CN115996961A - 改性乙烯醇系聚合物、水溶液和改性乙烯醇系聚合物的制造方法 - Google Patents

改性乙烯醇系聚合物、水溶液和改性乙烯醇系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供水溶性、水溶液的粘度稳定性和膜耐水性优异的改性乙烯醇系聚合物。改性乙烯醇系聚合物，其具有下述式(1)所示基团。式(1)中，R1为碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、羟基或‑OM所示基团。M为碱金属或碱土金属。R2为包含硅氧烷结构的基团。n为1～3的整数。

Description

改性乙烯醇系聚合物、水溶液和改性乙烯醇系聚合物的制造方法
技术领域
本公开涉及改性乙烯醇系聚合物、水溶液和改性乙烯醇系聚合物的制造方法。
背景技术
乙烯醇系聚合物(以下有时将乙烯醇系聚合物简写为“PVA”)是通过将乙烯基酯系聚合物进行皂化而得到的合成树脂。PVA具有水溶性，被用于合成纤维原料、膜原料、乳化分散剂、粘接剂等用途。
作为含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物，在专利文献1和2中公开了具有特定甲硅烷基的乙烯醇系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-043817号公报
专利文献2：日本特开2004-091774号公报
发明内容
发明所要解决的问题
含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物具有由其水溶液得到的覆膜(膜)的耐水性优异、无机物的粘合力优异等特征。另一方面，含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物因甲硅烷基的反应性高而具有有时其水溶性降低、另外溶液的粘度稳定性降低等问题。
本公开的目的在于，提供水溶性、水溶液的粘度稳定性和膜耐水性优异的改性乙烯醇系聚合物；这种改性乙烯醇系聚合物的制造方法、以及含有这种改性乙烯醇系聚合物的水溶液。
用于解决问题的手段
本发明人经深入研究的结果发现：通过具有特定结构的基团的改性乙烯醇系聚合物而解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下公开的方案。
[1]改性乙烯醇系聚合物，其具有下述式(1)所示基团；
[化1]
Figure BDA0004031314890000021
上述式(1)中，R1为碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、羟基或-OM所示基团。M为碱金属或碱土金属。R2为包含硅氧烷结构的基团。n为1～3的整数。在R1为多个的情况下，多个R1任选相同或不同。在R2为多个的情况下，多个R2任选相同或不同。
[2]根据[1]的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述R2为下述式(2)所示基团；
[化2]
Figure BDA0004031314890000022
上述式(2)中，多个R3各自独立地为碳原子数1～20的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、碳原子数2～5的烯基、苯基、苄基、碳原子数1～8的卤代烷基、卤代苯基、碳原子数1～8的氨基烷基、碳原子数1～8的巯基烷基、羟基或-OQ所示基团。Q为碱金属或碱土金属。
[3]根据[1]或[2]的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述改性乙烯醇系聚合物中的上述硅氧烷结构相对于全部单体单元的含量为0.001摩尔％以上；
[4]根据[1]～[3]中任一项的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述改性乙烯醇系聚合物中的上述硅氧烷结构相对于源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的含量为50摩尔％以上；
[5]改性乙烯醇系聚合物，其具有源自含有甲硅烷基的单体且利用硅烷偶联剂进行了改性的单体单元；
[6]根据[5]的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述硅烷偶联剂相对于上述改性乙烯醇系聚合物的全部单体单元的改性量为0.001摩尔％以上；
[7]根据[5]或[6]的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述硅烷偶联剂相对于上述改性乙烯醇系聚合物中的源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的改性量为50摩尔％以上；
[8]改性乙烯醇系聚合物的制造方法，其具备将具有甲硅烷基的改性乙烯基酯系聚合物在硅烷偶联剂的存在下进行皂化的工序；
[9]水溶液，其含有[1]～[7]中任一项的改性乙烯醇系聚合物。
发明效果
根据本公开，可提供水溶性、水溶液的粘度稳定性和膜耐水性优异的改性乙烯醇系聚合物；这种改性乙烯醇系聚合物的制造方法、以及含有这种改性乙烯醇系聚合物的水溶液。
具体实施方式
<改性乙烯醇系聚合物>
乙烯醇系聚合物(PVA)是具有乙烯醇单元作为单体单元的聚合物。PVA是通过对将作为其原料单体的乙烯基酯系单体聚合而成的乙烯基酯系聚合物进行皂化而得到的，皂化后的PVA除了包含乙烯醇单元之外，还可包含乙烯基酯单元。
另外，关于PVA，对使作为其原料单体的乙烯基酯系单体与其它单体共聚而成的共聚物进行皂化，从而可制成包含除乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的单体单元的PVA；使特定的化学种与皂化中或皂化后的PVA发生反应，从而可制成导入有特定官能团的PVA。本公开中，有时将这样的PVA称为“改性乙烯醇系聚合物(改性PVA)”，另外，将包含除上述乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的单体单元的PVA的原料单体、即除乙烯基酯系单体之外的单体称为“改性种”。另外，本公开中，有时将对(改性)PVA进行皂化之前的(改性)乙烯基酯系聚合物称为(改性)PVA的“前体”。需要说明的是，此处“改性乙烯基酯系聚合物”是指包含除乙烯基酯单元之外的单体单元的乙烯基酯系聚合物。
本公开的改性乙烯醇系聚合物(改性PVA)具有下述式(1)所示基团。
[化3]
Figure BDA0004031314890000031
上述式(1)中，R1为碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、羟基或-OM所示基团。M为碱金属或碱土金属。R2为包含硅氧烷结构的基团。n为1～3的整数。在R1为多个的情况下，多个R1任选相同或不同。在R2为多个的情况下，多个R2任选相同或不同。
通过使改性PVA具有上述式(1)所示基团，从而改性PVA的水溶性、该改性PVA的水溶液的粘度稳定性、以及由该改性PVA形成的膜的耐水性提高。其原因未必明确，但可推测是因为：通过使改性PVA具有式(1)所示基团，从而包含硅原子的反应性高的部位(例如硅烷醇部位)的周围的体积变大，改性PVA中的包含硅原子且反应性高的部位与乙烯醇部位的相互作用适度减弱。
本公开中，“硅氧烷结构”是指1个氧原子与1个硅原子键合而成的结构(-O-Si-)。硅氧烷结构可以称为硅氧烷键。构成1个硅氧烷结构的1个硅原子的4个连接键之中不与构成该硅氧烷结构的氧原子键合的3个连接键所键合的原子种类没有特别限定。构成1个硅氧烷结构的1个氧原子的2个连接键之中不与构成该硅氧烷结构的硅原子键合的连接键所键合的原子种类也没有特别限定。其中，优选构成1个硅氧烷结构的1个氧原子的2个连接键之中不与构成该硅氧烷结构的硅原子键合的连接键也与其它硅原子键合。上述其它硅原子优选为式(1)中的Si所示的硅原子。
作为R1所示的碳原子数1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。作为该烷基的碳原子数，优选为1～4，更优选为1或2。
作为R1所示的具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为该烷氧基所具有的烷基的碳原子数，优选为1～4，更优选为1或2。
作为M所示的碱金属，可列举出钠、钾等。作为M所示的碱土金属，可列举出镁、钙等。
式(1)中的n为1或2时，1个或2个R1优选包含具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、羟基或-OM所示基团。另外，R1优选为具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、羟基或-OM所示基团。
作为式(1)中的R2所示基团(包含硅氧烷结构的基团)，优选为构成硅氧烷结构的氧原子与式(1)中的Si所示的硅原子键合的基团，更优选为下述式(2)所示基团。作为R2所示基团，可以为其它包含多个硅氧烷结构(例如聚硅氧烷链)的基团等。
[化4]
Figure BDA0004031314890000051
上述式(2)中，多个R3各自独立地为碳原子数1～20的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、碳原子数2～5的烯基、苯基、苄基、碳原子数1～8的卤代烷基、卤代苯基、碳原子数1～8的氨基烷基、碳原子数1～8的巯基烷基、羟基或-OQ所示基团。Q为碱金属或碱土金属。
作为R3所示的碳原子数1～20的烷基，可列举出作为R1所示的碳原子数1～8的烷基而例示的基团等。作为R3所示的烷基的碳原子数，优选为1～8，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
作为R3所示的具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基，可列举出作为R1所示的具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基而例示的基团等。作为R3所示的烷氧基所具有的烷基的碳原子数，优选为1～4，更优选为1或2。
作为R3所示的碳原子数2～5的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基等。作为R3所示的烯基的碳原子数，优选为2～4，更优选为2。
作为R3所示的碳原子数1～8的卤代烷基和卤代苯基所具有的卤素，可列举出氟、氯、溴等。
作为R3所示的碳原子数1～8的氨基烷基，可列举出氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基等。作为R3所示的氨基烷基的碳原子数，优选为1～4。
作为R3所示的碳原子数1～8的巯基烷基，可列举出巯基甲基、2-巯基乙基、3-巯基丙基等。作为R3所示的巯基烷基的碳原子数，优选为1～4。
作为Q所示的碱金属，可列举出钠、钾等。作为Q所示的碱土金属，可列举出镁、钙等。
式(2)中的3个R3优选包含烷氧基。作为式(2)中的3个R3中的烷氧基的数量，优选为1或2。从粘度稳定性的观点出发，作为式(2)中的3个R3中的烷氧基的数量，优选为1。从膜耐水性的观点出发，作为式(2)中的3个R3中的烷氧基的数量，优选为2。
式(1)中的n优选为1或2，更优选为1。
改性PVA中的式(1)所示基团相对于全部单体单元的含量下限有时优选为0.001摩尔％，更优选为0.005摩尔％，进一步优选为0.01摩尔％，更进一步优选为0.05摩尔％，更进一步优选为0.10摩尔％，特别优选为0.16摩尔％。另外，式(1)所示基团相对于全部单体单元的含量上限没有特别限定，例如可以为0.30摩尔％，也可以为0.25摩尔％。另外，在例如后述的一个实施方式的改性PVA中，式(1)所示基团的含量可以为与甲硅烷基改性量相同的值。即，例如向改性PVA中导入的源自含有甲硅烷基的改性种的单体单元可以全部具有式(1)所示基团。
本公开中，“单体单元”是指源自单体且具有包含主链的部分的最小重复单元。一个单体单元可以仅由一个单体形成，也可以由一个单体和除此之外的一个或多个化合物(例如后述硅烷偶联剂等)形成。
改性PVA中的硅氧烷结构(-O-Si-)相对于全部单体单元的含量下限有时优选为0.001摩尔％，更优选为0.005摩尔％，进一步优选为0.01摩尔％，更进一步优选为0.05摩尔％，更进一步优选为0.10摩尔％，特别优选为0.16摩尔％。另外，硅氧烷结构相对于全部单体单元的含量上限没有特别限定，例如，可以为0.30摩尔％，也可以为0.25摩尔％。
改性PVA中的式(2)所示基团相对于全部单体单元的含量下限有时优选为0.001摩尔％，更优选为0.005摩尔％，进一步优选为0.01摩尔％，更进一步优选为0.05摩尔％，更进一步优选为0.10摩尔％，特别优选为0.16摩尔％。另外，式(2)所示基团相对于全部单体单元的含量上限没有特别限定，例如，可以为0.30摩尔％，也可以为0.25摩尔％。需要说明的是，在上述式(1)中的R2为上述式(2)所示基团的情况下，只要未进行其它改性等，通常上述式(2)所示基团的含量就等于硅氧烷结构的含量。
改性PVA中的式(1)所示基团或硅氧烷结构可通过例如1H-NMR来测定。例如，在后述那样的本公开的改性PVA的一个方式、即将乙酸乙烯酯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物在甲基三甲氧基硅烷的存在下进行皂化而成的改性PVA的情况下，可根据通过1H-NMR而测得的该改性PVA中的源自甲基三甲氧基硅烷的结构来确认硅氧烷结构。此时的具体测定方法的一例如下所示。针对将该改性PVA溶解于D2O而得到的试样，利用400MHz的1H-NMR在室温下进行测定时，乙烯醇单元的源自次甲基的峰归属于3.3～4.2ppm(积分值α)，源自甲基三甲氧基硅烷的结构中的源自甲基的峰归属于-0.5～0.5ppm附近(积分值β)。根据积分值α、β，利用下述式(I)而能够计算相对于全部单体单元而言的源自甲基三甲氧基硅烷的结构、即硅氧烷结构的含量。
硅氧烷结构(源自甲基三甲氧基硅烷的结构)的含量(摩尔％)＝{(β/3)/(α+β/3)}×100···(I)
利用上述方法而求出的含量等于Si-O-Si结构的含量。另外，在将乙酸乙烯酯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物在甲基三甲氧基硅烷的存在下进行皂化而成的改性PVA等的情况下，利用上述方法而求出的相对于全部单体单元而言的硅氧烷结构的含量等于相对于全部单体单元而言的式(2)所示基团的含量。进而，在将乙酸乙烯酯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物在甲基三甲氧基硅烷的存在下进行皂化而成的改性PVA等的情况下，从立构位阻等的关系出发可以认为：2个以上的甲基三甲氧基硅烷难以与源自乙烯基三甲氧基硅烷的1个单体单元发生反应。即可以认为：上述式(1)中的n通常达到1。因此，可以认为：通过上述方法而求出的相对于全部单体单元而言的硅氧烷结构的含量实质上等于相对于全部单体单元而言的式(1)所示基团的含量。
本公开中的改性PVA通常包含具有上述式(1)所示基团的单体单元。作为具有上述式(1)所示基团的单体单元，可列举出例如下述式(3)所示的单体单元。
[化5]
Figure BDA0004031314890000071
式(3)中，R4为氢原子或甲基。R5为单键或2价的连接基团。R6为上述式(1)所示的基团。
作为R5所示的2价连接基团，可列举出例如-(CH2)m-(m为1～4的整数)、-CONR7-(CH2)q-(R7为氢原子或甲基。q为0～4的整数)等。另外，2价连接基团可以在上述-(CH2)m-和上述-CONR7-(CH2)q-所示基团的碳-碳键之间包含-O-、-NR8-(R8为氢原子或甲基)等2价的含有杂原子的基团。
本公开中的改性PVA的一个优选实施方式是改性PVA，其是将使具有甲硅烷基的单体(以下也称为“含有甲硅烷基的单体”或“含有甲硅烷基的改性种”)与乙烯基酯系单体共聚而成的改性乙烯基酯系聚合物(以下也称为“甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物”)在硅烷偶联剂的存在下进行皂化，向PVA的侧链中导入式(1)所示基团而得到的。即，具有源自含有甲硅烷基的单体且利用硅烷偶联剂进行了改性的单体单元的改性PVA也是本公开中的改性PVA的一个方式。
本公开中，“甲硅烷基”是指-SiH3所示基团、以及-SiH3所示基团所具有的3个氢原子之中的1个以上被其它原子或取代基取代而成的基团。从反应性等观点出发，甲硅烷基优选具有羟基或者具有通过水解等而出现羟基的基团(烷氧基等)。
改性PVA中的硅烷偶联剂相对于全部单体单元的改性量的下限有时优选为0.001摩尔％，更优选为0.005摩尔％，进一步优选为0.01摩尔％，更进一步优选为0.05摩尔％，更进一步优选为0.10摩尔％，特别优选为0.16摩尔％。另外，改性PVA中的硅烷偶联剂相对于全部单体单元的改性量的上限没有特别限定，例如，可以为0.30摩尔％，也可以为0.25摩尔％。
硅烷偶联剂的改性量是指所键合的硅烷偶联剂的量。具体而言，改性PVA中的硅烷偶联剂相对于全部单体单元的改性量是指：改性PVA中的源自硅烷偶联剂的结构的数量相对于全部单体单元的数量。例如，在甲基三甲氧基硅烷的存在下对上述乙酸乙烯酯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物进行皂化而成的改性PVA的情况下，若键合1个作为硅烷偶联剂的甲基三甲氧基硅烷，则形成1个源自甲基三甲氧基硅烷的结构。因此，利用上述式(I)而求出的相对于全部单体单元而言的硅氧烷结构(源自甲基三甲氧基硅烷的结构)的含量(摩尔％)等于相对于全部单体单元而言的硅烷偶联剂的改性量(摩尔％)。
改性PVA中的甲硅烷基改性量的下限有时也优选为0.05摩尔％，更优选为0.08摩尔％，进一步优选为0.1摩尔％。另外，甲硅烷基改性量的上限有时也优选为1.0摩尔％，更优选为0.8摩尔％，进一步优选为0.5摩尔％。通过使甲硅烷基改性量为上述范围，从而存在更良好地表现出甲硅烷基的效果的倾向，且存在所得改性PVA的水溶性变得更良好的倾向。需要说明的是，本公开中的改性PVA的甲硅烷基改性量是指：改性PVA中的相对于全部单体单元而言的、源自含有甲硅烷基的单体(含有甲硅烷基的改性种)的全部单体单元的含量。
源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元包括源自含有甲硅烷基的单体且未利用硅烷偶联剂进行改性的单体单元、以及源自含有甲硅烷基的单体且利用硅烷偶联剂进行了改性的单体单元这两者。即，具有上述式(1)所示基团的单体单元也是源自含有甲硅烷基的单体的单体单元之一。另外，源自含有甲硅烷基的单体的单体单元还包括进行了水解等除基于硅烷偶联剂的改性之外的改性的单体单元。
改性PVA的甲硅烷基改性量可使用例如1H-NMR来求出，例如，通过利用1H-NMR对改性PVA的前体即甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物进行测定，从而能够求出改性PVA的甲硅烷基改性量。例如，在使用乙烯基三甲氧基硅烷作为含有甲硅烷基的改性种的改性PVA的情况下，利用1H-NMR对该改性PVA的前体即甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物进行测定，也可以求出甲硅烷基改性量。此时的具体测定方法的一例如下所示。使用正己烷与丙酮的混合溶液，对作为试样的甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物进行3次以上的再沉淀精制后，在80℃下减压干燥3天而制作分析用的改性乙烯基酯系聚合物。接着，将该分析用的改性乙烯基酯系聚合物溶解于DMSO-d6，在20℃下测定1H-NMR(400MHz)。使用所测得的乙烯基酯单元的源自主链次甲基质子的峰(积分值A：4.5～5.2ppm)和甲硅烷基(三甲氧基甲硅烷基)的源自甲基质子的峰(积分值B：3.4～3.6ppm)，利用下述式(II)而能够计算甲硅烷基改性量。
甲硅烷基改性量(摩尔％)＝{(B/9)/(A+B/9)}×100···(II)
改性PVA中的上述式(1)所示基团、上述式(2)所示基团或硅氧烷结构相对于源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的含量下限例如可以为40摩尔％，优选为50摩尔％，更优选为60摩尔％。同样地，硅烷偶联剂相对于改性PVA中的源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的改性量的下限例如可以为40摩尔％，优选为50摩尔％，更优选为60摩尔％。在这种情况下，源自含有甲硅烷基的单体的单体单元以较大的比例被硅烷偶联剂改性，因此，能够特别充分地发挥出基于硅烷偶联剂改性的效果。改性PVA中的上述式(1)所示基团、上述式(2)所示基团或硅氧烷结构相对于源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的含量上限、以及硅烷偶联剂相对于改性PVA中的源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的改性量的上限例如可以为100摩尔％。其中，有时多个硅烷偶联剂与源自含有甲硅烷基的单体的单体单元发生反应，因此，改性PVA中的上述式(2)所示基团或硅氧烷结构相对于源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的含量、以及硅烷偶联剂相对于改性PVA中的源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的改性量可以超过100摩尔％。
本公开的改性PVA中，除了包含源自乙烯基酯系单体的单体单元(乙烯醇单元和乙烯基酯单元)和源自含有甲硅烷基的单体的单体单元之外，还可以包含源自其它单体的单体单元。例如，本公开的一个优选实施方式所述的改性PVA含有乙烯单元。改性PVA的乙烯单元相对于全部单体单元的含量(乙烯改性量)也有时优选小于20摩尔％，更优选小于10摩尔％。通过使乙烯改性量为上述范围，从而有时改性PVA的水溶性变得更良好。改性PVA的乙烯单元相对于全部单体单元的含量(乙烯改性量)的下限例如可以为0.1摩尔％，也可以为1摩尔％。在乙烯改性量为上述下限以上的情况下，能够进一步提高所得膜的耐水性等。
在改性PVA包含乙烯单元的情况下，其乙烯改性量可使用例如1H-NMR来求出。例如，通过与上述甲硅烷基改性量同样地利用1H-NMR对改性PVA的前体即改性乙烯基酯系聚合物进行测定，从而能够求出改性PVA的乙烯改性量。
作为本公开的改性PVA中的乙烯醇单元相对于全部单体单元的比例下限，也有时优选为35摩尔％，更优选为50摩尔％，进一步优选为70摩尔％，更进一步优选为80摩尔％，特别优选为90摩尔％。另一方面，上述乙烯醇单元的比例上限也有时优选为99.95摩尔％。
本公开的改性PVA中的除源自乙烯基酯系单体的单体单元、源自含有甲硅烷基的单体的单体单元和乙烯单元之外的其它单体单元相对于全部单体单元的含量上限也有时优选为10摩尔％，更优选为1摩尔％或0.1摩尔％。在这种情况下，能够更充分地发挥基于甲硅烷基改性的效果等。
改性PVA的粘均聚合度优选为100以上且小于5,000。改性PVA的粘均聚合度的下限有时也更优选为200，进一步优选为500，更进一步优选为1,000，更进一步优选为2,000。另外，改性PVA的粘均聚合度的上限有时也更优选为4,000，进一步优选为3,000。通过使粘均聚合度为上述范围，从而存在更容易制造且形成膜时的机械物性更优异的倾向。粘均聚合度是按照JIS K 6726：1994进行测定而得到的值。具体而言，在改性PVA的皂化度小于99.5摩尔％的情况下，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔％以上而得到的改性PVA，使用在水中、30℃下测得的特性粘度[η](升/g)，利用下述式来获得粘均聚合度。
P＝([η]×104/8.29)(1/0.62)
改性PVA的皂化度的下限也有时优选为30摩尔％，更优选为65摩尔％，进一步优选为70摩尔％，更进一步优选为80摩尔％，更进一步优选为85摩尔％，特别优选为90摩尔％。另一方面，该改性PVA的皂化度的上限也有时优选为99.99摩尔％，更优选为99.0摩尔％，进一步优选为98.5摩尔％。通过将改性PVA的皂化度设为上述范围，从而存在能够进一步提高改善水溶性的效果、且能够在工业上更稳定地制造改性PVA的倾向。改性PVA的皂化度可利用JIS K 6726：1994中记载的方法来进行测定。
<改性乙烯醇系聚合物的制造方法>
本公开的改性PVA的制造方法具备：将具有甲硅烷基的改性乙烯基酯系聚合物在硅烷偶联剂的存在下进行皂化的工序。
另外，本公开的改性PVA的制造方法中的一个优选实施方式具备：使含有甲硅烷基的单体(含有甲硅烷基的改性种)与乙烯基酯系单体发生共聚，得到甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物的工序(聚合工序)；以及，将该甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物(具有甲硅烷基的改性乙烯基酯系聚合物)在硅烷偶联剂的存在下进行皂化的工序(皂化工序)。例如，通过如上所述地在硅烷偶联剂的存在下对甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物进行皂化，从而能够向所得改性PVA中导入硅氧烷结构，能够得到具有式(1)所示基团的改性PVA。含有甲硅烷基的改性种与硅烷偶联剂可以相同，也可以为互不相同的化学种。
[聚合工序]
成为本公开的改性PVA的前体的改性乙烯基酯系聚合物可通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等现有公知的方法对乙烯基酯系单体与含有甲硅烷基的单体或者进一步的其它单体进行聚合来制造。从提高本公开效果的观点出发，优选为使用低级醇进行聚合的溶液聚合法。低级醇没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳原子数3以下的醇，更优选为甲醇。关于聚合操作，间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式均可采用。
作为乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，优选为乙酸乙烯酯。
含有甲硅烷基的单体(含有甲硅烷基的改性种)优选具有下述式(4)所示的结构。
[化6]
Figure BDA0004031314890000121
式(4)中，此处，R11为具有聚合性多键的官能团。R12和R13各自独立地为碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基或乙酰氧基。R14为碳原子数1～8的烷基、芳香族烃基或乙酰基。
作为R11所示的具有聚合性多键的官能团，优选为具有碳-碳不饱和双键的基团，可列举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基烷基等。
作为R12和R13，优选为具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基，更优选具有碳原子数1～4、进而碳原子数1或2的烷基的烷氧基。
作为R14所示的芳香族烃基，可列举出苯基、甲苯基、萘基等，优选为苯基。作为R14，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4、进而碳原子数1或2的烷基。
作为含有甲硅烷基的单体(含有甲硅烷基的改性种)，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-异丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)-氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三乙酰氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-丁基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三丙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基异丁基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基氢二甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧基硅烷、2-(N-乙基-(甲基)丙烯酰胺)-乙基三乙酰氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷等。其中，从容易工业制造且能够廉价获取的方面出发，可优选使用乙烯基三甲氧基硅烷。
需要说明的是，含有甲硅烷基的单体具有乙酰氧基等酰氧基时(例如，上述式(4)中的R12或R13为乙酰氧基的情况和R14为乙酰基的情况)，通常通过水解而形成具有羟基等的单体单元。羟基也有时为盐的状态。其中，可以在改性PVA中存在乙酰氧基等酰氧基的状态下的单体单元。
另外，本公开的改性PVA中，可以在不损害本公开主旨的范围内共聚有除乙烯基酯系单体和含有甲硅烷基的单体之外的其它单体。作为其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酸及其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺系化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙酸异丙烯酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其它单体的共聚量(其它单体的改性量)优选为10摩尔％以下。需要说明的是，本公开中，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基与丙烯酰基的总称。
聚合时使用的聚合引发剂可以选自公知的引发剂(例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等)。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。作为过氧化物系引发剂，可列举出例如过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧癸酸叔丁酯等过酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。可以对这些引发剂组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等而制成引发剂。作为氧化还原系引发剂，可列举出例如将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合得到的引发剂。在高温下进行共聚的情况下，有时观察到由乙烯基酯系单体的分解引起的着色。在该情况下，出于防止着色的目的，可以向聚合体系内添加相对于乙烯基酯系单体为1～100ppm左右的酒石酸之类的抗氧化剂。
聚合温度没有特别限定，优选为0～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～150℃。在聚合工序中使用的溶剂的沸点以下进行聚合时，在减压下边使溶剂沸腾边进行聚合的减压沸腾聚合和在常压下不使溶剂沸腾的条件下进行聚合的常压非沸腾聚合均可选择。另外，在聚合工序中使用的溶剂的沸点以上进行聚合时，在加压下不使溶剂沸腾的条件下进行聚合的加压非沸腾聚合、在加压下边使溶剂沸腾边进行聚合的加压沸腾聚合均可选择。
本公开的一个实施方式、即改性PVA包含乙烯单元、即为经乙烯改性的PVA时，作为其制造方法，优选在乙烯基酯系单体和含有甲硅烷基的单体的共存下边对乙烯进行加压边共聚。此时的聚合反应器内的乙烯压力没有特别限定，也有时优选为0.01～2.0MPa，更优选为0.05～1.0MPa，进一步优选为0.1～0.65MPa。聚合反应器的出口处的乙烯基酯系单体的聚合率没有特别限定，也有时优选为5～90％，更优选为15～85％。
[皂化工序]
本公开的一个优选实施方式所述的改性PVA通过在硅烷偶联剂的存在下对将乙烯基酯系单体与含有甲硅烷基的单体共聚得到的甲硅烷基改性乙烯基酯系共聚物进行皂化来获得。作为皂化反应的方法，可列举出例如使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂、对甲苯磺酸等酸性催化剂等进行醇解反应或水解反应。作为该反应中可使用的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮甲乙酮等酮类：苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂，且以氢氧化钠作为催化剂进行皂化是简便的，故而优选。
硅烷偶联剂是能够导入上述式(1)所示基团的化学种。硅烷偶联剂例如可以为具有上述式(4)所示结构的含有甲硅烷基的改性种(含有甲硅烷基的单体)，也可以为具有下述式(5)所示结构的硅烷偶联剂，另外，还可以为它们的混合物。
[化7]
Figure BDA0004031314890000151
式(5)中，多个R3与式(2)中的R3的含义相同。R15为具有碳原子数1～5的烷基的烷氧基、或者羟基。
式(5)中的R3的具体形态和适合形态与式(2)中的R3的具体形态和适合形态相同。作为R15，优选为烷氧基，更优选为具有碳原子数1或2的烷基的烷氧基。
硅烷偶联剂可列举出例如三甲基硅烷醇、甲氧基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、四丙氧基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、二异丙氧基二甲基硅烷、三异丙氧基甲基硅烷、四异丙氧基硅烷、丁氧基三甲基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、三丁氧基甲基硅烷、四丁氧基硅烷、异丁氧基三甲基硅烷、二异丁氧基二甲基硅烷、三异丁氧基甲基硅烷、四异丁氧基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、二叔丁氧基二甲基硅烷、三叔丁氧基甲基硅烷、四叔丁氧基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、二苯氧基二甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、四苯氧基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、二乙氧基二丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三甲氧基丁基硅烷、三甲氧基庚基硅烷、三甲氧基己基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基癸基硅烷、三甲氧基十二烷基硅烷、三甲氧基十四烷基硅烷、三甲氧基十八烷基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基苄基硅烷、三乙氧基丁基硅烷、三乙氧基庚基硅烷、三乙氧基己基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三乙氧基癸基硅烷、三乙氧基十二烷基硅烷、三乙氧基十四烷基硅烷、三乙氧基十八烷基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三乙氧基苄基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。其中，适合使用甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
<水溶液>
本公开的水溶液是包含本公开的改性PVA的水溶液。本公开的水溶液可以包含少量的有机溶剂，或者，也可以少量包含不溶于水的有机颗粒、无机颗粒。水溶液中的改性PVA的浓度优选为1～30质量％。
<用途>
本公开的改性PVA可用于各种用途。以下列举出其例子，但不限定于此。
(1)分散剂用途：涂料、粘接剂等中包含的颜料的分散稳定剂、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂和分散助剂
(2)覆盖剂用途：纸的涂布剂、施胶剂、纤维加工剂、皮革精加工剂、涂料、防雾剂、抗金属腐蚀剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂
(3)粘接剂用途：粘接剂、粘合剂、再湿粘接剂、各种粘结剂、水泥或灰浆用添加剂
(4)乳化剂用途：乳液聚合用乳化剂、沥青等的后乳化剂
(5)聚集剂用途：水中悬浮物和溶解物的聚集剂、金属聚集剂
(6)纸加工用途：纸力增强剂、耐油性/耐溶剂性赋予剂、平滑性提高剂、表面光泽改良助剂、封堵剂、阻隔剂、耐光性赋予剂、耐水化剂、染料/显色剂分散剂、粘接力改良剂、粘结剂
(7)农业用途：农药用粘结剂、农药用展着剂、农业用覆盖剂、土壤改良剂、抗烧蚀剂、农药用分散剂
(8)医疗/化妆品用途：造粒粘结剂、涂布剂、乳化剂、贴剂、粘合剂、膜制剂基材、覆膜形成剂
(9)粘度调节剂用途：增稠剂、流变调节剂
(10)膜用途：水溶性膜、偏光膜、阻隔膜、纤维制品包装用膜、种子养生片、植被片、种子胶带、吸湿性膜
(11)成形品用途：纤维、管(pipe)、管(tube)、防漏膜、烂花花边用水溶性纤维、海绵
(12)凝胶用途：医药用凝胶、工业用凝胶
(13)后反应用途：与低分子有机化合物、高分子有机化合物、无机化合物的后反应用途
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，只要没有特别记载的情况下，“份”和“％”分别表示质量份和质量％。
[改性PVA的甲硅烷基改性量]
改性PVA的甲硅烷基改性量由1H-NMR求出。例如，在使用乙烯基三甲氧基硅烷作为含有甲硅烷基的改性种而制造的改性PVA的情况下，按照以下的步骤来进行。首先，作为测定试样，使用正己烷与丙酮的混合溶液，对该改性PVA的前体即甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物进行3次以上的再沉淀精制后，在80℃下减压干燥3天而制作分析用的改性乙烯基酯系聚合物。将所得分析用的改性乙烯基酯系聚合物溶解于DMSO-d6，在20℃下测定1H-NMR(400MHz)。使用所测得的乙烯基酯单元的源自主链次甲基质子的峰(积分值A：4.5～5.2ppm)和甲硅烷基(三甲氧基甲硅烷基)的源自甲基质子的峰(积分值B：3.4～3.6ppm)，利用下述式(II)来计算甲硅烷基改性量。
甲硅烷基改性量(摩尔％)＝{(B/9)/(A+B/9)}×100···(II)
[改性PVA的乙烯改性量]
后述改性PVA7的乙烯改性量利用与上述甲硅烷基改性量测定相同的方法，根据改性PVA7的前体的1H-NMR来求出。
[改性PVA的硅氧烷结构的含量]
改性PVA的硅氧烷结构的含量利用1H-NMR来进行测定。例如，在后述改性PVA1的情况下，将所得改性PVA1溶解于D2O，利用400MHz的1H-NMR在室温下进行测定时，乙烯醇单元的源自次甲基的峰归属于3.3～4.2ppm(积分值α)，源自甲基三甲氧基硅烷的结构中的源自甲基的峰归属于-0.5～0.5ppm附近(积分值β)。使用这些积分值α、β，利用下述式(I)来计算相对于全部单体单元而言的源自甲基三甲氧基硅烷的结构、即硅氧烷结构的含量。
硅氧烷结构的含量(摩尔％)＝{(β/3)/(α+β/3)}×100···(I)
需要说明的是，利用上述方法而求出的硅氧烷结构的含量等于上述式(2)所示基团的含量和硅烷偶联剂的改性量。另外可以认为：利用上述方法而求出的硅氧烷结构的含量实质上等于上述式(1)所示基团的含量。
[改性PVA的粘均聚合度]
改性PVA的粘均聚合度按照JIS K 6726：1994进行测定。具体而言，在皂化度小于99.5摩尔％的情况下，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔％以上而得到的改性PVA，使用在水中、30℃下测得的特性粘度[η](升/g)，利用下述式来求出粘均聚合度。
P＝([η]×104/8.29)(1/0.62)
[改性PVA的皂化度]
改性PVA的皂化度按照JIS K 6726：1994进行测定。
[改性PVA的不溶解成分]
准备在设定至20℃的水浴中安装有搅拌机和回流冷凝管的500mL烧瓶，投入蒸馏水285g，以300rpm开始搅拌。称量改性PVA15g，向该烧瓶中缓缓投入该改性PVA。将改性PVA全部(15g)投入后，立即耗费30分钟左右使水浴的温度上升至95℃。在温度达到95℃后，进一步边以300rpm搅拌60分钟边继续溶解后，利用网眼为63μm的金属制过滤器对未溶解而残留的颗粒(未溶解颗粒)进行过滤。将过滤器用90℃的温水充分清洗，去除所附着的溶液后，将过滤器用120℃的加热干燥机干燥1小时。根据这样采取的未溶解颗粒的质量来计算不溶于水溶液的成分的比率，作为不溶解成分(％)。该不溶解成分为水溶性的指标，不溶解成分越少则水溶性越良好。具体而言，根据不溶解成分，按照以下的基准进行评价，在A或B的情况下，判断为水溶性优异。
A：小于0.5％
B：0.5％以上且小于2.0％
C：2.0％以上
[改性PVA水溶液的粘度]
准备在室温的水浴中安装有搅拌机和回流冷凝管的300mL烧瓶，投入蒸馏水192g，以300rpm开始搅拌。称量改性PVA 8g，向该烧瓶中缓缓投入该改性PVA。将改性PVA全部(8g)投入后，立即耗费30分钟左右使水浴的温度上升至95℃。在烧瓶内温度达到90℃后，进一步边以300rpm搅拌2小时边继续溶解后，将水浴的温度制成室温，将烧瓶边缓慢搅拌边冷却。将所得水溶液转移至100ml的样品管中，使用B型粘度计BLII(东机产业公司制)，在20℃下测定转速60rpm的粘度，设为刚溶解后的粘度(mpa·s)。接着，将该水溶液在5℃下保管48小时，其后利用与上述相同的方法来测定20℃粘度，设为保管后的粘度(mPa·s)。所得保管后的粘度与刚溶解后的粘度之差为粘度稳定性的指标，粘度差越小则粘度稳定性越良好。具体而言，根据粘度差，按照以下的基准进行评价，在A+、A或B的情况下，判断为粘度稳定性优异。
A+：小于1mpa·s
A：1mPa·s以上且小于5mPa·s
B：5mPa·s以上且小于10mPa·s
C：10mPa·s以上
[膜溶胀度]
利用与上述相同的方法来制备改性PVA的4质量％水溶液，将该水溶液在20℃下流延，得到厚度50μm的膜。将所得膜切成纵10cm、横10cm的大小，制作试验片。将该试验片在20℃的蒸馏水中浸渍24小时后，取出并回收，用纱布拭去附着于表面的水分，测定水溶胀时的质量。接着，将测定水溶胀时的质量后的试验片在105℃下干燥16小时后，测定干燥后的质量。此处，求出水溶胀时的质量除以干燥后的质量而得到的值，将其作为膜溶胀度(％)，作为膜耐水性的指标。膜溶胀度越低，则膜耐水性越优异。具体而言，根据膜溶胀度，按照以下的基准进行评价，在A+、A或B的情况下，判断为膜耐水性优异。
A+：300％以下
A：超过300％且为400％以下
B：超过400％且为500％以下
C：超过500％
<实施例1>
[改性PVA1的制造]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、共聚单体滴加口和引发剂的添加口的3L反应器中投入乙酸乙烯酯850g、甲醇150g和作为含有甲硅烷基的改性种的乙烯基三甲氧基硅烷1.6g，边鼓入氮气边对体系内进行30分钟的氮气置换。另外，作为延迟溶液，将乙烯基三甲氧基硅烷溶解于甲醇而制备浓度设为10％的共聚单体溶液，通过鼓入氮气而进行氮气置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时，添加2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.2g而开始聚合。滴加延迟溶液，使得聚合溶液中的单体组成(乙酸乙烯酯与乙烯基三甲氧基硅烷的比率)达到恒定，同时在60℃下聚合3小时后，添加氢醌0.4g并冷却而停止聚合。添加至停止聚合为止的共聚单体(含有甲硅烷基的改性种)的总量为2.6g。另外，聚合停止时的固体成分浓度为24.8％，聚合率为30％。接着，在50℃、减压下边随时添加甲醇边进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除，得到甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液(浓度为35％)。进而，在向其中添加甲醇而制备的甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液571.4g(溶液中的甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物200.0g)中添加作为硅烷偶联剂的甲基三甲氧基硅烷3.17g并充分混合后，添加27.9g碱溶液(氢氧化钠的10％甲醇溶液)来进行皂化(皂化溶液的甲硅烷基改性乙烯基酯系聚合物浓度为25％、硅烷偶联剂相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为1.0摩尔％、氢氧化钠的摩尔比为3.0摩尔％)。在添加碱溶液后约1分钟时，生成了凝胶状物，因此，将其用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小时来进行皂化后，添加乙酸甲酯500g，将残留的碱中和。在使用酚酞指示剂而确认中和结束后，进行滤取而得到白色固体，向其中添加甲醇2,000g，在室温下放置清洗3小时。将上述清洗操作反复3次后，将进行离心脱液而得到的白色固体在干燥机中在65℃下放置2天而得到改性PVA1。改性PVA1的粘均聚合度为2,500、皂化度为98.5摩尔％、甲硅烷基改性量为0.30摩尔％、硅氧烷结构的含量为0.20摩尔％。针对所得改性PVA1，评价水溶性、水溶液的粘度稳定性和膜耐水性。将结果示于表2。
<实施例2～5、比较例1>
[改性PVA2～6的制造]
如表1所示那样地变更聚合条件(乙酸乙烯酯的用量、甲醇的用量、含有甲硅烷基的改性种的种类和用量、以及聚合率)、皂化条件(硅烷偶联剂的种类和用量、以及氢氧化钠相对于改性乙烯基酯系聚合物的摩尔比)，除此之外，与实施例1中的改性PVA1的制造同样操作，制造改性PVA2～6。将所得各改性PVA的分析结果示于表2。进而，针对所得的改性PVA2～6，与实施例1同样地评价水溶性、水溶液的粘度稳定性和膜耐水性。将结果示于表2。
<实施例6>
[改性PVA7的制造]
向具备搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂添加口和延迟溶液添加口的5L加压反应槽中投入乙酸乙烯酯2760g、甲醇240g和作为含有甲硅烷基的改性种的乙烯基三甲氧基硅烷6.4g，在升温至60℃后，通过鼓入氮气而对体系内进行30分钟的氮气置换。接着，以反应槽压力成为0.32MPa的方式导入乙烯。将上述聚合槽内温度调整至60℃后，注入2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.3g而开始聚合。在聚合中，边注入乙烯基三甲氧基硅烷的5质量％甲醇溶液，边导入乙烯，将反应槽压力维持至0.32MPa，将聚合温度维持至60℃，在4小时后聚合率达到25％时，进行冷却而停止聚合。添加至聚合结束为止的乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液为90ml。接着，利用与实施例1相同的方法，在表1中记载的条件下进行皂化，制造改性PVA7。将改性PVA7的分析结果和评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0004031314890000221
[表2]
Figure BDA0004031314890000231
如表2所示那样，实施例1～6的改性PVA的水溶性、水溶液的粘度稳定性和膜耐水性优异。另一方面，在皂化时不使用硅烷偶联剂而制造的比较例1的改性PVA2或许是因为不具有式(1)所示的基团，因此，不溶解成分多，水溶性差，关于粘度稳定性和膜耐水性，无法进行物性测定。

Claims (9)

1.改性乙烯醇系聚合物，其具有下述式(1)所示基团，
[化1]
Figure FDA0004031314880000011
上述式(1)中，R1为碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、羟基或-OM所示基团；M为碱金属或碱土金属；R2为包含硅氧烷结构的基团；n为1～3的整数；在R1为多个的情况下，多个R1任选相同或不同；在R2为多个的情况下，多个R2任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述R2为下述式(2)所示基团，
[化2]
Figure FDA0004031314880000012
上述式(2)中，多个R3各自独立地为碳原子数1～20的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氧基、碳原子数2～5的烯基、苯基、苄基、碳原子数1～8的卤代烷基、卤代苯基、碳原子数1～8的氨基烷基、碳原子数1～8的巯基烷基、羟基或-OQ所示基团；Q为碱金属或碱土金属。
3.根据权利要求1或2所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述改性乙烯醇系聚合物中的上述硅氧烷结构相对于全部单体单元的含量为0.001摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述改性乙烯醇系聚合物中的上述硅氧烷结构相对于源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的含量为50摩尔％以上。
5.改性乙烯醇系聚合物，其具有源自含有甲硅烷基的单体且利用硅烷偶联剂进行了改性的单体单元。
6.根据权利要求5所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述硅烷偶联剂相对于上述改性乙烯醇系聚合物中的全部单体单元的改性量为0.001摩尔％以上。
7.根据权利要求5或6所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，上述硅烷偶联剂相对于上述改性乙烯醇系聚合物中的源自含有甲硅烷基的单体的全部单体单元的改性量为50摩尔％以上。
8.改性乙烯醇系聚合物的制造方法，其具备将具有甲硅烷基的改性乙烯基酯系聚合物在硅烷偶联剂的存在下进行皂化的工序。
9.水溶液，其含有权利要求1～7中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物。
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