JP6272736B2 - 繊維用糊剤、繊維用糊剤の製造方法、糊付け糸及び織物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維用糊剤、糊付け糸及び織物の製造方法に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、水溶性高分子であり、腐敗せず長期保存が可能であると共に乾燥皮膜の強度に優れることから、織物の経糸を補強する糊剤として使用されている。

しかし、原糸束に繊維用糊剤を糊付けし、乾燥後糊付け糸を１本ずつに分割する（デバイド）際、この高い皮膜強度に起因して糸切れが生じる場合がある。この糸切れを低減するため、繊維用糊剤中のＰＶＡ濃度を低下させると、糊付け糸の強度が低下し製織性が低下したり、糊付け糸のデバイド時に固化した繊維用糊剤が糊付け糸から脱落する糊落ちが増加する傾向がある。さらに、ＰＶＡを含有する繊維用糊剤では、糊付け糸の製織後の糊抜き性に劣るという不都合がある。

上記不都合に対して、各種変性ＰＶＡを含有する繊維用糊剤が開発されている。このような繊維用糊剤としては、例えばエチレン変性ＰＶＡおよび澱粉を主剤とする繊維用糊剤（特開平９−３１８４９号公報参照）、アクリル酸アルキル等のカルボキシル変性ＰＶＡを含有する繊維用糊剤（ＷＯ９５／２３２５４号公報参照）などが挙げられる。

しかしながら、これらの繊維用糊剤は、糊付け糸の製織性、糊抜き性及びデバイド時の糊落ちを共に十分に満たすものではない。

特開平９−３１８４９号公報 ＷＯ９５／２３２５４号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、糊付け糸のデバイド時の糊落ちが低減でき、製織性及び糊抜き性に優れる繊維用糊剤、糊付け糸並びに織物を簡便に提供することができる織物の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する繊維用糊剤であって、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３以上８以下であり、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｂ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））の割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が２以上３未満である。

当該繊維用糊剤は、それに含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）の上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））及び上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を特定の条件下でアルカリ処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の上記割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））を上記範囲とすることで、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸のデバイド時の糊落ちが低減され、製織性及び糊抜き性に優れる。

上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、単量体（ａ）の存在下でビニルエステル系単量体を重合後、けん化及び加熱処理することにより得られるものであり、上記単量体（ａ）が、不飽和二重結合を有するカルボン酸、不飽和二重結合を有するカルボン酸のアルキルエステル、不飽和二重結合を有するカルボン酸の酸無水物、不飽和二重結合を有するカルボン酸の塩、及び不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるとよい。このように、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が単量体（ａ）の存在下でビニルエステル系単量体を重合して得られたものであることにより、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が単量体（ａ）に由来する親水性のカルボキシル基あるいはシリル基を有する。これによりビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む繊維用糊剤の親水性が向上し、その結果、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の製織後の糊抜き性がより向上する。加えて、加熱処理によりビニルアルコール系重合体（Ａ）中に含まれるカルボキシル基あるいはシリル基と、ビニルアルコール系重合体（Ａ）中に含まれるヒドロキシル基とのエステル結合あるいはシラノール結合により少なくとも一部に架橋構造が形成され、全体として分岐構造を形成することができる。そのため、ビニルアルコール系重合体（Ａ）からなる皮膜は高強度となる。その結果、糊付け糸のデバイド時の糊落ちが低減され、かつ糊付け糸が製織性及び糊抜き性に優れる繊維用糊剤が得られる。

当該繊維用糊剤はワックスをさらに含有するとよい。このようにワックスを含有することで、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸のデバイド時の糊落ちがより低減し、製織性がより向上する。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、原糸と、その原糸に含浸するバインダーとを備える糊付け糸であって、上記バインダーが当該繊維用糊剤から形成されていることを特徴とする。当該糊付け糸は、当該繊維用糊剤を含むことでデバイド時の糊落ちが少なく、製織性及び糊抜き性に優れる。

また、上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該糊付け糸を製織する工程を備える織物の製造方法である。当該織物の製造方法によれば、当該糊付け糸を用いているため、糊付け糸のデバイド時の糊落ちが少なく、製織性及び糊抜き性に優れ、その結果織物を簡便に提供することができる。

以上説明したように、本発明の繊維用糊剤は、デバイド時の糊落ちが低減でき、製織性に優れる糊付け糸を与えることができる。また、本発明の糊付け糸は、糊抜き性に優れる織物を与えることができる。さらに、本発明の織物の製造方法は、当該糊付け糸を用いているため、織物を簡便に提供することができる。

＜繊維用糊剤＞
当該繊維用糊剤は、ビニルアルコール単位を含むビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある。）を含有する。また、ワックスをさらに含有することが好ましい。加えて、当該繊維用糊剤は本発明の効果を妨げない範囲で、澱粉等の他の成分を含有してもよい。

［ＰＶＡ（Ａ）］
ＰＶＡ（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３以上８以下である。当該割合の下限としては、３．２が好ましく、３．４がより好ましく、３．６がさらに好ましく、また、当該割合の上限としては、６が好ましく、５がより好ましい。

上記ＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理してＰＶＡ（Ｂ）が得られる。この処理としては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４における平均重合度の欄に記載された完全けん化の方法を採用することができ、具体的には、以下のようにして得られる。すなわち、ＰＶＡ（Ａ）約１０ｇを容量５００ｍＬの共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール２００ｍＬを加えた後、１２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９７モル％以上の場合は３ｍＬ、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９７モル％未満の場合は１０ｍＬ加えてかき混ぜる。次に、４０℃の水浴中で１時間加熱した後でフェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去する。最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで１０５℃で１時間乾燥させる方法によって得ることができる。

上記ＰＶＡ（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ（Ｂ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））の割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が２以上３未満である。上記割合の下限としては、２．１が好ましく、２．２がより好ましく、また、上記割合の上限としては、２．９が好ましく、２．８がより好ましい。

本発明の繊維用糊剤に含まれる上記ＰＶＡ（Ａ）は、（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））及び（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が上記範囲であることで、ＰＶＡ（Ａ）はＰＶＡ鎖が互いにアルカリ条件下で切断する結合にて分岐構造を形成していると考えられる。そして、この分岐構造により、ＰＶＡ（Ａ）を含む繊維用糊剤は、デバイド時の糊落ちが低減され、製織性および糊抜き性に優れる糊付け糸を得られると考えられる。

なお、上記のＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めることができ、より具体的な方法としては、以下を採用することができる。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨ_ＨＲ（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸メチル（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭＭＡ ４ｍＬ ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）

移動相として使用されるヘキサフルオロイソプロパノールには、ＧＰＣカラム充填剤への試料の吸着を抑制するために、トリフルオロ酢酸ナトリウムなどの塩を添加するのが好ましい。塩の濃度の下限としては、１ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。一方、塩の濃度の上限としては、１００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、５０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

ＰＶＡ（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））に対するＰＶＡ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））は特に制限されないが、その下限としては、１．４が好ましく、１．５がより好ましい。一方、上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましい。上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））が上記下限未満の場合、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸のデバイド時の糊落ちが増加するおそれがある。一方、上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））が上記上限を超えると、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の製織性が低下するおそれがある。

ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを用いることができる。ＰＶＡ（Ａ）はビニルアルコール単位のみからなるものであってもよいが、単量体（ａ）に由来する単位をさらに含むことが好ましい。

ビニルエステル系重合体の製造に使用されるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの中で、経済的観点から酢酸ビニルが好ましい。

上記単量体（ａ）は、不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのカルボン酸のアルキルエステル、そのカルボン酸の酸無水物、そのカルボン酸の塩及び不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

上記の不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのカルボン酸のアルキルエステル、そのカルボン酸の酸無水物及びそのカルボン酸の塩としては、例えばマレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、無水マレイン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸ジメチルエステル、シトラコン酸ジエチルエステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、無水イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

上記の不飽和二重結合を有するシリル化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和二重結合とトリアルコキシシリル基とを有する化合物などが挙げられる。

これらの単量体（ａ）の中でも、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルトリメトキシシランが好ましく、マレイン酸モノメチルエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びビニルトリメトキシシランがより好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）における単量体（ａ）に由来する単位の含有率の下限としては、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％が好ましく、０．０５モル％がより好ましく、０．１モル％がさらに好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）における上記単量体（ａ）に由来する単位の含有率の上限としては、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づき、５モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。上記含有率が上記下限未満の場合、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の製織性が低下するおそれがある。逆に、上記含有率が上記上限を超えると、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の糊抜き性が低下するおそれがある。

また、ＰＶＡ（Ａ）は本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位及び単量体（ａ）に由来する単位以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。上記他の単量体に由来する単位としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；酢酸イソプロペニルなどに由来する単位が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）における上記他の単量体に由来する単位の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づいて、例えば１５モル％以下とすることができる。

ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位、単量体（ａ）に由来する単位及び上記他の単量体に由来する単位の配列順序に特に制限はなく、ランダム、ブロック、及び交互のいずれであってもよい。

ＰＶＡ（Ａ）の一次構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより定量することができる。

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度（ＰＶＡ（Ａ）におけるヒドロキシル基とエステル結合との合計に対するヒドロキシル基のモル分率）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される。けん化度の下限としては、２０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、８７モル％が最も好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が上記下限以上であることにより、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の糊抜き性がより向上する。

ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＰＶＡ（Ａ）を完全にけん化し、精製した後、単量体（ａ）に由来する単位を含むＰＶＡ（Ａ）については３０℃の塩化ナトリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定し、単量体（ａ）に由来する単位を含まないＰＶＡ（Ａ）については３０℃の水溶液中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定する。この極限粘度［η］から次式によりＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度の上限としては、５，０００が好ましく、４，０００がより好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度の下限としては、１００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が上記下限以上であることにより、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の製織性がより向上する。一方、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡ（Ａ）の生産性が向上し、より低コストでＰＶＡ（Ａ）を製造することが可能となる。

また、ＰＶＡ（Ｂ）はＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるものであるため、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度と実質的に同じ値となる。

［ワックス］
ワックスは糊付け糸の製織性をより向上させると共に、当該繊維用糊剤の原糸への定着性を向上させ、糊付け糸のデバイド時の糊落ち量をより低減させる。

上記ワックスとしては、例えばパラフィンワックス等の石油系ワックス；多価アルコール脂肪酸エステル、酸化ポリエチレン等の合成ワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ライスワックス等の動植物系ワックス；鉱物系ワックスなどが挙げられる。上記ワックスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ワックスとしては、これらの中で石油系ワックスが好ましい。石油系ワックスを用いることで、糊付け糸の平滑性が向上する。

上記ワックスは、通常ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤を用いて乳化した水系分散物として用いられる。

当該繊維用糊剤中の全固形分に対するワックスの含有率の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。ワックスの含有率を上記範囲とすることで、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸のデバイド時の糊落ち量がより低減され、製織性がより向上する。

［その他の成分］
当該繊維用糊剤が含有してもよいその他の成分としては、例えば澱粉、水溶性セルロース化合物、水溶性アクリル糊剤等の水溶性高分子、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、防黴剤等が挙げられる。

上記澱粉としては、例えばコーン、馬鈴薯、タピオカ、小麦等の生澱粉、これらの加工澱粉などが挙げられる。上記加工澱粉としては、例えばα化（糊化）澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、グラフト澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉等が挙げられる。これらの中でも、容易に糊化および糊液の調製が出来る観点から、加工澱粉が好ましい。上記ＰＶＡ（Ａ）と上記澱粉との質量比（ＰＶＡ（Ａ）／澱粉）の下限としては、１／９９が好ましく、３０／７０がより好ましく、５０／５０がさらに好ましい。一方、上記質量比の上限としては、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましく、７５／２５がさらに好ましい。

上記水溶性セルロース化合物としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

当該繊維用糊剤を紡績糸に用いる場合、一般的な糊付け温度である７０℃以上９５℃以下における当該繊維用糊剤の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。当該繊維用糊剤の粘度を上記範囲内とすることで、糊付け糸の毛羽伏せが良好となる。また、当該繊維用糊剤の固形分濃度は特に限定されないが、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。

＜繊維用糊剤の製造方法＞
当該繊維用糊剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えばＰＶＡ（Ａ）を製造する工程及びＰＶＡ（Ａ）にワックス等の任意成分を混合する工程を備える。

［ＰＶＡ（Ａ）の製造］
上記ＰＶＡ（Ａ）を製造する工程としては、例えばビニルエステル系単量体を含む単量体を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）、この重合工程により得られたビニルエステル系重合体をけん化する工程（以下、「けん化工程」ともいう）とを備える。また、ビニルエステル系重合体又はけん化後のＰＶＡを加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。

（重合工程）
本工程では、ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合を行い、ビニルエステル系重合体を合成する。ビニルエステル系単量体を含む単量体としては、ビニルエステル系単量体のみを含むものであっても、上記したように、ビニルエステル系単量体と、単量体（ａ）及び／又は上記他の単量体とを含むものであってもどちらでもよい。

ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、及び半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中で、無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が通常採用される。高重合度のビニルエステル系重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール等が挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコールである。溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。重合系における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡ（Ａ）の重合度等に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよい。例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１０が好ましく、３がより好ましい。

かかる重合に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等から重合方法に応じて適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；過酸化アセチル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

重合開始剤の使用量は、重合触媒などにより異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて適宜選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化アセチルを用いる場合、重合開始剤の含有量の下限としては、ビニルエステル系単量体に対して０．０１モル％が好ましく、０．０２モル％がより好ましい。一方、重合開始剤の含有量の上限としては、０．２モル％が好ましく、０．１５モル％がより好ましい。

重合工程における温度の下限としては、０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。重合温度の上限としては、２００℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。重合温度が上記下限以上であることにより、重合速度が向上する。一方、重合温度が上記上限以下であることにより、例えば単量体（ａ）を用いる場合においてもＰＶＡ（Ａ）中の単量体（ａ）に由来する単位の含有率を適切な割合に保つことが容易になる。重合温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば重合速度を制御することで、重合により生成する熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の観点から後者の方法が好ましい。

上記重合は、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられる。これらのうち、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合系への連鎖移動剤の添加量としては、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするＰＶＡ（Ａ）の重合度等に応じて決定することができ、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましい。

なお、高温下で上記重合を行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡ（Ａ）の着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度添加するとよい。

（けん化工程）
本工程では、ビニルエステル系重合体をけん化する。この重合体をけん化することにより、重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。

ビニルエステル系重合体のけん化に用いる反応としては、特に制限されないが、溶媒中に上記重合体が溶解した状態で行われる公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を採用することができる。

けん化に使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中で、メタノール、メタノールと酢酸メチルとの混合溶液が好ましい。

けん化に使用する触媒としては、例えばアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド等）等のアルカリ触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、鉱酸等の酸触媒などが挙げられる。これらの中で、水酸化ナトリウムを使用することが簡便であるため好ましい。

けん化を行う温度としては、特に限定されないが、２０℃〜６０℃が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕し、さらにけん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、ＰＶＡを得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、公知の方法を採用できる。

（加熱工程）
本工程では、ビニルエステル系重合体又はけん化後のＰＶＡを加熱する。具体的には、けん化工程と同時に加熱することによりビニルエステル系重合体を加熱するか、けん化工程終了後に得られたＰＶＡを加熱する。この加熱により分岐構造が形成されたＰＶＡ（Ａ）を容易に得ることができ、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の製織性及び糊抜き性がより向上する。加熱処理は、空気又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱工程はけん化後のＰＶＡに対して行われることが好ましい。

加熱工程における加熱温度の下限としては、７０℃が好ましく、９０℃がより好ましい。上記加熱温度の上限としては、１７０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱工程における加熱時間の下限としては、３０分が好ましく、１時間がより好ましく、２時間がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、７時間がより好ましく、５時間がさらに好ましい。加熱温度及び加熱時間を上記範囲内とすることで、本発明の規定を満たすＰＶＡ（Ａ）を容易に得ることができ、当該繊維用糊剤の製織性がより向上する。

［任意成分の混合］
上記の製造方法により得られたＰＶＡ（Ａ）及び任意成分を適宜混合することにより当該繊維用糊剤を製造することができる。

また、本発明の繊維用糊剤は織物の樹脂加工、洗濯用糊剤、捺染用糊剤、フェルトや不織布のバインダーとしても有効に利用できる。

＜糊付け糸＞
本発明の糊付け糸は、原糸と、その原糸に含浸するバインダーとを備え、上記バインダーが当該繊維用糊剤から形成されている。

糊付け前の原糸としては、例えば綿、ポリエステル、レーヨン、麻、ナイロン、羊毛、アクリル等の単独糸、これらの混紡糸などが挙げられる。

原糸に糊付けを行う方法は特に限定されず、例えば一斉スラッシャー糊付け、部分整経糊付け、テープ糊付け、チーズ糊付け等が挙げられる。

原糸に対するバインダー（当該繊維用糊剤）の付着量（着糊量）は織物の規格、使用する織機や糊付機の設備等によって適宜選択でき、原糸に対して通常５質量％以上２５質量％以下である。着糊量が上記下限未満の場合、繊維の耐摩耗性が低下し、繊維表面の毛羽が十分に低減されないおそれや、製織時の糸切れが増加するおそれがある。逆に、着糊量が上記上限を超えると、デバイド時の糊落ちが増加するおそれや、織物の製造コストが増大するおそれがある。ここで「着糊量」とは、「たて糸糊付」（深田 要、一見 輝彦共著、日本繊維機械学会発行、第４版）２９９頁〜３０２頁に記載の糊抜き洗浄時の毛羽の脱落部分を補正する方法により測定した値である。

糊付け後の糸は、シリンダーによって乾燥され、シート状の糊付け糸束となる。このシリンダーの表面温度は、通常１００℃以上１５０℃以下である。乾燥された糊付け糸束はデバイドされ、一本ずつの糊付け糸に分離される。

＜織物の製造方法＞
本発明の織物の製造方法は、当該繊維用糊剤により糊付けされてなる糸を織る工程を備える。具体的には、デバイド後の当該糊付け糸を織物用のビームに巻き取り、製織機により製織する。上記製織機としては、例えばレピア織機やエアージェット織機等のドライ製織機、ウォータージェット織機などが挙げられ、これらの中でエアージェット織機が好ましい。

当該繊維用糊剤により糊付けされた糊付け糸は、経糸、緯糸のいずれとしてもよいが、経糸とすることが好ましい。製織機上で開口を良くするために経糸には高い張力が付加されるため、経糸は、筬、ヘルド及びドロッパーとの摩擦が大きい。従って、当該糊付け糸を経糸とすることで、経糸の強度が向上し、上記摩擦による糸切れが低減され、製織性が向上する。さらに、経糸のデバイド時の糊落ちが低減される。緯糸は、経糸と同様に当該糊付け糸を用いてもよいが、特段の処理をしない原糸を用いることが一般的である。

以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。

下記実施例及び比較例のＰＶＡの物性値について、以下の方法に従って測定した。

［重合度］
各実施例又は比較例において、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。

［けん化度］
各ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。

［変性率］
各ＰＶＡの変性率（ＰＶＡ（Ａ）における単量体（ａ）に由来する単位の含有率）は、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により求めた。

例えば、単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用いた場合、上記含有率は以下の手順により求められる。すなわち、溶媒にｎ−ヘキサン／アセトンを用いてＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、得られた精製物を５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを用い室温で測定する。ビニルエステル系重合体におけるビニルエステル単位のメチン構造に由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、単量体（ａ）に由来する単位のメチルエステル部分のメチル基に由来するピークβ（３．６〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体（ａ）に由来する単位の含有率Ｓを算出することができる。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００

［ＰＶＡ（Ｂ）の調製］
ＰＶＡ（Ａ）約１０ｇを容量５００ｍＬの共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール２００ｍＬを加えた後、１２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍＬ加えて、かき混ぜ、４０℃の水浴中で１時間加熱した。次に、フェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去した。最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで１０５℃で１時間乾燥させてＰＶＡ（Ｂ）を調製した。

［ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めた。具体的には、以下の条件を採用した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨ_ＨＲ（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有）
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸メチル（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭＭＡ ４ｍＬ ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）

［合成例１］（ＰＶＡ−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７４０部及びメタノール２６０部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを選択し、マレイン酸モノメチルのメタノール溶液（濃度２０％）を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５部を添加し重合を開始した。上記反応器に、上記マレイン酸モノメチルのメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えた単量体（ａ）の総量は０．９部であり、重合停止時の固形分濃度は３３．３％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液７９０．８部（溶液中の上記重合体２００．０部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液９．２部を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２５％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０１）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００部を加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機にて１２０℃で４．５時間加熱処理してＰＶＡ（Ａ）（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡ−１の物性を表２に示す。

［合成例２〜１７］（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１７の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用する単量体（ａ）の種類や添加量等の重合条件；けん化時におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件；並びに加熱処理条件を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（Ａ）を製造した。各ＰＶＡ（Ａ）及びそれから得られるＰＶＡ（Ｂ）の物性を表２に示す。なお、合成例１３においては、ＰＶＡ−１３ａ及びＰＶＡ−１３ｂの２種のＰＶＡ（Ａ）を製造したのち、ＰＶＡ−１３ａを４５部に対しＰＶＡ−１３ｂを５５部となるように２種のＰＶＡ（Ａ）を混合した。また、ＰＶＡ−１０及びＰＶＡ−１２は、ヘキサフルオロイソプロパノールに完溶しなかったため、Ｍｎ及びＭｗは測定できなかった。

［実施例１］
（繊維用糊剤の調製、糊付け及び製織）
溶媒として水を用い、ＰＶＡ−１の濃度が７質量％、ワックス（カンエイ産業社の「ＮＣ−２０４」）の濃度が０．７質量％となるように繊維用糊剤を調製した。

上記調製した繊維用糊剤を用い、以下の条件で糊付けを行った。
糊付機：２ボックス２シート型（津田駒社）
糊液温度：９０℃
絞りロール幅：１８００ｍｍ
絞り荷重：８００ｋｇ／１８００ｍｍ幅
経糸原糸：綿糸（東洋紡社の「金魚 Ｃ４０／１」）
経糸速度：６０ヤード／分
乾燥温度：１００℃〜１３０℃
糊付糸長：５６００ヤード

上記糊付け糸を経糸とし、以下の条件で製織を行った。
緯糸：綿糸（東洋紡社の「金魚 Ｃ４０／１」）
経糸密度：１３６本／インチ
緯糸密度：７２本／インチ
織り幅：４７インチ
経糸総本数：６４２０本
織組織：ブロード
織機：エアージェット織機（津田駒社の「ＺＡ−２０９ｉ」）
織機回転数：６００ｒｐｍ

［実施例２〜８及び比較例１〜９］
使用するＰＶＡ（Ａ）を表３に挙げたものに代えた以外は実施例１と同様にして繊維用糊剤を調製し、糊付け及び製織した。なお、比較例２及び４では、ＰＶＡが水に完溶せず、繊維用糊剤を調製できなかった。

＜評価＞
上記実施例及び比較例の糊付け糸及び織物について、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。

［糊落ち］
上記の方法で糊付けした糸を２０℃、４０％ＲＨ（相対湿度）下で調湿し、上記の製織条件で長さ３０００ｍの製織を行った時の織機上（筬、ヘルド、ドロッパー部等）への糊剤の脱落の程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に少ない
Ｂ：少ない
Ｃ：多い

［製織性］
上記の方法で糊付けした糸を２０℃、４０％ＲＨ（相対湿度）下で調湿し、上記の製織条件で三日間製織を行った。その際の製織性を、平均製織効率及び経糸切れにより評価した。

（平均製織効率）
平均製織効率は、単位製織時間当たりの製織長を理論製織長で割った値を用いた。
Ａ：９３％以上
Ｂ：８５％以上９３％未満
Ｃ：８５％未満

（経糸切れ）
経糸切れは、単位製織時間当たりに発生した糸切れの平均回数を用いた。
Ａ：０．４回／時間未満
Ｂ：０．４回／時間以上１回／時間未満
Ｃ：１回／時間以上

［糊抜き性］
上記で得られた織布を６０℃の０．１％水酸化ナトリウム水溶液中で３０分間処理した後、４０℃の温流水で１分間アルカリを洗い流し、乾燥後ヨード呈色により下記判定基準に従い糊抜き性を評価した。
Ａ：全面に呈色する部分はなかった。
Ｂ：一部に呈色する部分が見かけられた。
Ｃ：全面にわたって斑に呈色する部分が見かけられた。

表３中、着糊量の値は、「たて糸糊付」（深田要、一見輝彦共著、日本繊維機械学会発行、第４版）２９９〜３０２頁に記載の糊抜き洗浄時の毛羽の脱落部分を補正する方法により測定した値である。

表３に示されるように、実施例１〜８の繊維用糊剤を用いた糊付け糸はデバイド時の糊落ちが少なく、製織性及び糊抜き性に優れることが分かる。一方、比較例１〜９の繊維用糊剤を用いた糊付け糸は、デバイド時の糊落ちが多く、製織性及び糊抜き性も不十分であることが分かる。また、特に比較例２及び４におけるＰＶＡは、繊維用糊剤として用いることができないものであった。

以上説明したように、本発明の繊維用糊剤は、糊付け糸のデバイド時の糊落ちが低減でき、製織性及び糊抜き性に優れる。また、本発明の糊付け糸は、デバイド時の糊落ちが少なく、製織性及び糊抜き性に優れる。さらに、本発明の織物の製造方法は、当該糊付け糸を用いているため、織物を簡便に提供することができる。

Claims (5)

1. ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する繊維用糊剤であって、
   上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３以上８以下であり、
   上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｂ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））の割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が２以上３未満である、
   繊維用糊剤。
2. 単量体（ａ）の存在下でビニルエステル系単量体を重合する工程、
   上記重合工程で得られた重合体をけん化する工程、及び
   上記重合体を加熱処理する工程
   を備え、
   上記単量体（ａ）が、不飽和二重結合を有するカルボン酸、不飽和二重結合を有するカルボン酸のアルキルエステル、不飽和二重結合を有するカルボン酸の酸無水物、不飽和二重結合を有するカルボン酸の塩、及び不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   上記加熱処理を７０℃以上１５０℃以下で行う請求項１に記載の繊維用糊剤の製造方法。
3. ワックスをさらに含有する請求項１に記載の繊維用糊剤。
4. 原糸と、その原糸に含浸するバインダーとを備える糊付け糸であって、
   上記バインダーが請求項１又は請求項３に記載の繊維用糊剤から形成されていることを特徴とする糊付け糸。
5. 請求項４に記載の糊付け糸を製織する工程を備える織物の製造方法。