JP7246288B2 - 水溶液、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）及びクラフトリグニン（Ｂ）を水（Ｃ）に溶解させてなる水溶液に関する。また本発明は、その水溶液の製造方法に関する。さらにまた本発明は、その水溶液の用途に関する。

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）を溶解させてなる水溶液は造膜性に優れているため、バリアフィルム、バリア紙、耐油紙、剥離紙のシリコーン歩留まり剤などに使用されている。しかしながら、ＰＶＡ水溶液は時間が経過すると粘度が変化するという問題があった。また、ＰＶＡ自体が水溶性であるため、ＰＶＡ水溶液を塗工して得られた皮膜は耐水性が低いという問題もあった。

特許文献１には、（Ａ）２０℃における４％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ以上である水溶性ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、（Ｂ）カオチン性基含有水溶性合成高分子１～１００重量部、（Ｃ）アルデヒド系化合物１～２０重量部からなるポリビニルアルコール系耐水性樹脂組成物が記載されている。これによれば、水溶液状態での粘度安定性に優れており、また、比較的低温領域で組成物水溶液を乾燥しても優れた耐水性を発揮する皮膜を得ることができるとされている。

特許文献２には、（Ａ）エチレン単位を１～２４モル％含有する変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）１重量％水溶液の２０℃における粘度７０センチポイズ以下及びグルコース単位当たりのアミノ基（アミノ基が酸によってアンモニウム基に変換されているものを含む）含有量４０モル％以上のキトサン系化合物ならびに（Ｃ）多価アルデヒド化合物の混合水溶液からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量配合比率［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１～１０／９０であり、（Ｃ）成分の重量配合比率｛[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）｝が１００／１～１００／２０である耐水性組成物が記載されている。この耐水性組成物は、造膜性、皮膜強度および耐水性に優れているとされている。

しかしながら、特許文献１及び２に記載の組成物を溶解させてなる水溶液の粘度安定性は不十分であった。また、当該水溶液を用いて得られた皮膜の耐水性も不十分であった。

特開平９－２６３６７０号公報 特開平８－２６９２８９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、粘度安定性に優れ、かつ乾燥させたときの耐水性に優れた樹脂組成物を得ることのできる水溶液を提供することを目的とする。

上記課題は、ポリビニルアルコール（Ａ）及びクラフトリグニン（Ｂ）を水（Ｃ）に溶解させてなる水溶液であって；ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が２００～４５００であり、けん化度が６５～９９．９モル％であり、水（Ｃ）に溶解しているクラフトリグニン（Ｂ）の量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．１～３０質量部であり、水（Ｃ）の量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して２５０～１０００００質量部である水溶液を提供することによって解決される。

このとき、ポリビニルアルコール（Ａ）が、エチレン単位を主鎖に含有し、該エチレン単位の含有量が１０モル％未満であることが好ましい。クラフトリグニン（Ｂ）の量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１～５質量部であることも好ましい。

上記課題は、上記水溶液の製造方法であって；ポリビニルアルコール（Ａ）、クラフトリグニン（Ｂ）及び水（Ｃ）を含み、ｐＨが８～１４の水溶液を調製する工程１を有する、水溶液の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、工程１の後に前記水溶液に酸を添加する工程２をさらに有することが好ましい。

上記水溶液からなるコーティング剤が本発明の好適な実施態様である。当該コーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物も本発明の好適な実施態様である。また、上記水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物も本発明の好適な実施態様である。

本発明によれば、粘度安定性に優れ、かつ乾燥させたときの耐水性に優れた樹脂組成物を得ることができる水溶液を提供できる。

本発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）及びクラフトリグニン（Ｂ）を水（Ｃ）に溶解させてなる水溶液に関する。本発明者は、水溶液の粘度安定性と、その水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物の耐水性を両立させるべく鋭意検討した。その結果、ＰＶＡ（Ａ）を含む水溶液にクラフトリグニン（Ｂ）を溶解させることによって、水溶液の粘度安定性が向上し、その水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物の耐水性も向上することを見出した。このメカニズムの詳細は不明であるが、ＰＶＡ（Ａ）とクラフトリグニン（Ｂ）との相互作用（例えば水素結合）によるものではないかと本発明者は推測している。

本発明の水溶液は水（Ｃ）にＰＶＡ（Ａ）が溶解してなる。水（Ｃ）の量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して２５０～１０００００質量部である。水（Ｃ）の量がこの範囲にあることによって、水溶液をコーティング剤として用いたとき、優れた塗工性を得ることができる。水の量は、３５０質量部以上であることが好ましい。一方、水の量は、５００００質量部以下であることが好ましく、１００００質量部以下であることがより好ましい。このとき、水（Ｃ）に加えたＰＶＡ（Ａ）はすべて溶解している。

発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、「重合度」と略記することがある）は２００～４５００である。重合度が２００未満の場合、水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物の耐水性が低下する。重合度は６００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。一方、重合度が４５００を超える場合、水溶液の粘度が高くなり、水溶液を基材に塗工することが難しくなる。重合度は４０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましい。重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。

本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）のけん化度は６５～９９．９モル％である。けん化度が６５モル％未満の場合、水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物の耐水性が低下する。けん化度は、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、けん化度は、９９．５モル％以下であることが好ましく、９９モル％以下であることがより好ましい。けん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。

ＰＶＡ（Ａ）は、従来公知の方法に従い、ビニルエステルモノマーを重合し、得られた重合体を常法によりけん化することによって得ることができる。ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などを適用することができる。

重合に用いることができるビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。ビニルエステルモノマーの重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステルモノマーを他の単量体と共重合させても差し支えない。このような単位としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類もしくはその塩又はモノもしくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；酢酸イソプロペニル、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有のα－オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体またはその塩；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３－（Ｎ－メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５．０モル％未満であり、さらに好ましくは１．０モル％未満であり、０．５モル％未満であってもよい。

水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物の耐水性をより向上させる観点から、ＰＶＡ（Ａ）が、エチレン単位を主鎖に有していてもよい。ここで、エチレン単位を主鎖に有するとは、ＰＶＡ（Ａ）が、エチレンモノマーに由来する構造単位（-(CH₂-CH₂)-）を主鎖に有することをいう。

エチレン単位の含有量は１０モル％未満であることが好ましい。エチレン単位の含有量が１０モル％以上の場合、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下するおそれがある。エチレン単位の含有量は８モル％以下であることがより好ましい。一方、樹脂組成物の耐水性をより向上させる観点からは、エチレン単位の含有量は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、２．５モル％以上であることがさらに好ましい。なお、エチレン単位の含有量とは、ＰＶＡ（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のモル数に対するエチレンに由来する構造単位のモル数を表す。

主鎖にエチレン単位を有するＰＶＡ（エチレン－ビニルアルコール共重合体）を、ＰＶＡ（Ａ）として用いることができる。エチレン単位を有するＰＶＡは、ビニルエステルモノマーとエチレンとを共重合させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得てから、当該エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することによって得ることができる。

本発明の水溶液においては、前述の通り、クラフトリグニン（Ｂ）を水（Ｃ）に溶解させてなることが重要である。ここでクラフトリグニンとは、クラフト法（水酸化ナトリウム水溶液と硫化ナトリウム水溶液を蒸解液とする方法）によってパルプを製造する際に排出される黒液に含まれる、リグニンを主成分とする固形物である。

本発明の水溶液において、水（Ｃ）に溶解しているクラフトリグニン（Ｂ）の量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１～３０質量部である。水（Ｃ）に溶解しているクラフトリグニン（Ｂ）の量が０．１質量部未満の場合、耐水性に優れた樹脂組成物を得ることができない。水（Ｃ）に溶解しているクラフトリグニン（Ｂ）の量は、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、水（Ｃ）に溶解しているクラフトリグニン（Ｂ）の量が３０質量部を超える場合、水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物の皮膜強度が低下する可能性がある。水（Ｃ）に溶解しているクラフトリグニン（Ｂ）の量は、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の水溶液の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、ＰＶＡ（Ａ）、クラフトリグニン（Ｂ）及び水（Ｃ）を含み、ｐＨが８～１４の水溶液を調製する工程１を有する方法である。この方法において、ＰＶＡ（Ａ）、クラフトリグニン（Ｂ）及び水（Ｃ）の含有量は前述の通りである。

工程１において、ｐＨの調製方法は特に限定されない。ＰＶＡ（Ａ）及びクラフトリグニン（Ｂ）のみを含む液のｐＨは、通常６程度であるので、塩基性物質を添加することによって調整することができる。当該塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、トリエチルアミンなどのアミンなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属の水酸化物又はアミンが好適に用いられる。クラフトリグニン（Ｂ）を含む水溶液に塩基性物質を添加することによって、当該塩基性物質とクラフトリグニン（Ｂ）のフェノール性水酸基とが塩を形成し、水に難溶なクラフトリグニン（Ｂ）が水（Ｃ）に溶解する。

工程１において、水溶液のｐＨが８未満の場合、クラフトリグニン（Ｂ）が水（Ｃ）に溶解しないおそれがある。水溶液のｐＨは１０以上であることがより好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。一方、ｐＨは１３以下であることがより好ましい。塩基性物質の添加量は特に限定されず、水溶液のｐＨが所望の値になるように添加すればよい。

上記製造方法において、工程１の後に前記水溶液に酸を添加する工程２をさらに有することが好ましい。工程２で用いられる酸としては、りん酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸ナトリウムなどの有機酸などが挙げられる。また、酸の添加量は特に限定されないが、水溶液のｐＨが１０未満となるように添加することが好ましく、８未満となるように添加することがより好ましく、７未満となるように添加することがさらに好ましい。一方、水溶液のｐＨは２以上とすることが好ましく、３以上とすることがより好ましく、４以上とすることがさらに好ましい。

クラフトリグニン（Ｂ）がアルカリ性の水（Ｃ）に一旦溶解すると、水溶液のｐＨを中性や酸性に変更してもクラフトリグニン（Ｂ）が析出することはない。したがって、本発明の水溶液は用途に応じて、そのｐＨを幅広い範囲で適宜調整することが可能である。例えば、水溶液のｐＨを中性に調製すれば、当該水溶液の取り扱い時の安全性が向上する。

水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＶＡ（Ａ）、クラフトリグニン（Ｂ）、水（Ｃ）、ｐＨ調整剤以外に、用途に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水溶性分散体等を含有させることができる。溶媒としては水が用いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いることもでき、また添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤あるいは各種架橋剤等が挙げられ、水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系共重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体等が挙げられる。更に、高分子水性分散体としてはアクリル重合体および共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体および共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等の水分散体が挙げられる。

本発明の水溶液の好適な用途は、当該水溶液からなるコーティング剤である。本発明の水溶液を用いることによって粘度安定性に優れたコーティング剤を得ることができる。また、本発明の水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物も好適な実施態様である。当該樹脂組成物は耐水性に優れているので、エマルジョンや紙用コーティング等に好適に用いることができる。

また、上記コーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物も好適な実施態様である。基材としては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどのフィルムや紙、不織布などが挙げられる。塗工方法は特に限定されず公知の塗工方法を採用することができる。上記塗工物は、各種特殊紙や包装材等に好適に用いられる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。

実施例１
粘度平均重合度１７００、けん化度９８．０ｍｏｌ％のＰＶＡ（Ａ）１００質量部を２４００質量部の水に溶解し４％水溶液を調製した。この水溶液に、水酸化カリウムの含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部となるように２０％水酸化カリウム水溶液を添加して、水溶液のｐＨを１２に調整した。さらに、クラフトリグニン（Ｂ）をＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部添加し、室温下で攪拌しながら溶解させた。この水溶液のｐＨは１２であった。この水溶液を２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）フィルム上に流延し、７日間室温下で乾燥させることで５０μｍの乾燥皮膜が形成された塗工物を得た。ＰＥＴ基材から剥がした乾燥皮膜を、２０℃の冷水中に２０時間浸漬し、下記の式を用い、皮膜の膨潤度と溶出率を測定した。これらの値が小さいほど皮膜の耐水性が優れていると言える。また同様の方法で調製した水溶液を４０℃下で７日間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）の回転粘度計法に準じてＢ型粘度計を用いて、２０℃、６０ｒｐｍ下で水溶液の粘度測定を行った。結果を表１に示す。

（皮膜の膨潤度と溶出率）
膨潤度（倍）＝（水浸漬後のサンプル重量）／（水浸漬後のサンプルの乾燥後の重量） （１）
溶出率（％）＝［｛（水浸漬前のサンプルの乾燥重量）－（水浸漬後のサンプルの乾燥重量）｝／（水浸漬前のサンプルの乾燥重量）］×１００ （２）

（粘度安定性）
Ａ：変化はなかった。
Ｂ：流動性あるが増粘していた。
Ｃ：ゲル化していた。

実施例２～３、５～８
ＰＶＡ（Ａ）の種類、クラフトリグニン（Ｂ）の含有量、塩基（Ｃ）の種類及び含有量を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様に水溶液を調製し、評価した。結果を合わせて表１に示す。

実施例４
粘度平均重合度１７００、けん化度９８．０ｍоｌ％のＰＶＡ（Ａ）１００質量部を２４００質量部の水に溶解し４％水溶液を調製した。この水溶液に、水酸化カリウムの含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して２．５質量部となるように２０％水酸化カリウム水溶液を添加して、水溶液のｐＨを１２に調整した。さらに、クラフトリグニン（Ｂ）をＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して５質量部添加し、室温下で攪拌しながら溶解させた。クラフトリグニン（Ｂ）の溶解を確認後、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してりん酸を１．７質量部添加して、水溶液のｐＨを５に調整した。この水溶液を２０℃、６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間室温下で乾燥させることで５０μｍの乾燥皮膜が形成された塗工物を得た。得られたＰＥＴ基材から剥がした乾燥皮膜について実施例１と同様にして皮膜の膨潤度と溶出率を測定した。また同様の方法で調製した水溶液を４０℃下で７日間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）の回転粘度計法に準じてＢ型粘度計を用いて、２０℃、６０ｒｐｍ下で水溶液の粘度測定を行った。結果を表１に示す。

比較例１
クラフトリグニン（Ｂ）及び塩基性物質を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして水溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例２
粘度平均重合度１７００、けん化度９８．０ｍｏｌ％のＰＶＡ（Ａ）１００質量部を２４００質量部の水に溶解し４％水溶液を調製した。その後、水溶液中のＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してクラフトリグニン（Ｂ）を５質量部添加し、室温下で攪拌しながら溶解させた。このとき、不溶解分が目視で観察されたため、２００メッシュ（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、目開き７５μｍ；前記篩の目開きは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１－２００６の公証目開きＷに準拠）の金網で全量ろ過し、金網ごと１０５℃で３時間乾燥した。ろ過前後の金網の質量変化より、得られた水溶液中には、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してクラフトリグニン（Ｂ）が０．０５質量部のみ溶解していた。ろ過後の水溶液を２０℃、６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間室温下で乾燥させることで５０μｍの乾燥皮膜が形成された塗工物を得た。ＰＥＴ基材から剥がした乾燥皮膜について実施例１と同様にして皮膜の膨潤度と溶出率を測定した。また同様の方法で調製した水溶液を４０℃下で７日間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）の回転粘度計法に準じてＢ型粘度計を用いて、２０℃、６０ｒｐｍ下で水溶液の粘度測定を行った。結果を表１に示す。

比較例３
粘度平均重合度１７００、けん化度９８．０ｍｏｌ％のＰＶＡ（Ａ）１００質量部を２４００質量部の水に溶解し４％水溶液を調製した。この水溶液に、グリオキザール系架橋剤をＰＶＡ１００質量部に対して１０質量部添加し、室温下で溶液が均一になるように攪拌した。乾燥皮膜が形成された塗工物の作製方法及びその評価については実施例１と同様である。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. ポリビニルアルコール（Ａ）及びクラフトリグニン（Ｂ）を水（Ｃ）に溶解させてなる水溶液であって；
   ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が２００～４５００であり、けん化度が６５～９９．９モル％であり、
   水（Ｃ）に溶解しているクラフトリグニン（Ｂ）の量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．１～３０質量部であり、
   水（Ｃ）の量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して２５０～１０００００質量部である水溶液。
2. ポリビニルアルコール（Ａ）が、エチレン単位を主鎖に含有し、該エチレン単位の含有量が１０モル％未満である請求項１に記載の水溶液。
3. クラフトリグニン（Ｂ）の量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１～５質量部である請求項１又は２に記載の水溶液。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の水溶液からなるコーティング剤。
5. 請求項１～３のいずれかに記載の水溶液を乾燥させてなる樹脂組成物。
6. 請求項４に記載のコーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物。
7. 請求項１～３のいずれかに記載の水溶液の製造方法であって；
   ポリビニルアルコール（Ａ）、クラフトリグニン（Ｂ）及び水（Ｃ）を含み、ｐＨが８～１４の水溶液を調製する工程１を有する、水溶液の製造方法。
8. 工程１の後に前記水溶液に酸を添加する工程２をさらに有する請求項７に記載の製造方法。