TW201514209A - 乙烯醇系聚合物、增黏劑、乳化聚合用安定劑、懸浮聚合用安定劑、塗布劑、塗覆物、纖維用糊劑、附有糊之絲及織物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種適度的水溶性、增黏性及皮膜強度係以高次元平衡，且水溶液中之黏度的保存安定性優異之PVA。本發明係一種重量平均分子量(Mw(A))對數量平均分子量(Mn(A))之比例(Mw(A)/Mn(A))為3以上8以下的乙烯醇系聚合物(A)，其係(A)在氫氧化鈉溶液中以40℃處理該乙烯醇系聚合物1小時所得之乙烯醇系聚合物(B)的重量平均分子量(Mw(B))對數量平均分子量(Mn(B))之比例(Mw(B)/Mn(B))為2以上小於3的乙烯醇系聚合物。

Description

乙烯醇系聚合物、增黏劑、乳化聚合用安定劑、懸浮聚合用安定劑、塗布劑、塗覆物、纖維用糊劑、附有糊之絲及織物的製造方法
本發明係關於乙烯醇系聚合物、增黏劑、乳化聚合用安定劑、懸浮聚合用安定劑、塗布劑、塗覆物、纖維用糊劑、附有糊之絲(上漿絲)及織物的製造方法。
乙烯醇系聚合物(以下，亦有簡稱為「PVA」之情形)係少數之結晶性的水溶性高分子，具有疏水性基及親水性基，且顯示優異的界面活性能。又，PVA係不會腐敗而可長期保存，並且可形成強度優異的皮膜。為此，PVA係被廣泛利用作為增黏劑、乳化聚合用安定劑、懸浮聚合用安定劑、紙用塗布劑、接著劑、強化織物的經紗之糊劑、黏合劑、薄膜及纖維等的原料等。
例如，使用上述PVA作為增黏劑之情形，導入有烷基之烷基改質PVA係藉由在水系溶劑中的烷基之疏水基相互作用而發揮優異的增黏性(參照專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。然而，該烷基改質PVA係有水溶性不夠充分的不佳狀況。
又，例如使用上述PVA作為乳化聚合用安定劑之情形，係要求於乳化聚合時抑制水性乳液的凝集之所謂分散安定性優異。又，使用水性乳液作為接著劑之 情形，係要求使用乳化聚合用安定劑所得之水性乳液為高黏度。再者，將水性乳液用於黏合劑或塗料等之情形，係要求由水性乳液所形成之皮膜的強度高。為了因應上述的要求，而開發了使用將乙烯共聚合之改質PVA、或將矽烷基等的官能基導入之改質PVA來作為乳化聚合用保護膠體之技術(參照專利文獻4及專利文獻5)。然而，上述以往的乳化聚合用安定劑係由於水溶性及增黏性並不適當，而有所謂乳化聚合時的分散性及水性乳液的黏度不夠充分的不佳狀況。
再者，例如將上述PVA作為懸浮聚合安定劑 使用之情形，從儲藏時的省空間化、輸送效率的提升、擠壓成形時的處理量的提升等之觀點，係要求所得之粒子狀的乙烯系聚合物的體積比重高。對於如此的要求，而開發了組合1種或2種以上的PVA與羥基丙基甲基纖維素來使用的技術(參照專利文獻6及專利文獻7)、使用具有不飽和雙鍵之改質PVA的技術(參照專利文獻8及專利文獻9)等。然而，以往的懸浮聚合用安定劑，係由於水溶性及增黏性並不適當，而會在乙烯系聚合物粒子的粒度分布產生偏差，且乙烯系聚合物的體積比重不夠充分。再者，會有所謂在將乙烯系聚合物懸浮聚合後的排水中殘存很多的PVA，而排水處理的成本增加之不佳狀況。
又，例如使用上述PVA作為塗布劑之情形， 為了使藉由此塗布劑所形成之皮膜的強度提升，係使用將硼酸等添加於PVA而使其交聯的方法。然而，由於硼 的毒性等理由，近年來硼酸等的使用量開始被限制。為此，而開發了導入有烷基等疏水性基的烷基改質PVA(參照專利文獻10及專利文獻11)。此等烷基改質PVA係增黏性優異，但有所謂在將水溶液長期保存之期間黏度會降低，且黏度的保存安定性不充分之不佳狀況。再者，由此等烷基改質PVA所形成之皮膜的強度也不充分。
再者，例如使用上述PVA作為纖維用糊劑之 情形，將纖維用糊劑上漿於原紗束，且乾燥後將附有糊之絲分割(分絲)為1根1根之際，若皮膜強度過高則會產生斷線，若皮膜強度過低則附有糊之絲的強度會降低等，製織性係降低。再者，若皮膜強度過低則在附有糊之絲的分絲時會有已固化之纖維用糊劑從附有糊之絲脫落之脫漿增加的傾向。再者，含有PVA之纖維用糊劑，係由於水溶性不夠充分，而有所謂附有糊之絲之製織後的退漿性惡劣的不佳狀況。對於上述不佳狀況，開發有含有各種改質PVA的纖維用糊劑。作為如此的纖維用糊劑，可列舉例如以乙烯改質PVA及澱粉為主劑的纖維用糊劑(參照專利文獻12)、含有丙烯酸烷酯等的羧基改質PVA之纖維用糊劑(參照專利文獻13)等。然而，此等的纖維用糊劑並未同時充分地滿足附有糊之絲的製織性、退漿性及分絲時的脫漿。
因而，要求用於增黏劑、乳化聚合用安定劑 、懸浮聚合用安定劑、塗布劑及纖維用糊劑之PVA具有適度的水溶性、增黏性及皮膜強度，且水溶液中之黏度的保存安定性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭55-47256號公報
[專利文獻2]日本特開2008-291120號公報
[專利文獻3]日本特開平10-338714號公報
[專利文獻4]日本特開平08-259659號公報
[專利文獻5]日本特開2007-23148號公報
[專利文獻6]日本特開2003-238606號公報
[專利文獻7]日本特開2005-281680號公報
[專利文獻8]日本特開2007-63369號公報
[專利文獻9]日本特開2009-108218號公報
[專利文獻10]日本特開2008-291120號公報
[專利文獻11]日本特開平10-338714號公報
[專利文獻12]日本特開平9-31849號公報
[專利文獻13]WO95/23254號公報
本發明係根據如上述之事情所進行者，其目的係提供一種水溶性、增黏性及皮膜強度以高次元平衡，且水溶液中的黏度之保存安定性優異的PVA。
為了解決上述課題所進行的發明係一種重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)為3以上8以下之乙烯醇系聚合物(以下，亦稱為「PVA(A) 」)，其係在氫氧化鈉溶液中以40℃處理該乙烯醇系聚合物1小時所得之乙烯醇系聚合物(以下，亦稱為「PVA(B)」)的重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)為2以上小於3之乙烯醇系聚合物。
茲認為係藉由使該乙烯醇系聚合物中之上述 比例(Mw/Mn)及於特定的條件下鹼處理上述乙烯醇系聚合物所得之乙烯醇系聚合物中之比例(Mw/Mn)成為上述範圍，而該乙烯醇系聚合物的水溶性、增黏性及皮膜強度係一起均衡良好地提升，且黏度的保存安定性優異。
該乙烯醇系聚合物係藉由在選自包含具有不 飽和雙鍵之羧酸、其烷基酯、其酸酐及其鹽、以及具有不飽和雙鍵之矽烷基化合物的群組之至少1種單體(以下，亦稱為「單體(a)」)的存在下聚合乙烯酯系單體後，進行皂化及加熱處理所獲得者為佳。茲認為係藉由該乙烯醇系聚合物是使用在單體(a)的存在下聚合乙烯酯系單體所得之乙烯酯系聚合物所獲得者，而該乙烯醇系聚合物則成為具有來自單體(a)之親水性的羧基或矽烷基，該乙烯醇系聚合物的水溶性便更適度地被調節。此外，由於藉由加熱處理，使該羧基或矽烷基係與羥基進行酯鍵結，而作為全體可形成分枝構造，因而該乙烯醇系聚合物的增黏性及皮膜的強度係更適當地被調整。
為了解決上述課題而進行的另一發明係一種 含有該乙烯醇系聚合物之增黏劑。該增黏劑系因含有該乙烯醇系聚合物，而水溶性優異並且能發揮優異的增黏性。
又，茲認為藉由上述親水性的羧基或矽烷基 ，而該增黏劑的水溶性更為提升。再者，茲認為藉由上述分枝構造而該增黏劑的增黏性更為提升。
為了解決上述課題而進行的另一發明係一種 含有該乙烯醇系聚合物之乳化聚合用安定劑。該乳化聚合安定劑因含有該乙烯醇系聚合物，而在乳化聚合時發揮優異的分散性，並且能得到高黏度的水性乳液，進而由水性乳液所形成之皮膜係強度優異。
又，茲認為藉由上述親水性的羧基或矽烷基 ，而該乳化聚合用安定劑的親水性更為提升。再者，茲認為藉由上述分枝構造，而該乳化聚合用安定劑在乳化聚合時能發揮更優異的分散性，所得之水性乳液的黏度及由該水性乳液所形成之皮膜的強度係更為提升。
此外，該乳化聚合用安定劑進一步含有水時 為佳。藉由如此地含有水，而該乙烯醇系聚合物在水中分散或溶解，其結果係若是藉由該乳化聚合用安定劑則可更容易且確實地進行乙烯酯系單體的乳化聚合。
為了解決上述課題而進行的另一發明係一種 含有該乙烯醇系聚合物之懸浮聚合用安定劑。該懸浮聚合用安定劑因含有該乙烯醇系聚合物，而可得到懸浮聚合時的聚合安定性優異、體積比重高的乙烯系聚合物，且能減低聚合後的排水中之乙烯醇系聚合物的殘存量。
又，茲認為係藉由上述親水性的羧基或矽烷 基，而該懸浮聚合用安定劑的親水性更為提升，可得到懸浮聚合時的聚合安定性更為優異，具有高體積比重的 乙烯系聚合物。再者，茲認為係藉由上述分枝構造，而使用該懸浮聚合用安定劑所得之乙烯系聚合物的體積比重更為提升，且於聚合後的排水中之乙烯醇系聚合物的殘存量更為減低。
此外，該懸浮聚合用安定劑進一步含有水時 為佳。藉由如此地含有水，該乙烯醇系聚合物在水中分散或溶解，其結果為該懸浮聚合用安定劑可更容易且確實地進行乙烯系單體的聚合。
為了解決上述課題而進行之另一發明係一種 含有該乙烯醇系聚合物之塗布劑。該塗布劑因含有該乙烯醇系聚合物，而水溶液的保存安定性優異且可形成強度優異的皮膜。此外，此皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷適性。
又，茲認為是藉由上述親水性的羧基或矽烷 基，而該塗布劑係水溶液的保存安定性更為優異。再者，茲認為是藉由上述分枝構造，而該塗布劑係水溶液的保存安定性更為優異，且可形成強度優異的皮膜。此外，此皮膜具有更高耐油性、耐水性及印刷適性。
為了解決上述課題而進行之另一發明係一種 該塗布劑被塗覆於基材的表面而形成之塗覆物。如此地，因將該塗布劑塗覆於基材的表面，而該塗覆物的皮膜係具有高強度。此外，上述皮膜係具有高耐油性、耐水性及印刷適性。因此，該塗覆物能適合使用於感熱記錄紙、剝離紙原紙、耐油紙等。
為了解決上述課題而進行之另一發明係一種 含有該乙烯醇系聚合物之纖維用糊劑。該纖維用糊劑因含有該乙烯醇系聚合物，而使用了該纖維用糊劑之附有糊之絲的分絲時的脫漿被減低，且製織性及退漿性優異。
又，茲認為是藉由上述親水性的羧基或矽烷 基，而該纖維用糊劑的親水性提升，且其結果，使用了該纖維用糊劑之附有糊之絲的製織後的退漿性更為提升。再者，茲認為是藉由上述分枝構造，而得到附有糊之絲的分絲時的脫漿更被減低，且附有糊之絲係製織性及退漿性更優異之纖維用糊劑。
該纖維用糊劑進一步含有蠟時為佳。因如此 地含有蠟，而使用了該纖維用糊劑之附有糊之絲的分絲時的脫漿係更被減低，且製織性更為提升。
為了解決上述課題而進行之另一發明係一種 具備原紗、與含浸於該原紗之黏合劑的附有糊之絲，其特徵為上述黏合劑是由該纖維用糊劑所形成。該附有糊之絲係因含有該纖維用糊劑，而分絲時的脫漿少，且製織性及退漿性優異。
又，為了解決上述課題而進行之另一發明係一種具備製織該附有糊之絲之步驟的織物的製造方法。若根據該織物的製造方法，則由於使用該附有糊之絲，而附有糊之絲的分絲時的脫漿少，製織性及退漿性優異，其結果可簡便地提供織物。
本發明的乙烯醇系聚合物係水溶性及增黏性 的平衡更優異，另外乾燥皮膜的強度也優異。因此，該乙烯醇系聚合物能適當使用於塗料、水泥、混凝土、接著劑、黏合劑、用於化妝品等水系溶液及水系乳液溶液的增黏劑、乳化聚合用安定劑、懸浮聚合用安定劑、塗布劑、纖維用糊劑。
[實施發明之形態]
<PVA(A)>
該乙烯醇系聚合物(A)(以下，亦有將乙烯醇系聚合物簡稱為「PVA」的情況)係包含乙烯醇單元。又，本發明的增黏劑、乳化聚合用安定劑、懸浮聚合用安定劑、塗布劑及纖維用糊劑含有PVA(A)。
PVA(A)係重量平均分子量(Mw(A))對數量平均分子量(Mn(A))之比例(Mw(A)/Mn(A))為3以上8以下。就該比例的下限而言，以3.2為佳，3.4為較佳，3.6為進一步較佳，又，就該比例的上限而言，以6為佳，5為較佳。
將上述PVA(A)在氫氧化鈉溶液中以40℃處理1小時而得到PVA(B)。就此處理而言，可採用JIS-K6726：1994中的平均聚合度之欄所記載的完全皂化的方法，具體而言，如以下般而得到。亦即，在容量500mL的共通接頭錐形燒瓶中量秤約10g的PVA(A)，且加入200mL的甲醇後，將12.5莫耳/L氫氧化鈉溶液，於PVA(A)的皂 化度為97莫耳%以上的情形加入3mL、於PVA(A)的皂化度小於97莫耳%的情形加入10mL，而進行攪拌。接著，在40℃的水浴中加熱1小時後加入酚酞作為指示劑，以甲醇進行洗淨而去除氫氧化鈉直到觀察不到鹼性反應為止。最後，移至表玻璃，於105℃使其乾燥1小時直到甲醇沒有為止之方法，可藉此而得到。
上述PVA(B)係重量平均分子量(Mw(B))對數 量平均分子量(Mn(B))之比例(Mw(B)/Mn(B))為2以上小於3。就上述比例的下限而言，以2.1為佳，2.2為較佳，又，就上述比例的上限而言，以2.9為佳，2.8為較佳。
茲認為本發明因PVA(A)係(Mw(A)/Mn(A))及 (Mw(B)/Mn(B))在上述範圍，而PVA(A)為PVA鏈彼此以在鹼性條件下切斷之鍵結而形成分枝構造。而且，認為係藉由該分枝構造，而由該PVA(A)所形成之皮膜的強度提升，並且含有該PVA(A)之增黏劑的增黏性、含有該PVA(A)之乳化聚合用安定劑的乳化聚合時的分散性、使用含有該PVA(A)之懸浮聚合用安定劑的懸浮聚合時的聚合安定性、藉由含有該PVA(A)之塗布劑所形成之皮膜的強度、耐油性、耐水性及印刷適性、以及使用含有該PVA(A)的纖維用糊劑的附有糊之絲之分絲時的脫漿減低性、製織性及退漿性係提升。
PVA(A)形成上述分枝構造之方法係沒有特 別限制。可列舉例如：將皂化後的PVA在氮或空氣環境下加熱處理之方法、將皂化後的PVA酸處理之方法等。
作為在上述之將皂化後的PVA酸處理之方法 中可使用的酸性物質，可列舉例如乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸；甲酸、乙酸、草酸、p-甲苯磺酸等的有機酸；p-甲苯磺酸吡啶(pyridinium)、氯化銨等的鹽；氯化鋅、氯化鋁、三氯化鐵、二氯化錫、四氯化錫、三氟化硼二乙基醚錯合物等的路易士酸等，可組合此等之中的1種或2種以上而使用。此等之酸性物質的配合量，通常較佳相對於皂化後的100質量份PVA為0.0001質量份~5質量份。
此外，上述PVA(A)及PVA(B)中的數量平均分 子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係可在移動相中使用六氟異丙醇，使用示差折射率檢測器，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定，而求得聚甲基丙烯酸甲酯之換算值，就更具體的方法而言，可採用以下。
GPC管柱：TOSOH公司的「GMHHR(S)」2根
移動相：六氟異丙醇
流速：0.2mL/分鐘
試料濃度：0.100wt/vol%
試料注入量：10μL
檢測器：示差折射率檢測器
標準物質：聚甲基丙烯酸甲酯(例如，Agilent Technologies公司的「EasiVial PMMA 4mL tri-pack」)
作為移動相所使用的六氟異丙醇中，為了抑制試料對於GPC管柱填充劑之吸附，較佳為添加三氟乙酸鈉等的鹽。就鹽濃度的下限而言，以1mmol/L為佳，5mmol/L為較佳。另一方面，就鹽濃度的上限而言，以 100mmol/L為佳，50mmol/L為較佳。
PVA(A)的重量平均分子量(Mw(A))對PVA(B) 的重量平均分子量(Mw(B))之比例(Mw(A)/Mw(B))係沒有特別地限制，但就其下限而言，以1.4為佳，1.5為較佳。另一方面，就上述比例(Mw(A)/Mw(B))的上限而言，3.0為佳，2.5為較佳。
藉由上述比例(Mw(A)/Mw(B))為上述的下限 以上，而含有該PVA(A)之增黏劑的增黏性、藉由含有該PVA(A)之乳化聚合用安定劑所得之水性乳液的黏度、含有該PVA(A)之懸浮聚合用安定劑的懸浮聚合時的聚合安定性、以及由含有該PVA(A)之塗布劑所形成的皮膜的強度、耐油性、耐水性及印刷適性係更為提升。
另一方面，藉由上述比例(Mw(A)/Mw(B))為 上述的上限以下，而含有該PVA(A)之增黏劑的水溶性、含有該PVA(A)之乳化聚合用安定劑的乳化聚合時的分散性、使用含有該PVA(A)之懸浮聚合用安定劑所得之乙烯系聚合物的體積比重、懸浮聚合後的聚合排水中PVA之殘存量的減低性、含有該PVA(A)之塗布劑的保存安定性係更為提升。
又，上述比例(Mw(A)/Mw(B))小於上述的下 限的情形，會有使用了該纖維用糊劑之附有糊之絲的分絲時的脫漿增加之虞。另一方面，若上述比例(Mw(A)/Mw(B))超過上述的上限，則會有使用了該纖維用糊劑之附有糊之絲的製織性降低之虞。
就PVA(A)而言，係可使用藉由皂化乙烯酯系 聚合物而獲得者。PVA(A)亦可為僅包含乙烯醇單元者，但較佳為進一步含有來自單體(a)之單元。
就乙烯酯系聚合物的製造中所使用的乙烯酯 系單體而言，沒有特別地限定，但可列舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲酯乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。此等之中，從經濟的觀點較佳為乙酸乙烯酯。
上述單體(a)係選自包含具有不飽和雙鍵之 羧酸、該羧酸的烷基酯、該羧酸的酸酐、該羧酸的鹽及具有不飽和雙鍵之矽烷基化合物之群組中的至少1種單體。
就上述的具有不飽和雙鍵之羧酸、該羧酸的 烷基酯、該羧酸的酸酐及該羧酸的鹽而言，可列舉例如：馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐、檸康酸、檸康酸單甲酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、無水檸康酸、富馬酸、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸、伊康酸單甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸二乙酯、無水伊康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
就上述的具有不飽和雙鍵之矽烷基化合物而 言，可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基 矽烷等之含有不飽和雙鍵與三烷氧基矽烷基的化合物等。
此等單體(a)之中，又較佳為馬來酸單甲酯、 檸康酸單甲酯、伊康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基矽烷，更佳為馬來酸單甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、及乙烯基三甲氧基矽烷。
就PVA(A)中的來自單體(a)之單元的含有率 下限而言，基於構成PVA(A)之全部單體單元的莫耳數，以0.02莫耳%為佳，0.05莫耳%為較佳，0.1莫耳%為進一步較佳。另一方面，就PVA(A)中的來自上述單體(a)之單元的含有率上限而言，基於構成PVA(A)之全部單體單元的莫耳數，以5莫耳%為佳，2莫耳%為較佳，1莫耳%為進一步較佳。
藉由來自上述單體(a)之單元的含有率為上 述的下限以上，而含有該PVA(A)之增黏劑的增黏性、使用含有該PVA(A)之乳化聚合用安定劑所得之水性乳液的黏度及由水性乳液所形成之皮膜的強度、含有該PVA(A)之懸浮聚合用安定劑的懸浮聚合時的聚合安定性、以及由含有該PVA(A)之塗布劑所形成的皮膜的強度、耐油性、耐水性及印刷適性係更為提升。
另一方面，藉由來自上述單體(a)之單元的含 有率為上述的上限以下，而含有該PVA(A)之增黏劑的水溶性、含有該PVA(A)之乳化聚合用安定劑的乳化聚合時的分散性、使用含有該PVA(A)之懸浮聚合用安定劑所得 之乙烯系聚合物的體積比重、懸浮聚合後聚合排水的PVA之殘存量的減低效果、以及該塗布劑的保存安定性係更為提升。
又，上述含有率小於上述的下限的情形，會 有使用了該纖維用糊劑之附有糊之絲的製織性降低之虞。相反地，若上述含有率超過上述的上限，則會有使用該纖維用糊劑之附有糊之絲的退漿性降低之虞。
在無損於本發明宗旨之範圍內，PVA(A)可含 有除了乙烯醇單元及來自單體(a)之單元以外的來自其他單體之單元。就上述來自其他單體之單元而言，可列舉例如：來自乙烯、丙烯、n-丁烯、異丁烯等的α-烯烴；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、i-丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、i-丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等的乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯類；氯化乙烯、氟化乙烯等的鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏二鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等的烯丙基化合物；乙酸異丙烯酯等的單元。PVA(A)中的上述來自其他單體之單元的含有率，基於構成PVA(A)之全部單體單元的莫耳數，可為例如15莫耳%以下。
PVA(A)中的乙烯醇單元、來自單體(a)之單元 及上述來自其他單體之單元的排列順序並無特別限制，可為無規、嵌段、及交互中的任一者。
PVA(A)的一次構造係可利用1H-NMR來進行 測定。
PVA(A)的皂化度(相對於PVA(A)中之羥基與 酯鍵的合計之羥基的莫耳分率)係按照JIS-K6726：1994而測定。就皂化度的下限而言，以20莫耳%為佳，60莫耳%為較佳，70莫耳%為進一步較佳，80莫耳%為特佳，87莫耳%為最佳。
藉由PVA(A)的皂化度為上述的下限以上，而 含有該PVA(A)之增黏劑的增黏性及水溶性、含有該PVA(A)之乳化聚合用安定劑的乳化聚合時的分散性、使用上述乳化聚合用安定劑所得之水性乳液的黏度及由水性乳液所形成之皮膜的強度、含有該PVA(A)之懸浮聚合用安定劑的懸浮聚合時的聚合安定性及所得之乙烯系聚合物的體積比重、懸浮聚合後的聚合排水的PVA之殘存量的減低效果、含有該PVA(A)之塗布劑的保存安定性、由該塗布劑所形成之皮膜的強度、耐油性、耐水性及印刷適性、以及使用含有該PVA(A)之纖維用糊劑的附有糊之絲的退漿性係更為提升。
PVA(A)的黏度平均聚合度(P)，係將PVA(A) 完全皂化、純化後，針對含有來自單體(a)之單元的PVA(A)，係在30℃的氯化鈉水溶液(0.5莫耳/L)中測定極限黏度[η](單位：公升/g)，而針對不含來自單體(a)之單元的PVA(A)，則在30℃的水溶液中測定極限黏度[η](單位：公升/g)。利用下式從此極限黏度[η]而求得PVA(A)的黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
就PVA(A)的黏度平均聚合度的上限而言，以 5,000為佳，4,000為較佳。另一方面，就PVA(A)的黏度平均聚合度的下限而言，以100為佳，500為較佳，1,000為進一步較佳。藉由PVA(A)的黏度平均聚合度為上述的下限以上，而含有該PVA(A)之增黏劑的增黏性、使用含有該PVA(A)之乳化聚合用安定劑所得之水性乳液的黏度及由水性乳液所形成之皮膜的強度、含有該PVA(A)之懸浮聚合用安定劑的懸浮聚合時的聚合安定性、由含有該PVA(A)之塗布劑所形成的皮膜的強度、耐油性、耐水性及印刷適性、以及使用含有該PVA(A)之纖維用糊劑的附有糊之絲的製織性係更為提升。另一方面，藉由PVA(A)的黏度平均聚合度為上述的上限以下，而PVA(A)的生產性提升，且能夠以更低成本製造PVA(A)。
又，由於PVA(B)係將PVA(A)在氫氧化鈉溶液 中以40℃處理1小時所得者，所以PVA(B)的黏度平均聚合度係實質上與PVA(A)的黏度平均聚合度為相同的數值。
[PVA(A)的製造]
就製造該PVA(A)的步驟而言，係具備例如聚合含有乙烯酯系單體之單體的步驟(以下，亦稱為「聚合步驟」)、皂化由此聚合步驟所得之乙烯酯系聚合物的步驟(以下，亦稱為「皂化步驟」)。又，較佳為進一步具備加熱乙烯酯系聚合物或皂化後的PVA之步驟(以下，亦稱為「加熱步驟」)。
(聚合步驟)
於本步驟係進行含有乙烯酯系單體之單體的聚合，而合成乙烯酯系聚合物。就含有乙烯酯系單體之單體而言，可為僅含有乙烯酯系單體者，或如上所述，含有乙烯酯系單體、與單體(a)及/或上述其他單體者之任一者。
就含有乙烯酯系單體之單體的聚合方式而言 ，可為批式聚合、半批式聚合、連續聚合、及半連續聚合的任一者。就聚合方法而言，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等眾所周知的任意方法。此等之中，通常採用無溶劑或在醇等的溶劑中進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。在得到高聚合度的乙烯酯系聚合物之情形，乳化聚合法的採用係成為選項之一。溶液聚合法的溶劑係沒有特別地限定，可列舉例如醇等。溶液聚合法的溶劑中所使用的醇係例如甲醇、乙醇、n-丙醇等的低級醇。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。聚合系中的溶劑之使用量，可按照作為目的之PVA(A)的聚合度等，考慮溶劑的鏈轉移動而選擇。例如溶劑為甲醇的情形，就溶劑與聚合系所含之全部單體的質量比{=(溶劑)/(全部單體)}的下限而言，以0.01為佳，0.05為較佳。另一方面，就上述質量比的上限而言，以10為佳，3為較佳。
就該聚合所使用的聚合起始劑而言，可從眾 所周知的聚合起始劑、例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等按照聚合方法而適當選擇。就偶氮系起始劑而言，可列舉例如；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈)等。就過氧化物系起始劑而言，可列舉例如：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等的過碳酸酯化合物；過氧新癸酸第三丁基酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯、過氧癸酸第三丁基酯等的過酸酯化合物；過氧化乙醯；過氧化環己基磺醯基乙醯；2-過氧苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯等。亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合而作為起始劑。就氧化還原系起始劑而言，可列舉例如組合上述的過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉等的還原劑者。
聚合起始劑的使用量由於會因聚合觸媒等而 有所不同，不可一律地決定，但只要按照聚合速度而適當選擇即可。在例如聚合起始劑係使用2,2’-偶氮雙異丁腈或過氧化乙醯之情形，就聚合起始劑之使用量的下限而言，相對於乙烯酯系單體，以0.01莫耳%為佳，0.02莫耳%為較佳。另一方面，就聚合起始劑之含量的上限而言，以0.2莫耳%為佳，0.15莫耳%為較佳。
就聚合步驟中之溫度的下限而言，以0℃為佳 ，30℃為較佳。就聚合溫度的上限而言，以200℃為佳，140℃為較佳。藉由聚合溫度為上述的下限以上，而聚合速度係提升。另一方面，藉由聚合溫度為上述的上限以下，而即使在例如使用單體(a)之情形，亦可輕易地保持PVA(A)中的來自單體(a)之單元的含有率為適當的比例。就將聚合溫度控制在上述範圍內的方法而言，可列舉 例如：藉由控制聚合速度，而使因聚合所生成的熱與來自反應器表面的放熱保持平衡的方法，或藉由使用適當的熱介質之外部套管來進行控制的方法等，但從安全性的觀點，較佳為後者的方法。
上述聚合可在無損於本發明宗旨之範圍，於 鏈轉移劑的存在下進行。就鏈轉移劑而言，可列舉例如：乙醛、丙醛等的醛類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；2-羥基乙烷硫醇等的硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵化烴類；次膦酸鈉1水合物等的次膦酸鹽類等。此等之中，以醛類及酮類為佳。就對於聚合系之鏈轉移劑的添加量而言，可按照添加的鏈轉移劑之鏈轉移係數及作為目的之PVA(A)的聚合度等而決定，一般而言，相對於100質量份的乙烯酯系單體，較佳為0.1質量份~10質量份。
此外，在高溫下進行上述聚合的情形，有時 會觀察到起因於乙烯酯系單體之分解的PVA(A)的著色等。在此情形中，以著色防止為目的，係在聚合系中相對於乙烯酯系單體添加約1ppm~100ppm的如酒石酸之抗氧化劑為宜。
(皂化步驟)
本步驟係皂化乙烯酯系聚合物。藉由皂化此聚合物，聚合物中的乙烯酯單元係被變換成乙烯醇單元。
就用於皂化乙烯酯系聚合物的反應而言，沒有特別地限制，但可採用以上述聚合物係溶解於溶劑中的狀態所進行之眾所周知的醇解反應或水解反應。
就使用於皂化的溶劑而言，可列舉例如甲醇 、乙醇等的低級醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；苯、甲苯等的芳香族烴等。此等溶劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，較佳為甲醇、甲醇與乙酸甲酯的混合溶液。
就使用於皂化的觸媒而言，可列舉例如鹼金屬的氫氧化物(氫氧化鉀、氫氧化鈉等)、醇鈉(甲醇鈉等)等的鹼性觸媒；p-甲苯磺酸、礦物酸等的酸觸媒等。此等之中，使用氫氧化鈉由於簡便而為較佳。
就進行皂化的溫度而言，沒有特別地限定，較佳為20℃~60℃。在隨著皂化的進行而析出凝膠狀的生成物之情形，較佳為粉碎生成物，進而使皂化進行。然後，可中和所得到的溶液以使皂化結束，並進行洗淨、乾燥，而得到PVA。就皂化方法而言，並不限於上述的方法，而可採用眾所周知的方法。
(加熱步驟)
本步驟係加熱乙烯酯系聚合物或皂化後的PVA。具體而言，藉由與皂化步驟同時進行加熱而加熱乙烯酯系聚合物，或在皂化步驟結束後加熱所得到的PVA。藉由此加熱而可輕易得到形成有分枝構造之PVA(A)，且含有該PVA(A)之增黏劑的增黏性、含有該PVA(A)之乳化聚合用安定劑的乳化聚合時的分散性、藉由乳化聚合所得之水性乳液的黏度及由水性乳液所形成之皮膜的強度係更為提升。並且，含有該PVA(A)之懸浮聚合用安定劑的懸浮聚合時的聚合安定性及所得之乙烯系聚合物的體積比重、懸浮聚合後的聚合排水之PVA的殘存量之減低效果 係提升。又，含有該PVA(A)之塗布劑的保存安定性、從該塗布劑所形成之皮膜的強度、耐油性、耐水性及印刷適性、以及使用含有該PVA(A)之纖維用糊劑的附有糊之絲的製織性及退漿性係更為提升。加熱處理係較佳在空氣或氮環境下進行。又，加熱步驟較佳係對皂化後的PVA進行。
就加熱步驟中之加熱溫度的下限而言，以 70℃為佳，90℃為較佳。就上述加熱溫度的上限而言，以170℃為佳，150℃為較佳。就加熱步驟的加熱時間的下限而言，以30分鐘為佳，1小時為較佳，2小時為進一步較佳。就上述加熱時間的上限而言，以10小時為佳，7小時為較佳，5小時為進一步較佳。
<增黏劑>
該增黏劑係含有PVA(A)。該增黏劑的狀態係沒有特別地限定，可列舉例如含PVA(A)之粉末狀、含有PVA(A)與水或含水溶劑之液體狀等。該液體狀的增黏劑係適合於用在塗料、接著劑等的水分散性乳液含有物的情形。
就上述含水溶劑中所含有之水以外的溶劑而 言，沒有特別地限定，但可列舉例如：甲醇、乙醇等的醇系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯系溶劑；二乙基醚、1,4-二烷、甲基賽珞蘇、賽珞蘇、丁基賽珞蘇、MTBE(甲基-第三丁基醚)、丁基卡必醇等的醚系溶劑；丙酮、二乙基酮等的酮系溶劑；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基 -1-丁醇等的二醇醚系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等的己二醇酯系溶劑等。
該增黏劑為液體狀之情形，就相對於100質量 份溶劑的上述PVA(A)之含量的下限而言，以1質量份為佳，3質量份為較佳。就上述PVA(A)的含量的上限而言，以50質量份為佳，30質量份為較佳。如此之液體狀的該增黏劑係藉由加熱混合水或含水溶劑與PVA(A)而被製造。
液體狀的該增黏劑在無損於本發明效果之範 圍，亦可含有塑化劑、界面活性劑、消泡劑、紫外線吸收劑等。
又，該增黏劑中同樣地在無損於本發明效果 之範圍，亦可含有眾所周知的各種PVA、澱粉、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等的其他水溶性高分子。此等之其他水溶性高分子的含量係相對於100質量份的PVA(A)，較佳為50質量份以下。
[增黏劑之製造方法]
就該增黏劑之製造方法而言，沒有特別地限定，可列舉例如具備製造該PVA(A)之步驟及混合該PVA(A)與任意成分之步驟者。
<乳化聚合用安定劑>
該乳化聚合用安定劑含有PVA(A)。又，較佳係進一步含有水，在無礙本發明效果之範圍，亦可含有PVA(A) 以外的界面活性劑等其他的成分。可藉由使用該乳化聚合用安定劑，而由乙烯性不飽和單體獲得水性乳液。
由於該乳化聚合用安定劑含有水，而能夠以 上述PVA(A)係分散或溶解於水中之形態供乳化聚合。其結果該乳化聚合用安定劑可更輕易且確實地進行乙烯酯系單體的乳化聚合。就該乳化聚合用安定劑中之水含量的上限而言，以99.5質量%為佳，99質量%為較佳。另一方面，就上述水含量的下限而言，以70質量%為佳，75質量%為較佳。若水含量超過上述的上限，則會有乳化聚合反應無法充分發生之虞。相反地，水含量小於上述的下限的情形，則會有PVA(A)的分散或溶解不夠充分之虞。
就上述溶劑而言，可列舉例如：甲醇、乙醇 等的低級醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；苯、甲苯等的芳香族烴等。此等溶劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就上述界面活性劑而言，可列舉例如：烷基 萘磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸等的陰離子性界面活性劑；烷基胺鹽、氯化月桂基三甲基銨等的陽離子性界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨醇酐脂肪酸酯等的非離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼、氧化胺等的兩性界面活性劑；PVA(A)以外的乙烯醇系聚合物、羥基乙基纖維素等的高分子界面活性劑等。
[乳化聚合用安定劑之製造方法]
就該乳化聚合用安定劑之製造方法而言，可列舉例 如具備將藉由上述之製造方法所得之PVA(A)及任意成分適宜混合之步驟者。
(水性乳液)
水性乳液係適合被用於各種接著劑、塗料、纖維加工劑、紙加工劑、無機物黏合劑、水泥混合劑、砂漿底漆等。就上述水性乳液之製造方法而言，可列舉在該乳化聚合用安定劑的水溶液中，聚合起始劑的存在下，一時或連續地添加乙烯性不飽和單體並進行乳化聚合的方法。又，亦可採用將使用該乳化聚合用安定劑乳化的乙烯性不飽和單體連續地添加至聚合反應系的方法。該乳化聚合用安定劑分散劑的使用量係沒有特別地限定，就相對於100質量份乙烯性不飽和單體之使用量的下限而言，以1質量份為佳，2質量份為較佳。另一方面，就上述使用量的上限而言，以30質量份為佳，20質量份為較佳。
再者，在將該乳化聚合用安定劑用於乳化聚 合的情形，可併用含有其他聚乙烯醇系聚合物的乳化聚合用安定劑。就此其他PVA之皂化度的下限而言，以70莫耳%為佳，80莫耳%為較佳。另一方面，就上述皂化度的上限而言，以99莫耳%為佳。又，就上述其他PVA之聚合度的下限而言，以300為佳，500為較佳。另一方面，就上述聚合度的上限而言，以4500為佳，3500為較佳。
又，上述其他PVA亦可為藉由導入伸乙基或 乙醯乙醯基等，而被賦予耐水性者。併用含有上述其他PVA之乳化聚合用安定劑的情形之該乳化聚合用安定劑 的添加量與含有上述其他PVA之乳化聚合用安定劑的添加量的重量比(該乳化聚合用安定劑/含有上述其他PVA之乳化聚合用安定劑)，係由於會因使用之乳化聚合用安定劑的種類等而變化，而無法將其一律地規定，但以95/5~5/95的範圍為佳，特別是90/10~10/90為佳。此等之乳化聚合用安定劑係可在乳化聚合的初期總括地進料，亦可在乳化聚合的途中分期進料。
就上述乙烯性不飽和單體而言，可列舉例如 ：乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴系單體；氯化乙烯、氟化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的鹵化烯烴系單體；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯基等的乙烯酯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-羥基乙酯等的丙烯酸酯系單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基等的甲基丙烯酸酯系單體；丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等的丙烯醯胺系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-苯乙烯磺酸等的苯乙烯系單體；N-乙烯基吡咯啶酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯系單體等。
就乙烯性不飽和單體而言，此等之中以乙烯酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體為佳 ，乙烯酯系單體為較佳，乙酸乙烯酯為進一步較佳。乙烯系不飽和單體可僅使用1種，亦可混合2種以上而使用。
上述水性乳液中亦可添加氧化鈦等的填充材 、甲苯等的有機溶劑、鄰苯二甲酸二丁酯等的塑化劑、二醇醚等的造膜助劑等以往眾所周知的添加劑。又，亦可作成藉由噴霧乾燥等將水性乳液粉末化之所謂的粉末乳液。如此的水性乳液及粉末乳液適合被使用於各種接著劑、塗料、纖維加工劑、紙加工劑、無機物黏合劑、水泥混合劑、砂漿底漆等廣泛的用途。
<懸浮聚合用安定劑>
該懸浮聚合用安定劑含有PVA(A)。又，較佳係進一步含有水，在無礙本發明效果之範圍，亦可含有PVA(A)以外之PVA等的其他成分。藉由使用該懸浮聚合用安定劑，可由乙烯系單體獲得乙烯系聚合物。
該懸浮用聚合安定劑較佳為除了PVA(A)以 外還含有水。又，就該懸浮聚合用安定劑可含有的其他成分而言，可列舉例如PVA(A)以外的PVA、水溶性纖維素醚、水溶性聚合物、油溶性乳化劑、水溶性乳化劑等的添加劑、溶劑等。
該懸浮聚合用安定劑係藉由含有水，而可作成上述PVA(A)的分散液或溶液。其結果，該懸浮聚合用安定劑可更輕易且確實地進行乙烯系單體的懸浮聚合。就該懸浮聚合用安定劑為PVA(A)的分散液或溶液之情形的PVA(A)之含量的上限而言，以20質量%為佳，15質 量%為較佳。另一方面，就上述PVA(A)之含量的下限而言，以0.1質量%為佳，0.5質量%為較佳。若PVA(A)之含量超過上述的上限，則會有PVA(A)的分散或溶解變得不夠充分之虞。相反地，小於上述的下限的情形，則會有懸浮聚合反應無法充分發生之虞。
就上述PVA(A)以外的PVA而言，可列舉皂化 度為70莫耳%以上小於98.5莫耳%、黏度平均聚合度為500~3500的PVA、皂化度為20莫耳%以上小於60莫耳%、黏度平均聚合度為200~600的PVA等。
就上述水溶性纖維素醚而言，可列舉例如： 甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等。就上述水溶性聚合物而言，可列舉例如明膠等。
就上述油溶性乳化劑而言，可列舉例如山梨 醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等。就上述水溶性乳化劑而言，可列舉例如：聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯丙三醇油酸酯、月桂酸鈉等。
關於此等添加劑的添加量並沒有特別地限制 ，但相對於100質量份乙烯系化合物，較佳為0.01質量份以上1.0質量份以下。
就上述溶劑而言，可列舉例如：甲醇、乙醇 等的低級醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；苯、甲苯等的芳香族烴等。此等溶劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[懸浮聚合用安定劑之製造方法]
就該懸浮聚合用安定劑之製造方法而言，可列舉例如具備將藉由上述之製造方法所得的PVA(A)及任意成分適當混合之步驟者。
(乙烯系聚合物)
乙烯系聚合物可藉由懸浮聚合乙烯系單體而獲得。 又，亦可進一步使乙烯系單體以外的單體共聚合。該懸浮聚合可適當使用該懸浮聚合用安定劑。該懸浮聚合用安定劑的使用量係沒有特別地限定，但相對於100質量份乙烯系單體，較佳為0.008質量份以上0.025質量份以下。
就上述乙烯系單體而言，可列舉例如：氯化 乙烯等的鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽；馬來酸、富馬酸、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酸鹽、富馬酸鹽；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
就乙烯系單體以外的單體而言，可列舉例如 ：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等的α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等的不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
此等之中，使用氯化乙烯為佳，單獨聚合氯化乙烯為較佳。
就用於上述懸浮聚合之聚合起始劑而言，可使用從以往被使用於氯化乙烯單體等的聚合者。就該聚 合起始劑而言，可列舉油溶性或水溶性的聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就上述油溶性的聚合起始劑而言，可列舉例如：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等的過碳酸酯化合物；過氧新癸酸第三丁基酯、過氧三甲基乙酸第三丁基酯、過氧三甲基乙酸t-己酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯等的過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2-過氧苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等的過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物等。
就上述水溶性的聚合起始劑而言，可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。
就上述懸浮聚合時的溫度而言，可為20℃左右的低溫，亦可為超過90℃的高溫。又，為了提高聚合反應系的除熱效率，使用附有回流冷凝器之聚合器亦為較佳的實施態樣之一。
又，懸浮聚合時，除了該懸浮聚合用安定劑之外，亦可添加通常被使用於懸浮聚合中的其他添加劑。就此添加劑而言，可列舉與作為上述的該懸浮聚合用安定劑可含有之其他添加劑而例示者相同的添加劑等。關於此等添加劑的添加量係沒有特別地限制，但相對於100質量份乙烯系單體，較佳為0.01質量份以上1.0質量份以下。
<塗布劑>
該塗布劑含有PVA(A)。又，進一步含有交聯劑(C)為佳，使此等成分溶解或分散之媒介為水亦佳。此外，該塗布劑在無礙本發明效果之範圍，亦可含有填料等之其他成分。又，藉由使用該塗布劑，可獲得強度優異的塗覆物。再者，此塗覆物係具有高耐油性、耐水性及印刷適性。
(交聯劑(C))
該塗布劑進一步含有交聯劑(C)為佳。如此地，該塗布劑藉由進一步含有交聯劑(C)，而PVA(A)等係被交聯，由該塗布劑所形成之皮膜的強度、耐油性及耐水性係更為提升。
就上述交聯劑(C)而言，只要可將PVA(A)等 交聯者即可，沒有特別地限定，但可列舉例如乙二醛、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、多價金屬鹽、多價異氰酸酯、聚醯胺環氧氯丙烷等。此等之中，從安全性、經濟性及反應性的觀點，特佳為多價金屬鹽、聚醯胺環氧氯丙烷。
該塗布劑係除了作為溶劑或分散媒之水之外 ，亦可含有有機溶劑。就此有機溶劑之含量的上限而言，相對於100質量份水，以50質量份為佳，40質量份為較佳。另一方面，就上述含量的下限而言，相對於100質量份水，以0質量份為佳，10質量份為較佳。藉由有機溶劑之含量為上述範圍，而會有該塗布劑的均一性更為提升的情形。
就上述有機溶劑而言，可列舉例如：甲醇、 乙醇等的醇系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯系溶劑；二乙基醚、1,4二烷等的醚系溶劑；丙酮、二乙基酮等的酮系溶劑；乙二醇、丙二醇等的二醇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等的二醇醚系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的己二醇酯系溶劑等。
(其他成分)
就該塗布劑可含有的其他成分而言，可列舉例如：填料、分散劑、水溶性高分子、合成樹脂乳液、塑化劑、pH調節劑、消泡劑、脫模劑、界面活性劑等的添加劑。
就上述填料而言，可列舉例如：高嶺土、黏 土、燒成黏土、碳酸鈣、氧化鈦、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、合成矽酸鎂、聚苯乙烯微粒子、聚乙酸乙烯系微粒子、尿素-福馬林樹脂微粒子、沉降性矽石、凝膠狀矽石、利用氣相法合成的矽石(以下，稱為氣相法矽石)、膠態矽石、膠態氧化鋁、擬水鋁土、滑石、沸石、氧化鋁、氧化鋅、緞光白、有機顏料等。
就上述分散劑而言，可列舉例如：焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等。
就上述水溶性高分子而言，可列舉例如：PVA(A)以外的PVA、PVA(A)以外的改質PVA、乙烯醇-乙烯酯共聚物、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基甲基丙基纖維素、酪蛋白、 氧化澱粉等的澱粉等。
就上述合成樹脂乳液而言，可列舉苯乙烯- 丁二烯共聚物乳膠、聚丙烯酸酯乳液、聚甲基丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液等。
就上述塑化劑而言，可列舉例如二醇類、丙 三醇等。就上述pH調節劑而言，可列舉例如氨、苛性鈉、碳酸蘇打、磷酸等。
就該塗布劑中的固體成分濃度而言，沒有特 別地限制，可按照用途等而進行適當調整，但若考慮塗布性等，則就固體成分濃度的下限而言，以1質量%為佳，2質量%為較佳。另一方面，就固體成分濃度的上限而言，以65質量%為佳，40質量%為較佳，20質量%為進一步較佳，15質量%為特佳。
[塗布劑之製造方法]
就該塗布劑之製造方法而言，可列舉例如具備將藉由上述之製造方法所得的PVA(A)及交聯劑(C)等的任意成分適當混合之步驟者。
(塗覆物)
本發明的塗覆物係該塗布劑被塗布於基材表面而成者。該塗覆物係由於該塗布劑被塗布於表面，所以印刷適性、耐水性及耐油性優異。該塗覆物能適合使用於例如感熱記錄紙、剝離紙原紙、耐油紙、噴墨記錄紙等。又，該塗布劑亦可進一步被塗覆於上述基材的背面側。
就該塗覆物的基材而言，可按照用途而適當 選擇，但可列舉例如紙、布、木板、樹脂板等。
就上述紙而言，可列舉例如馬尼拉紙板、白 紙板、內襯板等的板紙；一般上質紙、中質紙、凹印用紙等的印刷紙等。就上述布而言，可列舉例如不織布、織物、編物等。就上述木板而言，可列舉例如一片板、合板、集成材等。就上述樹脂板而言，可列舉例如氯化乙烯板、壓克力板等。
該基材為紙的情形，亦可於基材中含有有機 及無機的顏料、紙力增強劑、尺寸劑、良率提升劑等的抄紙輔助藥品。
該塗布劑之對基材表面的塗覆量係沒有特別 限制，但通常係每基材的單面以固體成分換算為約0.1g/m2~30g/m2。
就該塗覆物之製造方法而言，可採用眾所周 知的方法。將該塗布劑塗覆於基材表面之方法係沒有特別地限制，使用施膠壓榨塗布機、氣刀塗布機、刮刀塗布機、輥塗機等的眾所周知的塗布機即可。又，基材為紙的情形，塗覆該塗布劑後，亦可按照需要，經歷乾燥步驟、軋光步驟等的任意步驟。
(感熱記錄紙)
感熱記錄紙的基材為紙，且於紙的表面被塗覆有該塗布劑。感熱記錄紙由於被塗覆該塗布劑並形成保護層，所以具有高耐水性，且強度、耐油性及印刷適性亦為優異。
就感熱記錄紙的基材而言，可列舉作為該塗 覆物的基材而例示的紙，此等之中較佳為印刷紙。又，就感熱記錄紙的基材的基重而言，沒有特別地限定，但若考慮操作性等，則就基重的下限而言，以10g/m2為佳，35g/m2為較佳。另一方面，就基重的上限而言，以100g/m2為佳，8og/m2為較佳。
被塗覆於感熱記錄紙之該塗布劑較佳係含有 上述填料。又，就上述其他成分之相對於PVA(A)100質量份之含量的下限而言，以50質量份為佳，80質量份為較佳。另一方面，就上述含量的上限而言，以150質量份為佳，120質量份為較佳。又，被塗覆於感熱記錄紙之該塗布劑的固體成分濃度在例如10質量%以上65質量%以下的範圍可適當調整。
(剝離紙原紙)
剝離紙原紙的基材為紙，且在其表面被塗覆有該塗布劑並形成填充層。藉由在該填充層上利用接著劑形成接著層，而可製造剝離紙。剝離紙原紙由於使用該塗布劑，所以填充層具有高耐水性及耐油性，可適當使用於接著標籤、接著帶、工業用接著紙、脫模紙等。
就剝離紙原紙的基材而言，可列舉作為該塗 覆物的基材而例示的紙等，以上質紙、中質紙、鹼性紙、透明紙、半透明紙為佳，半透明紙為較佳。又，就構成上述接著層之接著劑而言，可使用眾所周知者。
作為剝離紙原紙的基材的基重係沒有特別地 限定，但若考慮剝離紙原紙的填充性或操作性等，則就基重的下限而言，以10g/m2為佳，40g/m2為較佳。另一 方面，就上述基重的上限而言，以120g/m2為佳，100g/m2為較佳。
就被塗覆於剝離紙原紙之該塗布劑的固體成 分濃度的下限而言，以1質量%為佳，2質量%為較佳。另一方面，就上述固體成分濃度的上限而言，以15質量%為佳，10質量%為較佳。
(耐油紙)
耐油紙的基材為紙，且該塗布劑被塗覆於紙的表面。藉此而耐油紙具有高耐油性，強度及耐水性亦為優異。又，該塗布劑由於含有PVA(A)，所以安全性也高。因此，耐油紙亦可適合作為食品等的包裝材料。
就耐油紙的基材而言，可列舉作為該塗覆物 的基材而例示的紙等，可適當使用上質紙、中質紙、鹼性紙、透明紙、半透明紙、硬紙板用原紙、白紙板用原紙、木屑板用原紙等。
作為耐油紙的基材的基重係沒有特別地限定 ，但若考慮耐油性等，則在使用耐油紙作為包裝紙的情形係以20g/m2以上150g/m2以下為佳，作為箱形的成形容器使用的情形係以150g/m2以上500g/m2以下為佳。
又，該紙用塗覆劑亦可作為如噴墨記錄紙之 吸墨層黏合劑的填料之黏合劑而使用。此情形，該紙用塗覆劑較佳係含有上述填料作為添加劑。就相對於填料100質量份之PVA(A)的含量的下限而言，以3質量份為佳，5質量份為較佳，10質量份為進一步較佳。另一方面，就上述含量的上限而言，以100質量份為佳，40質量份為 較佳，30質量份為進一步較佳。
又，該塗布劑亦可作為例如阻障劑等而使用。此情形亦可適當含有上述的交聯劑(C)、其他成分等而使用。就相對於PVA(A)100質量份之其他成分的含量的下限而言，以1質量份為佳。另一方面，就上述其他成分之含量的上限而言，以20質量份為佳，5質量份為較佳。又，該紙用塗覆劑的固體成分濃度在例如1質量%以上20質量%以下的範圍可適當調整。
再者，亦可在該塗布劑中添加顏料，並作為紙用的顏料塗布劑而使用。此情形，就相對於顏料100質量份之PVA(A)的使用量的下限而言，以0.5質量份為佳，1質量份為較佳。另一方面，就上述使用量的上限而言，以15重量份為佳，10重量份為較佳。
<纖維用糊劑>
該纖維用糊劑含有PVA(A)。又，較佳係進一步含有蠟。此外，該纖維用糊劑係在無礙本發明效果之範圍，亦可含有澱粉等的其他成分。
(蠟)
蠟係使附有糊之絲的製織性更為提升，並且使該纖維用糊劑之對原紗的固定性提升，使附有糊之絲的分絲時的脫漿量更為減低。
就上述蠟而言，可列舉例如：石蠟等的石油系蠟；多元醇脂肪酸酯、氧化聚乙烯等的合成蠟；巴西棕梠蠟、堪地里拉蠟、蜂蠟、米糠蠟等的動植物系蠟；礦物系蠟等。上述蠟可僅使用1種，亦可併用2種以上。 就上述蠟而言，此等之中較佳為石油系蠟。藉由使用石油系蠟，而附有糊之絲的平滑性係提升。
上述蠟係通常使用非離子系界面活性劑、陰 離子系界面活性劑等的界面活性劑，而作為經乳化之水系分散物被使用。
就相對於該纖維用糊劑中的全固體成分之蠟 的含有率的上限而言，以20質量%為佳，15質量%為較佳，12質量%為進一步較佳，10質量%為特佳。另一方面，就上述含量的下限而言，以0.5質量%為佳，1質量%為較佳，2質量%為進一步較佳，3質量%為特佳。由於使蠟的含有率為上述範圍，而使用該纖維用糊劑之附有糊之絲的分絲時的脫漿量係更為減低，製織性更為提升。
(其他成分)
就該纖維用糊劑可含有的其他成分而言，可列舉例如：澱粉、水溶性纖維素化合物、水溶性丙烯酸糊劑等的水溶性高分子、消泡劑、抗靜電劑、防腐劑、防黴劑等。
就上述澱粉而言，可列舉例如：玉米、馬鈴 薯、木薯、小麥等的生澱粉、此等的加工澱粉等。就上述加工澱粉而言，可列舉例如：α化(糊化)澱粉、氧化澱粉、酯化澱粉、醚化澱粉、接枝澱粉、羧基甲基化澱粉、二醛澱粉、陽離子化澱粉等。此等之中，從可輕易糊化及調製糊液之觀點，較佳為加工澱粉。就上述PVA(A)與上述澱粉之質量比(PVA(A)/澱粉)的下限而言，以1/99為佳，30/70為較佳，50/50為進一步較佳。另一方面， 就上述質量比的上限而言，以90/10為佳，80/20為較佳，75/25為進一步較佳。
就上述水溶性纖維素化合物而言，可列舉例 如：甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素等。
使用該纖維用糊劑於紡紗的情形，就一般上 漿溫度之70℃以上95℃以下的該纖維用糊劑的黏度而言，以50mPa．s以上200mPa．s以下為佳。由於使該纖維用糊劑的黏度為上述範圍內，附有糊之絲的絨毛倒伏係成為良好。又，該纖維用糊劑的固體成分濃度係沒有特別地限定，但以3質量%以上15質量%以下為佳。
[纖維用糊劑之製造方法]
就該纖維用糊劑之製造方法而言，係沒有特別地限定，但例如具備製造上述的PVA(A)之步驟及在PVA(A)中混合蠟等的任意成分之步驟。
又，本發明的纖維用糊劑亦可有效地利用作為織物的樹脂加工、洗滌用糊劑、印染用糊劑、毛氈或不織布的黏合劑。
(附有糊之絲)
本發明的附有糊之絲係具備原紗、與含浸於該原紗之黏合劑，上述黏合劑係由該纖維用糊劑所形成。
就上漿前的原紗而言，可列舉例如：綿、聚酯、嫘縈、麻、耐綸、羊毛、丙烯酸等的單獨紗、此等的混紡紗等。
對原紗進行上漿的方法係沒有特別地限制， 但可列舉例如同時漿紗機上漿、部分整經上漿、帶式上漿、絡紗上漿等。
黏合劑(該纖維用糊劑)對原紗的附著量(著 漿量)係根據織物的規格、使用的織機或上漿機的設備等而可適當選擇，相對於原紗，通常為5質量%以上25質量%以下。著漿量小於上述的下限之情形，纖維的耐磨耗性降低，且會有纖維表面的絨毛無法充分減低之虞、或製織時的斷線增加之虞。相反地，若著漿量超過上述的上限，則會有分絲時的脫漿增加之虞、或織物的製造成本增大之虞。此處所謂的「著漿量」係指利用記載於「經紗上漿」(深田要、一見輝彥共著，日本纖維機械學會發行，第4版)第299頁~第302頁的將退漿洗淨時的絨毛之脫落部分補正的方法而測定的值。
上漿後的紗係藉由缸筒而被乾燥，成為片狀 的附有糊之絲束。該缸筒的表面溫度通常為100℃以上150℃以下。已被乾燥的附有糊之絲束被分絲，而被分離成一根一根的附有糊之絲。
(織物的製造方法)
本發明的織物的製造方法係具備編織藉由該纖維用糊劑被上漿而成之紗的步驟。具體而言，將分絲後的該附有糊之絲纏繞於織物用的織軸，並利用製織機進行製織。就上述製織機而言，可列舉例如：劍桅式織機或噴氣織機等的乾式製織機、噴水織機等，此等之中較佳為噴氣織機。
藉由該纖維用糊劑而被上漿的附有糊之絲， 係可作成經紗、緯紗中的任一者，但較佳為作成經紗。由於為了在製織機上良好地形成開口而於經紗係被賦予高張力，所以經紗係與杼、棕片及停經片的摩擦大。因此，藉由將該附有糊之絲作成經紗，經紗的強度係提升，且因上述摩擦所致的斷線被減低，製織性係提升。再者，經紗分絲時的脫漿被減低。緯紗亦可與經紗同樣地使用該附有糊之絲，但一般係使用未經特別處理的原紗。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來詳細說明本發明。此外，以下的實施例及比較例中，「份」及「%」若未特別限定的話，係以質量作為基準。
關於下述實施例及比較例的PVA的物性值，係根據以下的方法而測定。
[聚合度]
在各實施例或比較例中，PVA(A)的黏度平均聚合度係根據JIS-K6726：1994所記載的方法而求得。
[皂化度]
各PVA(A)的皂化度係根據JIS-K6726：1994所記載的方法而求得。
[改質率]
各PVA的改質率(PVA(A)中之來自單體(a)的單元的含有率)係使用PVA(A)之前驅物的乙烯酯系聚合物，根據使用1H-NMR之方法而求得。
例如，使用馬來酸單甲酯作為單體(a)之情形 ，上述含有率係根據以下的流程而求得。亦即，溶劑係使用正己烷/丙酮而3次以上充分地進行PVA(A)之前驅物的乙烯酯系聚合物的再沉澱純化後，將所得之純化物於50℃的減壓下進行乾燥2天，製作分析用的試樣。使該試樣溶解於CDCl3，使用1H-NMR在室溫進行測定。可由乙烯酯系聚合物中之來自乙烯酯單元的次甲基構造之峰部α(4.7~5.2ppm)、與來自於由單體(a)而來之單元的甲基酯部分的甲基之峰部β(3.6~3.8ppm)，而使用下式，來算出來自單體(a)之單元的含有率S。
S(莫耳%)={(β的質子數/3)/(α的質子數+(β的質子數/3))}×100
[PVA(B)的調製]
在容量500mL的共通接頭錐形燒瓶中量秤約10g的PVA(A)，且加入200mL的甲醇後，加入10mL的12.5莫耳/L氫氧化鈉溶液，進行攪拌，且在40℃的水浴中加熱了1小時。接著，加入酚酞作為指示劑，用甲醇洗淨並除去氫氧化鈉到觀察不到鹼性反應為止。最後，移至表玻璃在105℃使其乾燥1小時到甲醇沒有為止，而調製了PVA(B)。
[PVA(A)及PVA(B)的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)]
於移動相使用六氟異丙醇，使用示差折射率檢測器，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定，而求得聚甲基丙烯酸甲酯的換算值。具體而言，係採用以下的條件。
GPC管柱：TOSOH公司的「GMHHR(S)」2根
移動相：六氟異丙醇(以20mmol/L的濃度含有三氟乙酸鈉)
流速：0.2mL/分鐘
試料濃度：0.100wt/vol%
試料注入量：10μL
檢測器：示差折射率檢測器
標準物質：聚甲基丙烯酸甲酯(例如，Agilent Technologies公司的「EasiVial PMMA 4mL tri-pack」)
[實施例1](PVA-1的製造)
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、共單體滴下口及聚合起始劑的添加口之反應器中，進料740份的乙酸乙烯酯及260份的甲醇，一邊進行鼓泡氮氣一邊將系統內進行30分鐘氮取代。又選擇馬來酸單甲酯作為單體(a)，將馬來酸單甲酯的甲醇溶液(濃度20%)藉由氮氣的鼓泡進行氮取代。開始反應器的升溫，在內溫達60℃時，添加0.25份的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)開始聚合。於上述反應器中滴下上述馬來酸單甲酯的甲醇溶液，一邊使聚合溶液中的單體組成比保持一定，一邊在60℃聚合3小時後，進行冷卻停止聚合。到聚合停止為止所加入的單體(a)的總量為0.9份，聚合停止時的固體成分濃度為33.3%。接著，在30℃、減壓下一邊不時添加甲醇、一邊進行未反應之單體的除去，獲得乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度為35%)。接著，在790.8份(溶液中的上述聚合物為200.0份)之進一步於該甲醇溶液加入甲醇而調製之乙烯酯系聚合物的甲醇溶液中，添加9.2份氫氧化鈉的10%甲 醇溶液，在40℃進行了皂化(皂化溶液的上述聚合物濃度為25%，氫氧化鈉相對於上述聚合物中的乙酸乙烯酯單元之莫耳比為0.01)。由於添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約15分鐘生成了凝膠狀物，所以將此以粉碎器進行粉碎，進而在40℃放置1小時使皂化進行後，加入500份的乙酸甲酯將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行過濾而獲得白色固體。於此白色固體加入2,000份甲醇，而在室溫放置洗淨3小時。重複此洗淨操作3次後，將進行離心脫液所獲得之白色固體以乾燥機在120℃進行加熱處理4.5小時，而獲得PVA(A)(PVA-1)。將PVA-1的物性示於表2。
[實施例2~10及比較例1~10](PVA-2~PVA-20的製造)
除了如表1所示地變更乙酸乙烯酯及甲醇的進料量、聚合時使用之單體(a)的種類或添加量等的聚合條件；皂化時之乙烯酯系聚合物的濃度、氫氧化鈉對乙酸乙烯酯單元之莫耳比等的皂化條件；以及加熱處理條件以外，係藉由與合成例1同樣的方法而製造了各種的PVA(A)。將各PVA(A)及由其所得之PVA(B)的物性示於表2。此外，在合成例13中，製造PVA-13a及PVA-13b的2種PVA(A)之後，係混合了2種的PVA(A)使其成為如相對於PVA-13a為45份而PVA-13b為55份。又，PVA-10及PVA-12係由於未完全溶解於六氟異丙醇，所以Mn及Mw無法測定。
<增黏劑的評價>
[實施例11~20及比較例11~19]
針對上述所得之PVA(A)，利用以下的流程評價作為增黏劑使用之情形的水溶性及增黏性。
[水溶性]
對於上述所得之4份PVA(A)加入96份水，一邊攪拌一邊升溫至90℃，以目視觀察PVA(A)之溶解的樣子。測定開始升溫後至完全溶解為止的時間，並按照以下的基準評價水溶性。將評價結果示於表3。此外，下述評價為A或B的情形，可謂實用性優異。
A：以小於1小時完全溶解。
B：以1小時以上小於3小時完全溶解。
C：無法完全溶解，殘渣殘留。
[添加於水之情形的增黏性]
以與上述[水溶性]的評價同樣的方法，調製濃度4.0%的PVA水溶液，且使用B型黏度計(馬達轉數6rpm、溫度20℃)測定黏度(mPa．s)。以PVA(A)、與成為比較對象之無改質PVA來測定該黏度，算出彼等之黏度比(PVA(A)的黏度/成為比較對象之無改質PVA的黏度)，用以下的基準評價增黏性。此處，就成為比較對象之無改質PVA而言，係使用與各實施例或比較例中之PVA(A)皂化度為相同，且具有與由PVA(A)所得之PVA(B)的黏度平均聚合度相同之黏度平均聚合度的無改質PVA。將評價結果示於表3。
A：1.5以上
B：1.1以上小於1.5
C：1.0以上小於1.1，或無法測定
[添加於乳液組成物之情形的增黏性]
在100份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液(可樂麗公司的「OM-4200NT」、總固體成分55.0%)中加入50份(濃度10%)PVA水溶液，調製PVA與乳液的混合液。使用B型黏度計(馬達轉數2rpm、溫度20℃)測定此混合液的黏度(mPa．s)。以PVA(A)、與成為比較對象之無改質PVA測定該黏度，算出彼等之黏度比(使用PVA(A)之情形的黏度/使用成為比較對象之無改質PVA之情形的黏度)，用以下的基準評價增黏性。此處，就成為比較對象之無改質PVA而言，係使用與各實施例或比較例中之PVA(A)皂化 度為相同，且具有與由PVA(A)所得之PVA(B)的黏度平均聚合度相同之黏度平均聚合度的無改質PVA。將評價結果示於表3。
A：1.5以上
B：1.2以上小於1.5
C：1.0以上小於1.2
如表3所示地，可知實施例11~20的增黏劑係 水溶性及增黏性均為優異。再者，可知特定了改質率、PVA(A)之比例(Mw/Mn)等的實施例12、16、19及20之增黏劑係增黏性為特別優異。
另一方面，在PVA(A)之比例(Mw/Mn)小於3或超過8之比較例11、13及15~19，係觀察到增黏性低。又，改質率高的情形(比較例12)、加熱溫度高的情形(比較例14)係水溶性低，無法完全溶解於水。
<乳化聚合用安定劑的評價>
[實施例21]
(聚乙酸乙烯酯的乳化聚合)
在具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計及氮吹入口之1L玻璃製聚合容器中，進料350g的離子交換水及12.6g的PVA-1而在95℃完全溶解。接著，將此PVA水溶液冷卻、氮取代後，以200rpm一邊攪拌一邊加入16.8g乙酸乙烯酯，升溫至60℃。然後，添加5%過氧化氫4.6g/20%酒石酸2.0g之氧化還原系起始劑開始聚合。從開始聚合15分鐘後費時3小時連續地添加151.6g乙酸乙烯酯，然後添加5%過氧化氫0.6g/20%酒石酸0.2g，使聚合結束，藉以獲得固體成分濃度34.8%、粒徑2μm的聚乙酸乙烯酯乳液。
[實施例22~28及比較例20~28]
除了將上述所使用的PVA(A)的種類變更成如表4所示以外，係與實施例21同樣地製造了聚乙酸乙烯酯乳液。將此等聚乙酸乙烯酯乳液中的固體成分濃度一併示於表3。此外，在比較例21及比較例23中，PVA-10及PVA-12未完全溶解於離子交換水中，無法得到聚乙酸乙烯酯乳液。
[乳化聚合時的分散性]
用系統顯微鏡(Olympus公司的「BX-53」)觀察上述 所得之聚乙酸乙烯酯乳液，將無凝集或凝膠化，未能觀察到過濾殘留物者評價為「A」，將無凝集或凝膠化，但稍微能觀察到過濾殘留物者評價為「B」，將有凝集或凝膠化，過濾殘留物多者評價為「C」。將該評價結果一併示於表4。此外，凝集或凝膠越少、過濾殘留物越少者，乳化聚合時的分散性越優異。
[聚乙酸乙烯酯乳液的黏度]
對於100質量份之實施例及比較例的聚乙酸乙烯酯乳液的固體成分，添加混合5質量份的鄰苯二甲酸二丁酯作為塑化劑。針對此混合物，使用BH型黏度計(東機產業公司的「BII型黏度計」)，測定了30℃、2rpm的條件下之黏度(η2rpm)及30℃、20rpm的條件下之黏度(η20rpm)。將該評價結果一併示於表4。
[聚乙酸乙烯酯乳液的皮膜強度]
將實施例及比較例的聚乙酸乙烯酯乳液在溫度20℃、相對濕度65%的環境下流延於PET上，使其乾燥7天而獲得500μm的乾燥皮膜。將該皮膜沖壓成寬1cm長度6cm，使用精密萬能試驗機(島津製作所的「自動繪圖儀AG-IS」)在拉伸速度100mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗，求得皮膜的強度。將該評價結果一併示於表4。
如表4所示，可知實施例21~28的乳化聚合用 安定劑係乳化聚合時的分散性優異。又，亦可知實施例21~28所得之聚乙酸乙烯酯乳液係高黏度，且由此等聚乙酸乙烯酯乳液所形成之皮膜係強度優異。
另一方面，可知比較例20~28的乳化聚合用 安定劑係乳化聚合時的分散性差，所得之聚乙酸乙烯酯乳液的黏度及由聚乙酸乙烯酯乳液所形成之皮膜的強度也不夠充分。又，尤其是比較例21及23中的PVA係無法作為乳化聚合用安定劑來使用者。
<懸浮聚合用安定劑的評價>
[實施例29]
(懸浮聚合用安定劑的調製)
使0.188質量份PVA-1及0.564質量份PVA-L-10(可樂麗公司，皂化度為72.5莫耳%，4%水溶液的黏度為6mPa．s)溶解於60質量份去離子水中，調製懸浮聚合用安定劑。
(氯化乙烯聚合物的製造)
在5L的高壓釜中進料上述懸浮聚合用安定劑、0.65份過氧新癸酸異丙苯酯70%甲苯溶液及1.05份過氧新十二酸第三丁基酯的70%甲苯溶液，脫氣到高壓釜內的壓力成為0.0067MPa為止且除去氧後，添加940份氯化乙烯單體。相對於氯化乙烯單體之PVA-1的含量為200ppm，相對於氯化乙烯單體之PVA-L-10的含量為600ppm。接著，使高壓釜的內容物升溫至如成為57℃，在攪拌下開始了氯化乙烯單體的聚合。聚合開始時之高壓釜內的壓力為0.80MPa。在開始聚合後經過3.5小時後，於高壓釜內的壓力成為0.70MPa之時間點停止聚合，除去未反應的氯化乙烯單體，並取出聚合反應物。將此聚合反應物以65℃進行乾燥16小時，得到氯化乙烯聚合物。
[實施例30~38及比較例29~37]
除了將上述使用的PVA(A)的種類及添加量變更成如表5所示以外，與實施例29同樣地製造氯化乙烯聚合物。此外，在比較例30及比較例32中，PVA-10及PVA-12未完全溶解於去離子水中，無法得到氯化乙烯聚合物。
針對實施例及比較例的氯化聚乙酸乙烯酯聚 合物，按照以下的方法評價粒度分布、體積比重及聚合排水中的殘存PVA量的程度。將評價結果示於表5。
[粒度分布]
粒度分布係將氯化乙烯聚合物以JIS-Z8801-1的公稱開口寬度250μm的篩過篩，求出殘留在篩上者之比例，並根據以下的基準進行評價。此外，篩上的殘存物的量越少粗大粒子越少，粒度分布陡峭，顯示懸浮聚合時的聚合安定性優異。
A：小於5質量%
B：5質量%以上小於10質量%
C：10質量%以上
[體積比重]
體積比重係按照JIS-K6720-2來測定，並用以下的基準進行判斷。
A：0.54g/mL以上
B：0.48g/mL以上小於0.54g/mL
C：小於0.48g/mL
[聚合排水中的殘存PVA]
聚合排水中的殘存PVA係以肉眼觀察將上述聚合反應物取出後的聚合排水，根據發泡的程度用以下的基準來判斷。此外，發泡的程度越小，表示聚合排水中的殘存PVA越少。
A：無發泡。
B：有些微發泡。
C：有發泡。
如表5所示，若藉由實施例29~38的懸浮聚合用安定劑，可得到懸浮聚合時的聚合安定性優異及體積比重高的氯化乙烯聚合物。再者，聚合排水中的殘存PVA的量也減低。尤其是實施例37及38的懸浮聚合用安定劑，係能夠以少的使用量而得到高的效果，能更減低氯化乙烯聚合物的製造成本。
另一方面，比較例29~37的懸浮聚合用安定劑則無法充分滿足懸浮聚合時的聚合安定性、體積比重及殘存PVA全部。尤其是比較例30及32中的PVA，係無法作為懸浮聚合用安定劑使用之物。
<塗布劑的評價>
[實施例39]
(塗布劑的調製)
將高嶺土黏土(Engelhardt公司的「UW-90」)分散於水中使濃度成為如40%，在家庭用混合機中費時10分鐘調製了分散液。
接著，使用PVA-1調製10%的PVA水溶液，並 混合PVA水溶液與高嶺土分散液，使相對於40份PVA水溶液中的固體成分，上述高嶺土分散液中的固體成分係成為如60份。然後，混合水而使混合溶液中的固體成分濃度成為如15%，而獲得了塗布劑。
(塗覆紙的製造)
將基重70g/m2的塗覆紙原紙加溫至60℃，於其一方之表面上，使用邁耶棒進行了手工塗布塗覆上述塗布劑。該塗布劑的塗覆量以固體成分換算係紙基材的每單面為1.0g/m2。接著，使用熱風乾燥機在100℃乾燥3分鐘，並於20℃、相對濕度65%調濕72小時，而獲得了紙基材之表面被形成有塗覆層的塗覆紙。
[實施例40~50、比較例38~48]
除了將使用的PVA(A)及交聯劑變更為表6所列舉者以外，係與實施例39同樣地進行而調製塗布劑，製造了塗覆紙。
關於實施例47~50及比較例47中使用的交聯 劑係表示於以下。
C-1：碳酸鋯銨(第一稀元素化學工業公司的「C-7」)
C-2：硝酸氧鋯(第一稀元素化學工業公司的「 Jirukozoru ZN」)
C-3：乳酸鈦(Matsumoto Fine Chemical公司的「TC-315」)
C-4：聚醯胺環氧氯丙烷(Ashland公司的「Polycup 172」)
關於上述實施例及比較例的塗布劑及塗覆紙，係用以下的基準進行評價。將評價結果示於表6。
[塗布劑的保存安定性]
將PVA的4%水溶液調製後以40℃保管，測定了調製後馬上及1個月後的黏度。根據其結果，求得黏度變化率=(1個月後的黏度/調製後馬上的黏度)，且用以下的基準評價保存安定性。
A：黏度變化率為0.8以上1.0以下。
B：黏度變化率小於0.7。
[表面強度(吸液法)]
用20℃的水使塗覆紙的塗布劑塗覆面(以下，稱為「表面」)濕潤後，使用RI試驗機(明製作所製)，觀察表面剝離(picking)的發生狀態，並用以下的基準評價表面強度(皮膜強度)。此外，評價為A~C的情形，可判斷為適合於實用。
A：未發生表面剝離。
B：僅發生些許表面剝離。
C：發生相當程度的表面剝離。
D：幾乎於全面發生表面剝離。
E：於全面發生表面剝離。
[耐油性]
在塗覆紙的表面滴下0.1mL沙拉油，在20℃靜置10分鐘。用紗布將油拭去，以目視方式確認對紙的透印(strike through)，並用以下的基準評價耐油性。
A：無透印。
B：一部分透印。
C：透印了。
[耐水性(濕式摩擦法)]
在塗覆紙的表面滴下20℃的離子交換水約0.1mL，用手指尖摩擦數次。觀察塗布劑的溶出狀態，並用以下的基準評價耐水性。此外，評價為A~C的情形，可判斷為具備實用上適合的耐水性。
A：耐水性優異，無滑溜感。
B：有滑溜感，但塗布層沒有變化。
C：塗布劑的一部分乳化。
D：塗布劑的全體乳化。
E：塗布劑溶解。
[印刷適性]
於塗覆紙的表面，使用RI印刷適性試驗機塗覆快乾印墨(Snap dry ink)(大日本油墨公司)使平均膜厚成為如5μm，並用以下的基準評價印刷適性。
A：印字濃度濃，無印字濃度不均，印字部與非印字部的邊界明確。
B：印字濃度有些薄，有少許印字濃度不均，在印字部有少許滲色，印字部與非印字部的邊界有些不明確。
C：印字濃度薄，有相當的印字濃度不均，在印字部有有相當的滲色，印字部與非印字部的邊界不明確。
如表6所示地，實施例39~50的塗布劑之任一 者均保存安定性優異，且塗覆了塗布劑之塗覆紙的皮膜強度、耐油性、耐水性及印刷適性也為充分耐受實用之物。
另一方面，比較例38~48的塗布劑有缺乏保存安定性者，塗覆了塗布劑之塗覆紙的皮膜強度、耐油性、耐水性及印刷適性全都惡劣。又，尤其是比較例39及41中的PVA，係無法作為塗布劑使用之物。
<纖維用糊劑的評價>
[實施例51]
(纖維用糊劑的調製、上漿及製織)
使用水作為溶劑，調製了纖維用糊劑使PVA-1的濃度成為7質量%、蠟(Kanei產業公司的「NC-204」)的濃度成為0.7質量%。
使用上述調製的纖維用糊劑，用以下的條件進行了上漿。
上漿機：二箱二片(Two box two sheet)型(津田駒公司)
糊液溫度：90℃
壓液輥寬：1800mm
壓液荷重：800kg/1800mm寬
經紗原紗：綿紗(東洋紡公司的「金魚C40/1」)
經紗速度：60碼/分鐘
乾燥溫度：100℃~130℃
上漿紗長：5600碼
將上述附有糊之絲作為經紗，用以下的條件進行製織。
緯紗：綿紗(東洋紡公司的「金魚C40/1」)
經紗密度：136根/吋
緯紗密度：72根/吋
編織寬：47吋
經紗總根數：6420根
織組織：粗絨布
織機：噴氣織機(津田駒公司的「ZA-209i」)
織機轉數：600rpm
[實施例52~58及比較例49~57]
除了將使用的PVA(A)變更為表7所列舉者以外，係與實施例51同樣地進行而調製纖維用糊劑，並進行了上漿及製織。此外，在比較例50及52中，PVA-10及PVA-12並未完全溶解於水，無法調製纖維用糊劑。
針對上述實施例及比較例的附有糊之絲及織物，用以下的基準進行評價。將評價結果示於表7。
[脫漿]
將用上述的方法而上漿之紗在20℃、40%RH(相對濕度)下調濕，將以上述的製織條件進行長度3000m之製織時的對織機上(杼、棕片、停經片部等)的糊劑之脫落程度，以目視觀察，並用以下的基準進行評價。
A：非常少
B：少
C：多
[製織性]
將以上述的方法上漿之紗在20℃、40%RH(相對濕度)下調濕，並以上述的製織條件進行製織三天。根據平均製織效率及經紗斷線來評價此時的製織性。
(平均製織效率)
平均製織效率係使用每單位製織時間的製織長除以理論製織長之值。
A：93%以上
B：85%以上小於93%
C：小於85%
(經紗斷線)
經紗斷線係使用每單位製織時間發生之斷線的平均次數。
A：小於0.4次/小時
B：0.4次/小時以上小於1次/小時
C：1次/小時以上
[退漿性]
將上述所得之織布在60℃的0.1%氫氧化鈉水溶液中處理30分鐘後，用40℃的溫流水沖洗鹼1分鐘，乾燥後藉由碘劑呈色並按照下述判定基準來判斷退漿性。
A：於全面並無呈色的部分。
B：可於部分觀察到呈色的部分。
C：可於全面觀察到呈色為斑點的部分。
表7中，著漿量之值係藉由記載於「經紗上漿 」(深田要、一見輝彥共著，日本纖維機械學會發行，第4版)299~302頁之將退漿洗淨時的絨毛脫落部分補正的方法而測定之值。
如表7所示地，可知使用了實施例51~58的纖 維用糊劑之附有糊之絲係分絲時的脫漿少，製織性及退漿性優異。另一方面，可知使用了比較例49~57的纖維用糊劑之附有糊之絲係分絲時的脫漿多，製織性及退漿性也不夠充分。又，尤其是比較例50及52中的PVA，係無法作為纖維用糊劑使用之物。
[產業上之可利用性]
如以上說明，本發明的乙烯醇系聚合物係水溶性及增黏性均衡而優異，另外乾燥皮膜的強度優異。因此，該乙烯醇系聚合物可適合使用於塗料、水泥、混凝土、接著劑、黏合劑、用於化妝品等的水系溶液及水系乳液溶液的增黏劑、乳化聚合用安定劑、懸浮聚合用安定劑、塗布劑、纖維用糊劑。

Claims (17)

  1. 一種乙烯醇系聚合物，其係重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)為3以上8以下的乙烯醇系聚合物，而在氫氧化鈉溶液中以40℃處理該乙烯醇系聚合物1小時所得之乙烯醇系聚合物的重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)為2以上小於3。
  2. 如請求項1之乙烯醇系聚合物，其係藉由在選自包含具有不飽和雙鍵之羧酸、其烷基酯、其酸酐及其鹽、以及具有不飽和雙鍵之矽烷基化合物的群組之至少1種單體的存在下，聚合乙烯酯系單體後，皂化及加熱處理所得。
  3. 一種增黏劑，其係含有如請求項1之乙烯醇系聚合物。
  4. 一種乳化聚合用安定劑，其係含有如請求項1之乙烯醇系聚合物。
  5. 如請求項4之乳化聚合用安定劑，其係進一步含有水。
  6. 一種懸浮聚合用安定劑，其係含有如請求項1之乙烯醇系聚合物。
  7. 如請求項6之懸浮聚合用安定劑，其係進一步含有水。
  8. 一種塗布劑，其係含有如請求項1之乙烯醇系聚合物。
  9. 如請求項8之塗布劑，其係進一步含有交聯劑。
  10. 一種塗覆物，其係如請求項8之塗布劑被塗覆於基材的表面而成。
  11. 如請求項10之塗覆物，其係感熱記錄紙。
  12. 如請求項10之塗覆物，其係剝離紙原紙。
  13. 如請求項10之塗覆物，其係耐油紙。
  14. 一種纖維用糊劑，其含有如請求項1之乙烯醇系聚合物。
  15. 如請求項14之纖維用糊劑，其係進一步含有蠟。
  16. 一種附有糊之絲，其係具備原紗、與含浸於該原紗之黏合劑的附有糊之絲，其特徵係該黏合劑是由如請求項14之纖維用糊劑所形成。
  17. 一種織物的製造方法，其係具備製織如請求項16之附有糊之絲的步驟。
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