de la bolsita fue de 95% o más, "B" cuando el porcentaje de rendimiento de la bolsita fue de 80% o más y menos de 95%, y "C" cuando el porcentaje de rendimiento de la bolsita fue menos de 80%.
Ejemplo 1
Etapa de Copolimerización
Para la copolimerización se utilizó un aparato que contaba con un condensador de reflujo, una línea de suministro de materia prima, una línea de eyección de la solución de reacción, un termómetro, una entrada de nitrógeno y paletas de agitación, junto con un contenedor de polimerización (dispositivo de polimerización continua; en lo sucesivo, "recipiente de polimerización") equipado con un condensador de reflujo, una línea de suministro de materia prima, un termómetro, una entrada de nitrógeno y paletas de agitación. Se suministró continuamente acetato de vinilo (VAM; 656 L/h), metanol (MeOH; 171 L/h), una solución en metanol al 20% de maleato de monometilo (MMM) como una especie modificadora (101 L/h) y una solución en metanol al 2% de 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo) (AMV; 25 l/h) al recipiente de polimerización utilizando una bomba dosificadora. La solución de polimerización se expulsó continuamente del recipiente de polimerización de tal manera que se mantuviera un cierto nivel de líquido en el recipiente de polimerización. La tasa de polimerización del acetato de vinilo se ajustó para que fuera de 40% en la solución de polimerización expulsada del recipiente de polimerización. La solución de polimerización se retuvo en el recipiente de polimerización durante 4 horas. La solución de polimerización expulsada del recipiente de polimerización tenía una temperatura de 63°C. La solución de polimerización expulsada del recipiente de polimerización se expuso a vapor de metanol para eliminar el acetato de vinilo sin reaccionar y obtener una solución en metanol de copolímero de éster vinílico (PVAc; 35% en peso).
Etapa de Saponificación, Etapa de Lavado y Etapa de Secado
Se añadieron agua y metanol en las cantidades deseadas a la solución en metanol de copolímero de éster vinílico para preparar una solución de saponificación bruta, específicamente, una solución de copolímero de éster vinílico /metanol al 32% en peso que contenía 2% en peso de agua. A continuación, se añadió una solución de hidróxido de sodio/metanol al 4% en peso (solución catalizadora de saponificación) de modo que la razón molar de hidróxido de sodio con respecto a la unidad de acetato de vinilo en el copolímero de éster vinílico fuera 0,10. La solución de saponificación bruta y la solución catalizadora de saponificación se mezclaron utilizando un mezclador estático. La mezcla resultante se colocó en una cinta y se mantuvo en condiciones de temperatura de 40°C durante 18 minutos para promover la reacción de saponificación.
El gel de la reacción de saponificación se pulverizó y se impregnó con una solución de lavado que tenía una razón metanol/acetato de metilo de 15/85 (razón en volumen). A continuación, la solución se eliminó utilizando un deshidratador centrífugo para obtener un polvo de polímero de alcohol vinílico modificado. El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado (600 kg/h; un componente de resina) se suministró continuamente a un secador que se había ajustado para que tuviera una temperatura interna controlada que llevase la resina a 100°C. El polvo se retuvo en el secador durante 4 horas como promedio. A continuación, el polvo se pulverizó hasta un tamaño que pasara a través de un filtro con aberturas de 1,00 mm y se obtuvo el polvo de PVA modificado de la presente invención.
El PVA modificado tenía un grado de viscosidad promedio de polimerización de 1.200 y un grado de saponificación de 94,0% en moles. Los contenidos modificadores (X) e (Y) fueron 4,0% en moles y 0,80% en moles, respectivamente, medidos por el análisis espectral de RMN-H1 y la razón (Y/X) fue de 0,20. La proporción de partículas que pasaron a través de un filtro con aberturas de 1,00 mm fue de 99,0% en peso y la proporción de partículas que pasaron a través de un filtro con aberturas de 500 pm fue de 56,0% en peso con respecto a todas las partículas del polvo de PVA modificado. Se calculó que el contenido de metanol en el polvo era de 2,3% en peso mediante cromatografía de gases de espacio de cabeza, y el contenido de componentes que eran insolubles en la solución acuosa (contenido de componentes insolubles en agua) era de 100 ppm medido por el método descrito anteriormente. Las propiedades de los polvos de PVA modificado se presentan en la Tabla 2, junto con los resultados de la evaluación.
Ejemplos 2 a 6 y Ejemplos Comparativos 1 a 13
Los polvos de PVA modificado se obtuvieron utilizando el mismo método utilizado para producir el polvo de PVA modificado del Ejemplo 1, excepto por las condiciones que se muestran en las Tablas 1 y 2. Las propiedades de los polvos de PVA modificado así obtenidos se presentan en la Tabla 2, junto con los resultados de la evaluación.
Ejemplo 7
Se añadieron agua y metanol en las cantidades deseadas a la solución en metanol de copolímero de éster vinílico obtenida en la etapa de copolimerización del Ejemplo 1 para preparar una solución de saponificación bruta, específicamente, una solución de copolímero de éster vinílico (PVAc)/metanol al 3% en peso que contenía 1,3% en peso de agua. La solución se suministró a un recipiente de reacción equipado con un condensador de reflujo, una línea de suministro de materia prima, un termómetro, una entrada de nitrógeno y paletas de agitación, y se calentó a 40°C mientras se agitaba a 300 rpm. A continuación, se añadió una solución de hidróxido de sodio/metanol al 4% en peso (solución catalizadora de saponificación) de modo que la razón molar de hidróxido de sodio con respecto a la unidad de acetato de vinilo en el copolímero de éster vinílico fuera 0,10. La mezcla se agitó adicionalmente a 40°C. Las partículas comenzaron a depositarse y se convirtieron en una suspensión después de aproximadamente 10 minutos desde la adición de hidróxido de sodio. Después de 60 minutos, la suspensión se deshidrató utilizando un deshidratador centrífugo. Las partículas deshidratadas se impregnaron con metanol y se deshidrataron de nuevo con el deshidratador centrífugo para obtener un polímero de alcohol vinílico modificado en forma de partículas. El polímero de alcohol vinílico modificado en partículas se suministró continuamente a un secador que se había ajustado para que tuviera una temperatura interna controlada que llevase la resina a 90°C. El polvo se retuvo en el secador durante 4 horas como promedio. Esto produjo el polvo de PVA modificado de la presente invención. El PVA modificado tenía un grado de viscosidad promedio de polimerización de 1.200 y un grado de saponificación de 96,0% en moles. Los contenidos de modificadores (X) e (Y) fueron 4,0% en moles y 1,0% en moles, respectivamente, medidos por el análisis espectral de RMN-H1 y la razón (Y/X) fue de 0,25. La proporción de partículas que pasaron a través de un filtro con aberturas de 1,00 mm fue de 99,5% en peso y la proporción de partículas que pasaron a través de un filtro con aberturas de 500 pm fue de 98,5% en peso con respecto a todas las partículas del polvo de PVA modificado. Se calculó que el contenido de metanol en el polvo era 0,9% en peso mediante cromatografía de gases de espacio de cabeza, y el contenido de componentes que eran insolubles en la solución acuosa (contenido de componentes insolubles en agua) era de 20 ppm medido por el método descrito anteriormente. Las propiedades del polvo de PVA modificado se presentan en la Tabla 2, junto con los resultados de la evaluación.
Figure imgf000017_0001
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En los Ejemplos Comparativos 1 y 2, la proporción de partículas que pasaron a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm fue de menos de 95% en peso de todas las partículas. En los Ejemplos Comparativos 3 a 5, el contenido de acetato de metilo en la solución de lavado utilizada antes del secado fue de menos de 50% en volumen. Es decir, ninguno de los polvos de PVA modificado tenía un contenido de metanol de menos de 3,0% en peso y contenía menos de 2.000 ppm de componentes insolubles en la solución acuosa.
El Ejemplo Comparativo 6 implicó la neutralización con ácido acético utilizado como catalizador de esterificación intermolecular, antes del secado. En el Ejemplo Comparativo 7, el grado de saponificación fue de menos de 80,0% en moles. En el Ejemplo Comparativo 8, el contenido de la unidad estructural del ácido carboxílico etilénicamente insaturado superó 10% en moles. Es decir, ninguno de los polvos de PVA modificado contenía menos de 2.000 ppm de componentes insolubles en la solución acuosa.
En los Ejemplos Comparativos 9, 10, 11 y 12, las muestras se impregnaron con etanol o propanol antes del secado siguiendo el método descrito en la Bibliografía relacionada con Patentes 3. Debido a que esto requiere un calor más alto de lo normal, no fue posible secar suficientemente las muestras con una temperatura de secado de 100°C, y el polvo de PVA modificado resultante tenía un olor a etanol o propanol, lo que sugiere que la eliminación del disolvente orgánico fue insuficiente. Con una temperatura de secado de 110°C o más, la cantidad de componentes insolubles en la solución acuosa excedió 2.000 ppm.
En el Ejemplo Comparativo 13, la muestra se impregnó con etanol hidratado al 6,2% antes del secado siguiendo el método descrito en la Bibliografía relacionada con Patentes 3. Sin embargo, el PVA modificado se fundió dentro del secador, haciendo imposible expulsarlo continuamente del secador.
Los polvos de PVA modificado de la Tabla 2 se utilizaron para producir películas y bolsitas, y se evaluaron para determinar la solubilidad en agua de la película y el porcentaje de rendimiento de la bolsita producida. Los resultados se presentan en la Tabla 3.
[Tabla 3]
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Como se puede observar en los resultados mostrados en la Tabla 3, las películas producidas a partir de los polvos de PVA modificado de los Ejemplos 1,2, 3, 6 y 7 tenían una alta solubilidad en agua y el porcentaje de rendimiento de la bolsita era alto. Por el contrario, las películas producidas a partir de los polvos de PVA modificado de los Ejemplos Comparativos 2, 4 a 8, y 10 y 12 tenían rendimientos de bolsitas considerablemente más bajos, aunque la solubilidad en agua era deseable.
Un polvo de polímero de alcohol vinílico modificado de la presente invención tiene un contenido de metanol reducido y contiene una pequeña cantidad de componentes que son insolubles en una solución acuosa. Esto hace que el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado sea útil industrialmente. Una película producida a partir de un polvo de polímero de alcohol vinílico modificado de la presente invención tiene una alta solubilidad en agua e implica pocos defectos cuando se utiliza para producir materiales de envasado tales como una bolsita. Por tanto, la película es útil como recubrimiento impermeable y como película de envasado para productos alimenticios, productos agroquímicos, detergentes para ropa y productos químicos industriales.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que comprende una unidad estructural obtenida a partir de un producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado en un contenido (X) calculado por análisis de RMN-H1 como se describe en la descripción de 0,05% en moles o más y 10% en moles o menos, y que tiene un grado de saponificación medido siguiendo el método descrito en JIS K 6726 (1994) de 80,0% en moles o más y 99,9% en moles o menos,
Teniendo el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado un contenido de metanol de 0,01% en peso o más y menos de 3,0% en peso medido por cromatografía de gases de espacio de cabeza como se describe en la descripción de 500 mg del polvo de polímero, conteniendo el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado 0,1 ppm o más y menos de 2.000 ppm de un componente que es insoluble en una solución acuosa al 5% en peso a 90°C, en donde el contenido del componente que es insoluble en una solución acuosa al 5% en peso a 90°C se determina como se describe en la descripción,
la proporción de todas las partículas del polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que pasan a través de un tamiz con aberturas de 1,00 mm es al menos 95% en peso, y dicha proporción se determina utilizando el método de tamizado en seco descrito en JIS Z 8815 (1994).
2. El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado según la reivindicación 1, en donde el producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado es un monoéster, un diéster o un anhídrido de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado.
3. El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado según la reivindicación 1 o 2, en donde el producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado incluye un éster monoalquílico de ácido maleico, un éster dialquílico de ácido maleico, anhídrido maleico, un éster monoalquílico de ácido fumárico o un éster dialquílico de ácido fumárico.
4. El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde al menos una parte de la unidad estructural obtenida a partir del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado es una unidad estructural representada por la siguiente fórmula (I),
Figure imgf000020_0001
en donde R1 es un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, y R2 es un átomo de metal, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, y
el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado satisface la siguiente fórmula (Q),
0,05 < Y/X < 0,98 (Q),
en donde X es el contenido de la unidad estructural obtenida a partir del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, e Y es el contenido de la unidad estructural representada por la fórmula (I) calculado por análisis de RMN-H1 como se describe en la descripción.
5. El polvo de polímero de alcohol vinílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la proporción de todas las partículas del polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que pasan a través de un tamiz con aberturas de 500 pm es de al menos 30% en peso, en donde dicha proporción es determinado utilizando el método de tamizado en seco descrito en JIS Z 8815 (1994).
6. Un método para producir el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo el método:
obtener un copolímero de éster vinílico (C) a través de la copolimerización del producto derivado (A) de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado con un monómero de éster vinílico (B); y
saponificar el copolímero de éster vinílico (C) con un catalizador alcalino en un disolvente metanólico,
teniendo el copolímero de éster vinílico (C) una concentración de menos de 10% en peso en el disolvente metanólico en la etapa de saponificación.
7. Una película soluble en agua que comprende el polvo de polímero de alcohol vinílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
8. La película soluble en agua de la reivindicación 7, en donde la película soluble en agua comprende adicionalmente un plastificante.
9. La película soluble en agua de la reivindicación 7 u 8, en donde la película soluble en agua comprende adicionalmente un tensioactivo.
10. Un material de envasado que comprende un producto químico envasado en la película soluble en agua según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.
11. El material de envasado según la reivindicación 10, en donde el producto químico es un producto agroquímico o un detergente.
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