JPH04506086A - ポリビニルアルコール類の水性乳化液の製造方法および得られる各生成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

ポリビニルアルコール類の水性乳化液のＩＪｉ１１方法および得られる各生成物 本発明の目的は、具なる鹸化数を有するポリビニルアルコールｊｊ［（ＰＶａ） の水性乳化液の製造方法である。本発明はより特に、水性懸濁液中でのポリ塩化 ビニル（ＰＶＣ−５）の工業的製造用の重合において使用されるポリビニルアル コール（ＰＶａ）の製造技術に関するものである。 下記の特許開示においでは、使用されそして得られた生成物の下記の評価要素お よび特性の数値が適用されている。 −Ｉｇの試料を鹸化するために必要な水酸化カリウムのミリグラムを表す鹸化数 （ＮＳ）。例えば、下記の順序で操作される　１ｇの試料を重量測定し１次に生 成物を５０ｍ１　（ｃｃ）の水および５０ｍ１　（ｃｃ）のメチルアルコール中 に溶解させ、１ｍｌ　（ｃｅ）のフェノールフタレインのアルコール溶液を加え 、１００ｍ１　（ｃｃ）の１／１０規定ＭＣＩを加え、そして生成物を１時間に わた９加熱沸騰させる。生成物を１７１０規定ＭＣＩを用いて滴定し、そしてそ の後に生成物を鹸化させるために使用されたＫＯＨのミリグラム数を化学量論的 に計算する。 −ＰＶＡｅのアセトン中溶液に関する粘度を測定することにより測定されるＰＶ Ａｃのに値で表示されているポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の分子量。あらかじめ 測定された値を報告している表により、相対的粘度値をに値に転換させる。その 方法は下記の如くである：１グラムの完全に乾燥された試料を重量測定し、次に それを１００ｍ１　（ｃｃ）の７七トン中に溶解させそしてオストワルド・シリ ーズ粘度計５０を用いて２５℃において溶液の落下時間を測定する。溶液の落下 時間および純粋なアセトンの比が相対的粘度値を与えろ。水性懸濁液中の塩化ビ ニル単量体（ＶＣＭ）の重合調合物中で最適な形態学的特性を有するｐｖｃ−ｓ を製造するためには、水中での可溶性および不溶性という顕著な特性を有するポ リビニルアルコール類を基にした懸濁系が使用される。 ２８０以下の鹸化数を有するＰＶＡは水中に可溶性でありそして一般的には「主 懸濁剤」と称されている。 ２８０を越える鹸化数を有するＰＶＡは水中に部分的に不溶性でありそして経験 的に「副懸濁剤」と称されている。ｐｖｃ−ｓの製造におし１ては、メチルアル コール、酢酸メチル、エチルアルコール、酢酸エチルを含まない副懸濁剤型のＰ ＶＡ並びに１０μｍ以下の直径および２８０を越える、好適には約４８０の、Ｎ Ｓを有する微粒子の水性乳化液の形状の調合物を使用することが非常に重要であ る。 塊状反応における副懸濁剤の微粒子の完全分布のために、重合の最初の瞬間直後 に、ｐｖｃ−ｓの主要特性、すなわち顆粒中の内部多孔度の分布、見掛は密度、 一般的に「魚眼」と称されている完全にまたは部分的にゲル化された霧粒の量、 粒子寸法分布、熱安定性１体積抵抗、が顕著に改良される。 ヨーロッパ特許−０１２３３６４（スタミカーボン）は懸濁系としてポリビニル アルコール類の水性懸濁液を使用するｐｖｃ−ｓの製造方法を開示しているが、 この特許はこの水性懸濁液の製造技術は記載していない。特許ＩＴ−８３３１５ −Ａ−８６中には、水性乳化液中であらかじめｍ造されたｐＶＡＣの微粒子の加 水分解技術が特許請求されている。示されている方法は加水分解の塩基性触媒と して水酸化ナトリウムの水溶液を使用しておりそして同時に加水分解から生じる 塩類を限外濾過方法により除去している。 しかし、この方法はＰＶＡｅの直接的鹸化技術の利用だけを可能としており、そ のためメチルアルコールまたはエチルアルコールの存在下でのアルコーリシスを 用いてのみ得られる文献中で「不規則的」と称されているヒドロキシル基の変更 分布なしでＰＶＡｃが得られる。 さらに塩基性加水分解方法から生じる大量の酢酸ナトリウムを除去するため膜を 通して行われる限外濾過方法中に、水中に可溶性でありそしてそれらの溶液粘度 を４％水溶液中で２０℃の温度においてへツブラー粘度針を用いて測定すること により立証できる低分子量のポリビニルアルコール留分を含有している０、５− ３゜５ｍＰａ、ｓ　（センチボイズ）の間の粘度値を有する水が放出される。 この排水中へのポリビニルアルコールの漏出は製造価格および排水の生物学的処 理の価格に負の影響を与える。 本発明の主要特徴は、酸性アルコーリシスおよび塩基性アルコーリシスの両者を 用いて得られる異なる鹸化数のポリビニルアルコール類の水溶液の製造技術に対 して並びにそれの安価で且つ再現可能な製造技術の供給に対して著しい改良を与 えることである。 本発明で特許請求されている事項に従うと、この特徴は−Ｋ値で測定された３０ −１１０の間、好適には５０、の分子量を有する夕なくとも１種の第一ポリ酢酸 ビニル（ＰＶＡｅ）を使用し、そしてエチルアルコールまたはメチルアルコール の存在下で酸または塩基触媒を用いてＮＳ値が５９８−１３５の間、好適には５ ９８−３１２の間、最適には５１１、となるまでｐｖＡｃのアルコーリシスを実 施し、 −第−ＰＶＡｃに関して０．１−５倍、好適には０．７倍、の重量部の、Ｋ値で 測定された１０−９０の間、好適には１０−５０の間、最適には２５、の分子量 を有する少なくとも１種の第二ＰＶＡｃを充填し、−アルコーリシスを停止させ て、最終的アルコール溶液中で各ポリビニルアルコール類が完全に混合されるよ うにして、ａ）２８０−９５の間、好適には２３０、のＮＳを有する水中に可溶 性の少なくとも１橿の第−ＰＶＡ。 ｂ）５９８−３１２の間、好適には４８０、のＮＳを有する水中に不溶性の少な くとも１種の第二ＰＶＡ を得て、 −周知の如くアルコーリシス中またはそれの終了時に蒸留し、アルコーリシス徒 に残存溶媒を水と一緒にして、第一のものの水性乳化液中で生じる０、０１ミク ロン−１０ミクロンの間の粒子寸法分布を有する微粒子の形状で第二ＰＶＡの水 中での凝固を得る ことを特徴とする、ｐｖｃ−ｓの重合で使用するための水性入荷液中のＰＶＡの 配合物の製造方法により、達成される。 この方法は従って２橿以上のＰＶＡｃの同時アルコーリシスの新規方法を基にし た異なるＮＳ（鹸化数）を有するＰＶＡの水性乳化液の新規な製造技術を与える ものである。該方法はさらに乳化液を構成しているＰＶＡの主懸濁剤および副懸 濁剤の適用可能な基礎的特性を保持することもできる。 その結果、塩化ビニル単量体の水性懸濁液中での重合の初期充填中で使用できる 新規生成物が得られ、生成するＰＶＣ−５の形態学的特性に有利な影響を与える 。 これはｐｖｃ−ｓの製造用の周知の主および副懸濁剤に関して別のＰＶＡｃ重合 技術を用いて本発明の生成物を研究および適用して本発明者が行った詳細な研究 から確ｉ！されており、下記の驚異的な発見が得られたニー　生成物は塩基性（ 塊状）および酸性（不規則的）アルコーリシスの両者の技術を用いてまたはそれ らの異なる組み合わせを用いて得られ、−生成物は主懸濁剤および副懸濁剤の二 重機能を有しており、そして全ての型の周知のＰＶＣ−５を大量水準で製造する ことができ、−生成物は重合中の塊の抗−膨張または抗−発泡の強い作用を有し ており、そしてオートクレーブおよび沸騰コンデンサーの上部での有害な詰まり なしに非常に短い反応時間が得られ、 −生成したｐｖｃ−ｓの熱安定性を改良する目的で調合物中に大量の該生成物を 充填する場合には、重合中の塊の粘度の危険な増加は観察されずそしてオートク レーブの熱交換は顕著に改良される。 該生成物はｐｖｃ−ｓの製造用に使用される全ての主懸濁剤の水溶液と完全に相 容性であり且つ混和性であり、そしてそれらと−緒になってそれをＰＶＣ−５の 体積特性およびｐｖｃ−ｓ自身を得る技術の両者を改良するための別の組み合わ せの調合−と共に使用することができる。 該生成物は＋６０℃〜−３０℃の間の濃度範囲内では時間がたっても完全に安定 性である。 該生成−の凍結および解凍は乳化液の破壊をもたらさず、水中に不溶性である留 分の必然的な沈澱を与え、該生成物は０℃以下の温度でさえもｐｖｃ−ｓの製造 用に使用される固体または液体型の過酸化物触媒の安定な水性乳化液を得ること ができる。 該生成物を６５−７０℃の温度においてオートクレーブ重合の加熱水の充填ライ ンに直接充填する場合には、粘着性沈澱は輸送管中でｗｉ！ｌ！されずそしてＰ ＶＣ−５の品質は高い初期温度のオートクレーブの充填技術を拒まない。 ｐｖｃ−ｓの製造で得られる利点は下記のものである。 残存塩類の最少存在およびメチルアルコールまたはエチルアルコールの残渣の完 全な不存在、その結果として、高い体積抵抗特性を有する洗練された用途用に適 しているｐｖｃ−ｓが得られること、 例えば内部多孔度、見費は密度、粒子寸法分布、熱安定性などのＰＶＣ−５の全 ての特性を乳化液自身を構成しているＰＶＡの具なる型および等級のアルコーリ シスの組み合わせにより調節することができる。 ｐｖｃ−ｓの製造用に使用される主および副懸濁剤並びに過醸化物触媒を含有し ている安定な乳化液の使用により、重合反応器の自動的充填技術が非業に簡素化 されそして乳化液がオートクレーブ充填ライン中で容易にポンプ処理が可能とな り且つその中で危険性のある沈澱を生成しないという点から閉鎖容器への充填技 術において一定に実施される。 ＰＶＣ−５のプラント中で本発明の生成物を使用すると、生産能力の改良並びに 可能ならばプラント自身がわかる作業および形態学的部分の意味ある改良が得ら れる。この利点を略記すると、 −閉鎖容器を用いるオートクレーブの充填技術、−容器の頻繁な解放から生じる ＶＣＭ気体発生の減少、−ＶＣＭの回収中の空気量の減少、およびそれに従う一 般的に強力な発癌剤として特記されている望ましくない量のＶＣＭの大気中への 漏出、−触媒の取り扱いおよび貯蔵中の安全性である。 本発明で特許請求されている異なる鹸化数を有するポリビニルアルコール類の水 性乳化液の製造実施例 下記の試験を実施するためには、ガラス状の内表面、アンカー付き環導管（１〇 −１００本）、および冷却ライナーを有する５８０リツトル容積の反応器を使用 した。上部には、３′の受け金を通してｆ＃騰コンデンサーは約１ｍ２の交換表 面を有しており、冷却された物質を連続的取り出すための３僧の弁が備えられて 連結されていた。ＰＶＡの乳化液を下記の分析方法により分析した。 活性物質の％の測定： それはアルミニウムカブセル中に入れられている５ｇの試料を換気シチュー中で １１０℃において３時間にわたＶ）蒸発させるという簡単な方法を用いて測定さ れる。 ＰＶＡ水溶液の２０℃における粘度、センチポイズ。 分析しようとする試料の２％の活性化管質を含有している水溶液を製造し、そし て２０℃においてへフプラー粘度計を用いて落下時間を測定する。粘度計の製作 者から与えられた風袋表により、溶液の粘度値に戻すことができる。 アルコーリシスの型　塊状−不規則的　の測定ＰＶＡの鎖中のヒドロキシル基の 分布型はＮＭＲ（核磁気共鳴分光計）装置を使用して測定された。 部分的に加水分解されたＰＶＡＣの直径。 水中に不溶性であるＰＶＡｃの微粒子の粒子寸法分布の測定は一般的にコルター −カウンターと称されている装置を用いて行われた。 実施例番号１ 反応器中に、１３７のＮＳおよび４％水溶液中での４５ｍＰｉ、ｓ　（ｃｐｓ、 ）の粘度を有する１３ｋｇのポリビニル−アルコール、２５ｋｇの酢酸ビニル単 量体（ＶＡＭ）　、０．０３０ｋｇの過硫酸アンモニウムを含有している２５０ ｋｇの水溶液を充填した。生成物を６３℃の濃度において５４００秒（９０分） にわたり重合した。さらに３時間にわたり、さらに１２５ｋｇのＶＡＭを加えた 。充填が行われている時には、水性乳化液中でのＶＡＭｔらポリ酢酸ビニルＰＶ Ａｃへの転化を完了させる（９９．６％）ために温度を２時間にわたり９５℃ま で高めた。 それの分子量すなわち分析用のに値は１０２であった。乳化液を取や出すと、反 応器中には１２０ｋｇの生成物が残り、４０℃の温度において２０分間にわた９ ２５０ｋｇのメチルアルコールおよび２．５ｋｇの濃Ｈａｓ０４を頭書に加えた （　（ｄ、）ｇ／ｍ１　１．８３）。最後に塊を沸騰温度にしそしてその後に酸 アルコーリシスを９時間にわた９実施した。 ６００秒（１０分）にわたり、５０％の２５のに値を有するポリ酢酸ビニル（Ｐ ＶＡｅ）を含有しているメタノール溶液を加えた（この生成物は溶液中または破 壊時の重合技術の両方で得られる）。常に５ＩｉＩさせながら、アルコーリシス 中で生成した酢酸メチル−メチルアルコール共沸物から構成されている蒸留され た物質を採取し、その操作にはさらに９時間を要し、合計１７０ｋｇの溶媒をア ルコーリシス中させた。 アルコーリシスを２０ｋｇのＨ２Ｏ中の２ｋｇのＮａＱＨを用ν１で停止させた 。メチルアルコール残渣を取り出してそれを徐々に等景の水で交換した。２３％ の最終的固体百分率となるまで、生成物を水でｆｋ釈した。 最終的ストリッピング中に、４８０のＮＳを有するポリビニルアルコールの合計 に関して３０％に当たるＰＶ鳳留分が、大量の２３０のＮＳを有するポリビニフ レアルコールを含有している水性媒体中に乳化されてνする０、０１μｍ−１０ μｍの間の直径を有する微粒子の形状で沈澱した。クロマトグラフィー分析１； 従う最終的乳化液から残存溶媒を除去すると、それは黒色であり、−２５℃〜＋ ６０ｔの間の温度において安定であった。純水中またはセルロース型、アクリル 系、ポリビニルアルコール類の他の懸濁水性溶液中での分散液の試験により、そ れの完全分散性および粘着性塊の観察における沈澱減少のないことが確認された 。ＰＶＣ−５からこの乳化液への重合の連続的試験用に、コードＰＶＡ−Ａｌ力 ず与えられた。 メチルアルコール−水−硫酸の配合物を使用してＰＶＡ配金物をＡ１を得るため に用いられるアルコーリシス技術は文献中で「完全１＝不規則」と称されてしす るＰＶＡの鎖中のヒドロキシル基の分布を行うものであり、これは文献「ポリビ ニルアルコール性質および用途」、著者Ｃ，Ａ、フンチ、クロード・ポリマーズ ・リミテッド・ロンドン、４章、９３頁からでも得られる。 実施例番号２ 反応器中に頭書に１６０ｋｇのＶＡＭ、３５ｋｇのメチルアルコール、５ｋｇの 過酸化ベンゾイルを充填した。９９％までのポリ酢酸ビニルへの最終的転化率を 得るために、重合を沸騰温度において実施した。 ＩＫ値すなわち分子量指数は４９であった。塊をさらに２５０ｋｇのメチルアル コールで希釈し、そして取り出すと、反応器中に２００ｋｇが残った。 ０．２６ｋｇの）！２５０４ｇ／ｍｌ　（ｄ、）１．８３を加えた。 生ＩＩｔ豐を沸騰させそして８時間保りた。 実施例１中で使用されたものと同じ型のポリ酢酸ビニルに２５のメタノール溶液 ４０ｋｇを充填した。 酢酸メチル−メチルアルコール共沸物を合計１００ｋｇの抽出量となるまで１５ 時間にわたり拍出した。この工程を５０リツトルの水中で液化された０、２ｋｇ のＮａＯＨを用いて停止させた。実施例１中の如くして、メチルアルコール残渣 をストリッピングさせ、モして３ｏの％固体分となるまで生成物を水で希釈した 。 前記の実施例と同様にこの新しい乳化液にはコードＰＶＡ−Ａ２が与えられ、こ ｔｕｔ７０　ｐ　ｐノＮｓ　２３０を有す！Ｈ２０中ｉ：可溶性のＰＶＡ水溶液 （Ｆ３０ｐｐの４８０のＮＳを有するＨ２Ｏ中に不溶性のＰＶＡかも構成されて いた。無水メチルアルコールおよび硫酸を使用するアルコーリシスの技術は文献 中で名称「不規則的」として分類可能な基ＯＨの分布を与えた。 実施例番号３ 反応器中に頭書に ２００ｋｇの実施例２に記されているのと同じ型の２０％のＰＶＡｃＫ５０を有 するメタノール溶液、 ３０ｋｇの下記の組Ｊｉ：２７ｋｇのメチルアルコール、２．５ｋｇのＨ２Ｏ， ０，３ｋｇのＮａＯＨ：を有するＮａＯＨ溶液を充填した。 ０．７℃の温度低下を観察するまで、塊を沸！１濃度に保った。その後に、実施 例１および２中に示されているのと同じ型のＰＶＡｅＫ２５のメチルアルコール 中溶液５０ｋｇを充填した。次に、酢酸メチル−メチルアルコール共ｓ吻を８時 間にわたり合計１００ｋｇを採取するまで採取した。 工程を０．６ｋｇの酢酸（適定値９９％）を用いて停止させて、ｐＨを６．５の 値にした。実施例１および２と同様にして、工程をメチルアルコールを蒸留しな がらそして３０％の最終的固体％となるまで水を加えながら実施した。コードＰ ＶＣ−Ａ３である乳化液の特徴および制定は前記の実施例に示されているものと 等しく、それの組成は下記の如くであった：　０．０１　ｐｒｎ−１０ｐｍの間 の直径を有する微粒子の形状で乳化されているａｓｐ、ｐ、のＮ５２３０および １０ｍＰｍ、５（ｃｐｓ）（Ｈ２０中４％）を有するＰＶＡ並びにａｓｐ、ｐ、 の４８ＯＮＳを有するＰＶ’Ａ、乳化液ＰＶＡ−Ａ３を製造するために使用され たアルコーリシス技術はメチルアルコール＋水酸化ナトリウム生水からなる型の ものであり、従りて文献によると「塊状」の名称が付けられる。核磁気共鳴分光 計（ＮＭＲ）を用いる分析により容易に立証可能なヒドロキシル基のこの特定型 の分布はＰＶＡに懸濁剤および乳化剤の顕著な特性を与え、そしてこれに関して は大きい寸法（１００−１５０ｍ３）のＰｖＣ−懸濁液を製造するための反応器 中での特定使用法が見いだされ、それのためには生成したｐｖｃ−ｓの粒子寸法 の抑制問題が知られている。 実施例誉号４ この試験では、中に存在している溶媒のストリフピング前に本発明の目的である 異なるＮＳのポリビニルアルコール類のＷ造および予備−ホギングの技術を実施 する重要性を示すことを発明者は菫んだ。 興なるＮＳを有するポリビニルアルコール類のメチルアルコール−水の疑似溶液 の完全な熱い混合物が得られて、メチルアルコールの連続的蒸留用の場所の発生 および全体的には水中に不溶性であるポリビニルアルコールの００１μｍ−１０ μｍの間の直径を有する規則的微粒子の形状の凝固管が発生した。 これを示すために、発明者は２橿の別個のアルコーリシスを行うことを決定し、 そして次に本発明で特許請求されているようなストリフピングおよび希釈の連続 的段階用に塊を一緒にした。 実施例４の第一段階 反応器中に発明者は実施例１−２−３用に使用されたものと等しい５０％のＰｖ Ａｃ−に２５を有する２００ｋｇのメタノール溶液を充填し、その後に、発明者 は生成物を３７℃の温度および５４００秒（６０分）において安定化させ、メチ ルアルコール中に５％のナトリウムメチレートを有する３０ｋｇの溶液を充填し た。 ある時間後に、酢酸を用いてｐＨ６，５を得て工程を停止させた。 それを３０ｋｇのＨ２０デミで希釈した。 ４８ＯＮＳを有するポリビニルアルコールを含有している溶液を以下で記されて いる如き第二アルコーリシスがら得られる溶液とその後に一緒にするために別個 に貯蔵した。 実施例４の第二段階 反応器中に実施例２−３に示されているのと同じ型の５０％のＰＶＡｃ−に２５ を有する２００ｋｌＺのメタノール溶液を充填した。温度を高めて沸騰させそし てさらに１ｋｇのＨ２Ｓ０４ｇ／ｍｌ　（ｄ、）１．８３を充填した。沸騰中の 塊の温度が２℃低下するまで沸騰を続けた。工程を５０ｋｇのＨ２Ｏ中で液化さ れた０８ｋｇのＮａＯＨを用いて停止させた。ｐＨを調節して６．５にし、そし てポリビニルアルコールのＮＳを２３０にさせた。再び加熱しそして撹拌した塊 を第一アルコーリシスで製造されたメタノール溶液と一緒にし、そして均質化を 少なくとも５４００秒（６０分）にわたり行った。 工程は実施例１−２−３用に以上で記されている如きストリフピングおよび希釈 の連続的操作を用いて実施された。コードＰＶＡ−Ａ４の乳化液の特徴およびそ れの分析結果は、試＄１−２−３で生じた乳化液との同一性を確認した。二種の アルコ−リンス技術から得られたＰＶＡ−Ａ４中に存在しているポリビニルアル コール、そしてより正確には水中に可溶性であるＰＶＡ用の不規則部分および水 中に不溶性の微粒子から構成されているＰＶＡ用の塊状部分から得られた。 最終的乳化液中では理論的には二種の別個の加水分解から得られた塩類の百分率 は高水準の残渣％を有しており、この％は実施例瞥号２の％より６倍はど大きく 、そしてより正確には０．０５から０．３３％となった。塩類のこの増加はｐｖ ｃ−５の電気的性質に対して角の影響を有していた。 実施例誉号５ 本発明の目的であるポリビニルアルコール（ＰＶｉ）の水性乳化液および混合ア ルコーリシス不規則的−塊状の技術を用いるＰＶＡ配合豐の使用によりＰＶＣ懸 濁液の性質に対して得られた良好な結果は下記の新しい例を引き出した。 反＋３器中１：Ｘ施例２−３−４ト同様な２００ｋｇのＰＶＡｅ−に５０のメタ ／−ル溶液を充填した。温度を３５℃に４時間にわたり安定化させ、５％のナト リウムメチレートを有する１０ｋｇのメタノール溶液を充填した。この時間後に 、実施例２−３−４と同様な２００ｋｇのＰＶＡｅ−に２５の溶液および１．５ ｋｇのＨ２Ｓ０４ｇ／ｍｌ　（ｄ、）１．８３をさらに充填した。 生成物をさらに６時間にわたり沸騰させ、前記の実施例と共に記載されている酢 酸メチル−メタノール共沸物を抽出した。 合計蒸留量は１２０ｋｇであった。 Ｎ轟ＯＨの水溶液を用いてｐＨを６．５として工程を停止させた。 前記の実施例１−２−１−２−３−４に関する如き溶媒ストリッピングおよび希 釈段階用の工程を実施した。コードＰＶＡ−Ａｓと定義された水性乳化液は前記 の如くであった。 ヒドロキシル基の塊状−不規則的分布型を有する水中に可溶性であるＰＶＡ留分 および不規則的分布型を有する水中に不溶性であるポリビニルアルコール留分。 添付の表１には、実施例１−２−３−４−５を要約している全データが報告され ている。 アルコーリシス試験を要約している表１の試験から、−異なる分子量の分布およ び１０−１１０のに値変数として示されている分析方法当たりの重合度を有する 水性乳化液中、水性懸濁液中、アルコール溶液中、および塊状での重合から得ら れたポリ酢酸ビニルを使用し、−文献中に名称「不規則的−塊状」およびそれら の全ての可能な組み合わせで知られておりそして報告されている全てのアルコー リシス技術を適用して、興なるＮＳを有する異なる型のポリビニルアルコール類 の水性乳化液が得られたことがわかる。 本発明の目的である方法は高度に再現性がありそして懸濁液中での塩化ビニル重 合の多くの問題を解決するのに適している新規な懸濁剤を゛製造するために経済 的且つ形態学的方法で工業的に適用することができる。 ｐｖｃ−ｓ重合例の記載は表２人および２Ｂ中に報告されている。ＰＶＡ−ＡＩ −Ａ　２−Ａ　３−Ａ　４−Ａ　５の型の塩化ビニル単量体の重合試験は、イノ フクス鋼（ＡＩＳ１３１６ＬＣ）中の内壁、環部線型の「インペラー」および反 応器の壁の上に１８０′の反対側の位置に設置されている２個の不完全破壊波形 を有する５００リツトルのオートクレーブを用いて実施された。オートクレーブ には容器の近くに充填、抗−外皮溶液の撥ね上がり装置およびＨ２０デミを用い てＩ　Ｓ　１９゜９ＫＰｉ絶対（１５ＡＴＡ）まで内部洗浄する弁からなる自動 的システムが備えられている。反応器の頭部では、２．５ｍ２の表面を有するコ ンデンサーを挿入して沸騰させることができた。 重合は３５４．６に、Ｐａ絶対圧（３，５バール）への反応圧の低下を伴い実施 されたと考えられ、そして各充填に関しては転化率を気体除去および未反応ＶＣ Ｍの回収により測定した。 懸濁液は７５℃の温度となるまで４０５．３に、Ｐａ絶対圧（４ＡＴＡ）の水蒸 気の直接射出によりストリフピングさせた。ストリッピング後に、懸濁液を遠心 し、そして２３％のＨ２Ｏを有するｐｖｃ−ｓをその後に流動床上で乾燥し始め た。 これらの処理後に、全ての記載されている実施例と同じ＜ｐｖｃ−ｓを下記の分 析方法により分析した： 見掛けＷ！度： 第二ＤＩＮ５３−４６８、Ｋｇ／Ｉｔ、で表示、可塑化効率： 第二ＤＩＮ５３−４１７．％で表示、 粒子寸法分布： 第二ｌＮ５３−７３４、 体積抵抗： 第二ＡＳＴＭＤ２５７−６６゜ 孔の平均直径の内部多孔度はμｍで表示されており、孔の平均容量はｃｃ／ｇｒ 。 で表示されている。値はカル口・エルバ・シリーズ２００の水銀多孔度針を用い て感知された。 ｐｖｃ−ｓの乾燥後のＶＣＭ残渣の値はガス−クロマトグラフィ一方法を用いて 感知されたｐ、ｐ、ｍ、で表示されている。 ゲル化された粒子−魚Ｕ： 下記の方法が使用された： ３００秒ニワタリ、１６０ｇ＋１ｌ）ＰＶＣ−５，８０ｇｔりジｔ’）ｆｋ７？ レ−）、０゜８ｇのステアリン醗亜鉛、並びに２，４ｇのｐｖｃ−ｓ−カーボン ブラックおよびステアリン醗亜鉛を用いで製造された予備混合物を混合した。１ ４０℃におけるカレンダーリング用に、Ｏ，ＯＯＯｌｍ（０，１ｍｍ）の厚さの フィルムを製造し、そして３００秒（５分）後に１ｍ（ｌｏｏｃｍ）の板を取り 出しそして透明状態で得られた生成物すなわちフィルム試料中に存在している未 着色粒子（魚［１）を計数することができた。 熱安定性： この試験は、標準的工程によりあらかじめ町田化され、安定化され、そして潤滑 化されたＰＶＣ−５の試料に対して、ｐｖｃ−ｓの試料と比較して実施された。 １４０℃におけるカレンダー中で６００秒（１０分）にわたり処理した後に製造 された混合物から、０．００１ｍ　（１ｍｍ）の厚さの試料を採取し、それを引 き続き１６５℃のシチュー中に入れた。その後に、あらかじめ製造された試料と 比較しての試験熱の変数の分で表示されている時間を評価した。分で表示されて いる時間が長くなればなるほど、ｐｖｃ−ｓは処理に関するさらに良好な熱安定 性を有するであろう。 実施例６−７−８−９−１０ 第一シＩＪ−スノ＆ｔ１１ｉ’ｔ”ｌｔ、ＰＶＡ−Ａｌ−Ａ２−Ａ３−Ａ４−Ａ Ｊｌｔｌｌ物中で他の主要懸濁剤または副懸濁剤の添加なしで使用される時には 全ての型の工業的に知られているＰＶＣ−５を製造することができた。 ＰＶＡ−Ａｌ−Ａ２−Ａ３−Ａ４−ｆｉ、５ノ１ｋｆｔル組成ツタＩ６　ｉ：、 当技術ノ専門家には周知の如く輸送の連続的段階および非毒性安定剤などとの相 乗性において全ての型のＰＶＣ−５用に一定量の調合物を非常に有利に使用する ことができた。 試験誉号６においては、ＰＶＡ−Ａ２と低分子量のｐｖｃ−ｓを製造するための 鎖転移剤として一般的に使用されているメルカプＦエタノールとの完全な梠容性 が観察された。発明者は、他の型の鎖転移剤Ｅｇ、）ジクロロエチレン、ジクロ ロエチレンおよび必要なら架橋結合型のジアリル−マレエートでさえも利用でき ることを立証した。 実施例１１ 重合オートクレーブ中にｆ＃騰コンデンサーを挿入する場合の試験におけるＰＶ Ａ−Ａ２を使用しても生成したＰＶＣ−５の品質がコンデンサーなしの他のもの と比べて有害な悪化を受けないことが立証できた。 ＰＶＡ−Ａ２の２０回充填を行った後に、沸騰コンデンサーは完全に清浄化され ており、重合の最初の瞬間からＰＶＡ−Ａ２が供給されるという抗発泡効果およ び抗−乳化効果が確認された。 反応器の再現性の増加は約２０％であった。 実施例１２ ６５−７０℃の温度におけるＨ２０デミの初期充填量を用いて実施されたこの試 験は、オートクレーブ中への主要な充填問題の１種すなわち反応器の加熱開始時 間の少なくとも１８００秒（３０分）の減少可能性と直面しそして解決した。 この重要な充填技術は生産再循環の顕著な減少を可能とするだけでなく、内部に 充填前に種々の技術を用いて適用される特殊な試薬により反応器のライナー中の 長期間の過熱実施を抗−破壌効果効率の全ての損傷となることも避けられる。 反応開始の最初の瞬間直後の水中に不溶性のＰＶＡの全微粒子の均質なそして瞬 間的な分散が得られるという利点はこの場合には非常に工業的な利点を示してお り、実際には生成したＰＶＣ−５中での品質に対する周知の負の効果を受けるこ となく生産増加を可能としている。 実施例１３ 前記の分析試験６−１２を、タンポン状の３００ｐＩ）ｍのＮａＨＣＯ３の使用 により７から出発する重合ｐＨを用いて、実施した。発明者は、例えば水酸化ア ンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、燐酸ナ トリウムの如き他の型のタンポンを用いてもｐＨ値を調節することもできること を、示した。 試験１３は、タンポンの不存在下でそして数ｐｐｍの空気残渣（０２）をオート クレーブ中の出発充填物に用いそして約３のｐＨ値においてはｐｖｃ−ｓの品質 は高い値に保たれていたことを示していた。 ｐｖｃ−ｓの粒子寸法分布をｌｌｌ１！ｌする目的のための反応器中の残渣（真 空）の調節技術は、本発明のＰＶＡ型を使用する調合物に完全に適用することが できる。 実施例１４ 試験６と比べて試験誉号１４を用いて、二種の重合単量体の同一充填量の場合並 びに正確には１２００ｐｐｍの初期充填量および最初の重合時から１８００秒（ ３０分）後のｓｏｏｐｐｍの充填量の場合の効率が示されている。 ｐｖｃ−ｓの見掛は密度および熱安定性は前記の改良性を有しており、粒子寸法 分布は最適水準でありそして全ての他の特徴は同じであうた。 実施例１５および１６ ０−リングソーカーを用いる分散技術および／玄たは溶媒（酢醗メチル、酢醗エ チルなど）の大真空（−６８０ｍｍＨｇ）（沸点６′−８℃）下での蒸発を利用 する技術により、発明者は下記触媒のＰＶＡ型Ａ２水性乳化液を用いて製造した 。 ％　％　％　％　％ 全固体分　触媒　ＰＶＡ−Ａ２　水　エチルアルコール ａ−過陵化ラウリル　３０　１５１５　７Ｏ−ｂ−過炭酸ミリスチル　３０　１ ５１５　７Ｏ−Ｃ−過炭酸エチルーエシル　２４　１２　１２　６０　１６ｄ− 過ネオデカン酸クルミル　２４　１２　１２　６０　１にのようにして製造され たｐｖｃ−ｓ用触媒の乳化液を用いて、発明者は重合書号１５および１６の試験 を実施した。 重合の熱力学的性能からそして生成したＰＶＣ−５の分析結果から、発明者はＰ ＶＡは例えば体積抵抗、見掛は密度および粒子寸法分布の如＊ｐｖｃ−ｓのある 種の性質に関して有害である他の型の懸濁剤または乳化剤を同時に使用する必要 なしに触媒の水性乳化液を製造するのに特に適している生ｒＩＬ＃Ｉｊであるこ とを立証した。 触媒型ａ−ｂ−ｃ−ｄの水性乳化液の最適安定性およびＰＶＣ−５の最終的品質 におけるそれらの効果は、前記の技術を用いて得られた１−８ミクロンの間の直 径を有する触媒の微粒子を水中に不溶性である等しい直径のポリビニルアルコー ルの他の安定な微粒子と接触させそしてＰＶＡ中に存在している水中に可溶性で ある大部分のポリビニルアルコールのためにそれらを一緒に水中に乳化させると いう事実により引き起こされる。 試験Ｃおよびｄでは、エチルアルコールは乳化液の凍結点を約−２０℃はど低下 させる機能を有していた。 水性乳化液中のエチルアルコールの存在は本発明の目的であるＰＶＡの製造およ りＭ留方法＋：ｒｎ有であり、実際にはＰＶＡ−Ａｌ−Ａ２−Ａ３−Ａ４−Ａｓ の製造において引用されている全ての実施例でもそうである。 Ａ５はメチルアルコールを使用しており、全ての加水分解をエチルアルコール中 で冥施しそして終了時に乳化液自身に必要な凍結点のために必須の第二エチルア ルコールの残渣を残すことは可能でありそしてそれは専門家には周知である。 全ての場合、生成したｐｖｃ−ｓの特性は高い品質水準から得られる。過去にお いて専門家がすでにＩＩ察しておりそして重合の開始直後の触媒粒子の不良分散 に主として起因している退化現象は示されなかった。 実施例１７−１８−１９−２０−２１−２２−２３この最後の群の試験はこの分 野の専門家に対して本発明の生成物のある種の重要な用途を説明するために実施 された。しかしながら、報告されている限定数の実施例は複数の可能な用途を限 定しようとするものではない。 この群の試験により、専門家はＰＶＡ−Ａ２が全ての技術およびＰＶＣ−５の重 合で使用される全ての周知の懸濁剤と完全に相容性であることを立証できた。 生成したＰＶＣ−５の形態学的特性は、ｐｖｃ−ｓの乾燥後の粒子寸法分布、熱 安定性、内部多孔厘およびＶＣＭ残渣の値全体にわたる最適な品質水準を確認し た。 試験中に、異なる主懸濁剤の溶液中にＰＶＡを冷時分散させることが可能であり 、そしてそれらを反応器自身に対する水の自動的充填ラインに運ぶことができた 。 ＰＶＡの微粒子は安定性となり、そして懸濁剤の二種の溶液との接触によるすな わちオートクレーブの充填前に完全に暖められていない水と接触することによる 接着または凝固現象は感知されなかった。 オートクレーブの清浄化実施例 実施例番号１１中に報告されている調合−を用いて、発明者は各重合後に異なる 型の抗−外皮剤の適泪による２０回の重合を実施した。 結果は、全ての場合に本発明の生成物と異なる抗−外皮生成物との最適な相客性 が確認された。各型の抗−外皮剤を用いて実施された２ｏｒｔＢの重合後に、反 応器の内部およびＳ騰コンデンサーの両者は完全に清浄でありモして残渣がなく 、それは試験サイクルの懸濁液を必要としていた。 該方法の良好な結果に関して有利なように、発明者は上記の各成分に関してそし て互いに独立して存在しているＰＶＡｃに関してｏ、ｏｓ−ａの間の重量部割合 のそれぞれ破識、および／またはナトリウムメチレート、および／または水酸化 ナトリウムからなる触媒を使用することを示唆する。 アルコーリシスで使用されるアルコールは存在しているＰＶＡｃｌ：ｔＳＩＩし て０．２−２０倍の間、好適には３倍、の重量部割合のメチルまたはエチルアル コールである。 好適には１爽的必要性および価格の観点から、アルコーリシスで使用されるアル コールは存在しているＰＶＡｃに関してｏ、ｚ−ｚｏの間の、好適には３の、重 量部割合のメチルアルコールである。 明らかに、同じ割合のメチルアルコールの全部または一部を有毒特性のためにま たは別の用途のためにエチルアルコールで有利に置換することもできる。 表Ｉ　Ｘ１例１−２−３−４−５の要約実施例書号　１２３４５ ａ−生成物ＰＶＡのコード　ＡＩ　Ａ２　Ａ３　Ａ４　Ａｓｂ−活性物質（％） 　３０　３０　３０　３０　３０Ｃ−活性溶液中に存在　７ｏ　７０　６５　４ ６　４６する水溶性ＰＶＡ　（％） ｄ−ｃで報告されている留分　２３０　２３０　２３０　２３６　２３０の鹸化 数 ｅ−微粒子の形態で活性物質中　３０　３０　３５　５４　５４に存在する水不 溶性のＰＶＡｅ　（％）ｆ−ａで報告されている留分の鹸化数　４８０　４８０ 　４８０　４８０　４８０ｇ−ｃとｄで示される留分の４％を有する　４５　８ 　８　８　ｇ水溶液のｚＯｏＣでの粘度 （ｍＰａ、（ｃｐｓ）） ｇ−ｅとｄで示される留分を製造するために　１０２　４９　４９　４９　４９ 使用されるＰＶＡｃのに値 １−ｅとｄで示される留分をｍ造するために　２５　２５　２５　２５　２５使 用されるＰＶＡｃのに値 ｌ−文献中で報告されている定義によるアルコーリシスの型完全に不規則 不規則 塊状 不規則−塊状 表２人 実施例番号　６　７　８　９　１０　１１　１２　１３　１４２１　ヒビロキシ ーフ０ロヒ０シーメチルｔルロース　ｐ、ｐ−−−−−−−−−またはメチルセ ルロース ２２　ヒビロキシーエチルーｔＬロースまたは　ｐ、ｐ、−−−−−−−−−ヒ ドロキシーフ０ロヒｌ′シーセルロース２ａ　ＰＶＡ１３７　ＮＳ及び４３ｍＰ ａ、５ｆｃｐｓ）ｌ）−ｐ、−−−−−−−−−２４ＰＶＡ　２３０　Ｉｔｓ及 び３７ｍＰａ、５（ｃｐｓｌｐｐ−−−−−−−−−−２５ＰＶＡ　２９０　Ｎ Ｓ及びｓｍｐａ、ｓ＋ｃｐｓ＋ｐ、ｐ−−−−−−−−−−２６モノラウリン酸 ソルヒ゛トールまたは　ｐ、ｐ、−−−−−−−−−モノステ１リン酸ソシヒ゛ トーシ ２７　ノルカフ０トーエタノール　９．９．２００−　−　＋　−−−−−２８ 反応時間　時間　Ｓ”　６　６　６　６　４″′６　６　５４６２９最終的転化 率　％　８８　９１　９２　９２　９２　９２　９２　９２　Ｂａ２Ｏストリツ ヒ”ン９”後のｖＣ−残渣　ｐｐ＋＊　２８　２３　１８　２０　２０　２０　 ２０　２２　２５３１見かけ密度　ｇ／■ｌ　、５３５．５１５．５００．５０ ５．５０５．５０５．５００．４８．５３２内部多孔度−各孔の体積ａｍ’／ｇ 、２３　．３３　．３９．３５　．３６　．３７　．３９　．４０　．２３３内 部多孔度一孔の測定直径μ園、４５　．６）　、９５．フ０　．７５　．７０　 ．９０　．９０　．４３４可塑剤の吸収度　％　２６　３５　４０　３６　３７ 　３６　３６　３８　２５３５　ゲルまたは角、ｌｌ　数　（５ｃ５　ｃ５　ｃ ５　＜５　ｃ５　（５（５（５３６体積抵抗　１Ｏ−１１０ｍ　−，１，１，０ ６，０７，０９＋１　．０９７　．０９ｇ　−３７熱安定性　ｓ　７２００７２ ００６９００６０００６３００６６００６９００５７Ｇ０７２００３８乾燥後ノ 残ＩＥＶｃＭ　ｐｐｍ　１　１　（１ｃｌ　ｃｌ　ｃｌ　ｃｌ　ｃｌ　（１３９ （残渣ＰＶＣ−８，６０ｐｍ１％　ＯＯＯ００００００４０（す　、８０　１！ 　１　２　０　２　３　１　４　３　２４１粒子（◆　、１００１χ　１０　１ ０　１　１８　２２　ｇ　６　１１　１２４２寸法ｆ寸法　＃　、１４０　１％ 　６８　７５　６５　６５　６２　７７　７５　７３　６２４３分布（◆　、２ ００　１％　１８　１２　２９　１２　１０　１３　．１４　１２　２０４４（ 中　、底部　１％３１５３３１１１３表２人 実施例番号　６　７　８　９　１０　１１　１２　１３　１４１　ＰＶＣ−Ｓ　 ノ型に値　５７　６７　７０　７０　７０　７０　７０　ＴＯ５７２沸ルＩコン テ゛ンサ付反応器　Ｎｏ　ＮＯＮＯＮＯＮＯＳＩ　ＮＯＮｏ　ＮＯ３重合温度　 ℃６４　５７　５４　５４　５４　５４　５４　５４　６４４　Ｈ，ＯＤＥに工 の充填温度　ｔ：　３０　３０　３０　３０　３０　３０　６５　３０　３０５ Ｅ＊ＯＤＥＭＩ　ｐ−ｐ、　１５０　１３０　１２０　１２０　１２０　１２０ 　１２０　１２０　１２０６　ａ化ヒ−を単量体ＴＶＣＭＩ　＋）、９．　１０ ０　１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００７　） ＩａＨＣＯｔ−タン本０ン　ｐ、ｐ、　３００　３００　３００　３００　３０ ０　３００　３００　０　３００８ＰＶＡ−Ａｌ　ｐ、ｐ、　−１８００−−− −−−−９ＰＶＡ−Ａ２　ｐ、ｐ、　１８００　−　−　−　−　１８００１８ ００１８００　−１０ＰＶＡ−Ａ３　ｐ、ｐ、　−−１８００−−−−−１２０ ０１１ＰＶＡ−Ａ４　ｐ、ｐ、　−−−１８００−−−−−１２ＰＶＡ−Ａ５　 ｐ、ｐ、　−−−−１８００−−−−１３ＰＶＡ−Ａ３１＆’ｌ後の第２充填ｐ 、ｐ、−−−−−−−−ｓｏ。 １４　ＶＣＭ充ＩＥノＪＦｒｌ中空　ＫＰａ　ＷＡＸ　ＭＡＸ　ＷＡＸ　ＭＡＸ 　ＷＡＸ　ＭＡＸ　ＭＡＸ６６．６　ＷＡ１１５重合の初期ｐＨｐＨ７７７７７ ７７３，１７１６未変化の過酸化ラウロイＬｐｐ、７００　３００　１００　１ ００　１００　１００　１００　１００　７００１７　ＰＶＡ−Ａ２を含む水性 乳化　ｐ、ｐ、−−−−−−−−−液中の過酸化ラウロイル １８未変化の過酸化ミリスチルｐ、ｐ、２００　４００　５００　５００　５０ ０　５００　５００　５００　２００１９　ＰＶＡ−Ａ２を含む水性　ｐ、ｐ、 −−−−−−−−−乳化液中の通炭置ミリスチシ ２０　ＰＶＡ−Ａ２を含むエタノーシ水性ｐ、ｐ、−−−−−−−−−乳化液中 の過炭酸２−エチシーエシシ＋過ネオテ゛カン酸りミル表２Ｂ 実施例番号　１５　１６　１７　１８　１９　２０　２１　２２　２３２１　ヒ ドロキシ−７０ロヒ０トメチルセルロース　ｐ、ｐ　−〜　、０３．０３．０３ 　−　−　−　−またはメチジ１２０−ス ２２　ヒドロキシーエチトｔルロースまたは　り、１）、−−−−−，０４−− −ヒドロキシ−７’Ｄヒ６シーｔＬ１１−１２Ｂ　ＰＶＡ　１３７　ＮＳ及び４ ３ｍＰａ、５（ｃｐｓ）ｐ、ｐ、−−−−−，０６，０５，０４−２４ＰＶＡ　 ２３０　ＮＳ及ｔＪ’３７ｍＰａ、５ｆｃｐｓｌｐ、ｐ、−−−，０３−−−− −２５ＰＶＡ２９０　ＮＳ及び５ｍＰａ、ｔｆｃｐｓｌｐ、ｐ、−−−−−−− ，０３，０６２６モノラウリン酸ソシヒ゛トールまたは　ｐ　ｐ、　−〜　−− ，０５−−−−そノスデ！リン酸ソシと゛）−１ ２７メジカフ０トーエタノール　ｐ、ｐ、−−−−−−−−−−２８反応時間　 時間　６５６６６６６６６２９最終的転化率　％　９２　９２　９２　９２　９ ２　９２　９２　９２　９２３０　ストリッヒ０ンク１後のＶＣＭ残渣　ｐｐｍ 　２３　２３　２３　２５　２５　２５　２３　２３　２５３１見かけ密度　ｇ ／■ｌ　、５００．５００．５０２．４９ｇ　、５．５３８．５０Ｇ　、５００ ．５００３２内部多孔度−各孔の体積ｃ＋＊’／１．３８．３７　．３７．３７ 　．３３　．２８　．３６　．３７　．３７３３内部多孔度一孔の測定直径ｐｔ ８５Ｊ５　．８５．９０　．７０　．４２　．８０　．９０　．１１０３４可塑 化吸収度　χ　３６　３Ｂ　３８　３５　３２　３１　３６　３６　３６３５　 凍結または魚眼　数　（５（５（５（５（１０（２５＜５　＜５　（５３６体積 抵抗　１０−１９Ω醜　、１　．１，０９９．０９　、．０６．０８．０ｇ５　 ．０９２．０７３７熱安定性　ｓ　６９００６９００フ０ｇ０６９００７２００ ６１２０６９００６９００６９００３８　乾燥後ノ残ＷＩＶｃｌｌＩｐｐｗ＋　 ＜１　ｃｌ　（１（１ｃｌ　（１（１ｃｌ　ｃ１３９（残渣ＰＶＣ−３，６０， ｓｎ＋１％　ＯＯＯ００００００４０（＃　、８０　１％　３　４　０　４　３ 　４　４　４　４４１粒子Ｉ　ｋ　、１００　１％　２１　１８　１６　１９　 ２３　２５　１１　１１　２０４２寸法（◆　、１４０　１％　７８　６８　７ ０　６７　６９　４９　７１　８１　７２４３分布（◆　、２００１＄　７　８ 　１１　９　４１８　１３　３　３４４（傘　、底部　１％１２３１１４１１１ 表２Ｂ 実施例番号１５　１６　１７　１８　１９　２０　２１　２２　２３１　ＰＶＣ −８ノ型　Ｘ値　７０　７０　７０　７０　Ｔｏ　７０　７０　７０　７０２　 ｍＨコ＞’ｒ”ン９付反応！　Ｎｏ　Ｎｏ　１１０　Ｎｏ　ＮＯＮＯ１１０Ｎｏ 　１１０３重合１度　℃５４　５４　５４　５４　５４　５４　５４　５４　５ ４４　ＨｔＯＤＥＭＩノ充填ｉ度　℃３０　３０　３０　３０　３０　３０　３ ０　３０　３０５ＨｔＯＤＥＭＩ　Ｐ、り、　１２０　１２０　１２０　１２０ 　１２０　１２０　１２０　！２０　１２０６塩化ヒ゛３単量体ｆＶｃＭＩ　Ｉ ）、ｔｌ、１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００ 　１００７　ＮａＨＣＯｓ−９ン本”＞　ｐ、ｐ、　３００　３００　３００　 ３００　３００　３００　３００　３００　３００８ＰＶ＾−Ａ１　１）、１） 、　−−−−−−−−−９ＰＶＡ−Ａ２　ｐ、ｐ、　１２００１３００１２００ １２００１２００１０００１３００１２００１２００１０ＰＶＡ−Ａ３　ｐ、ｐ 、　−−−−−−−−−１１ＰＶＡ−Ａ４　ｐ、ｌ）、　−−−−−−−−−− １２ＰＶＡ−Ａ５　ｐ、ｐ、　−−−−−−−−−１３ＰＶＡ−Ａ３１時間後の 第２充填ｐ、ｐ、−−−−−−−−−１４ｖＣＭ充填充填ノウ１中空Ｐａ　ＭＡ Ｘ　ＭＡＸ　ＭＡＹ　ＷＡＸ　ＭＡＸ　１４ＡＸ　ＷＡＸ　ＭＡＸ　ＭＡＸ１５ 重合の初期ｐＥ　ｐＨ７７７７７７７７フ１６未変化の過酸化ラウロイルｐ、ｐ 、−−１００１００１００１００１００１００１００（１００１−ｆ２００）− １７ＰＶＡ−Ａ２を含む水性乳化　ｐ、ｐ、２００　４００　−　−　−　−　 −　−　−液中の過酸化ラウロイル １８未変化ノ遇醸化ミリスチｔｐ、ｐ、　−−ｓｏｏ　ｓｏｏ　ｓｏｏ　ｓｏｏ 　５ｏｏ−ｓｏｏ　ｓｏ。 ｆ５００１傘 １９　ＰＶＡ−Ａ２ｅ含ム水性ｐ、ｐ、１０００　−　−　−　−　−　−　− 　−乳化液中の過炭酸ミリスチル　＋３３０１＊２０　ＰＶＡ−１２を含ｂＸ９ ）−Ｌ水性ｐＪ、−７００−−−−−−−乳化液中の過炭酸２−エチトエシシ◆ 過ネオテ゛カン酸りミシ１１（）内の値は有効触媒のｐ、　ｐ、を示している、 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）１、特許出願の表示（国際出願 番号） ＰＣＴ／Ｉ　Ｔ９０１０　ＯＯ５２ ２、発明の名称 ポリビニルアルコール類の水性乳化液の製造方法および得られる各生成物 ３、特許出願人 住　所　イタリア国、４５０１０　ロソリナ（アール・オー）イソラ　ディ　ア ルバレリア、ヴイア　マグメリア１０ニー、エスト 氏名　カーリン　フランセスコ ４、代理人（〒１０２） 住　所　東京都千代田区一番町２２−１一番町セントラルビルディング ５、補正書の提出年月日 １９９１年５月２０日及び同年７月４日６、添付書類の目録 補正書翻訳文　１　通 ノー１−１へ、 ポリビニルアルコール類の水性乳化液の製造方法および得られる各生成物的に「 副懸濁剤」と称されている。ＰＶＣ−５の製造においては、メチルアルコえるこ とである。 これはＰＶＣ−５の製造用の周知の主および副懸濁剤に関して別のＰＶＡｃ重合 しているｐｖｃ−ｓが得られること、 例えば内部多孔度、見掛は密度、粒子寸法分布、熱安定性などのｐｖｃ−ｓの全 ての特性を乳化液自前を構成しているＰＶＡの異なる型および等級のフルコーリ シスの組み合わせにより調節することができる。 該方法は、該触媒が各成分に関して且つ互いに独立して存在しているＰＶＡｃに 関して０．０５−８の間の重量部割合の硫酸および／またはナトリウムメチレー トおよび／または水醗化ナトリウムであることにより特徴づけられている。 ＰＶＣ−５のｍ運用に使用される主および副懸濁剤並びに過酸化物触媒を含有し ている安定な乳化液の使用により、重合反応器の自動的充填技術が非常に簡素化 されそして乳化液がオートクレーブ充填ライン中で容易にポンプ処理が可能とな り且つその中で危険性のある沈澱を生成しないという点から閉鎖容器への充填技 術において一定に実施される。 ｐｖｃ−ｓのプラント中で本発明の生成物を使用すると、生産能力の改良並びに 可能ならばプラント自身がわかる作業および形態学的部分の意味ある改良が得ら れる。この利点を略記すると、 −閉鎖容器を用いるオートクレーブの充填技術、−容器の頻繁な解放から生じる ＶＣＭ気体発生の減少、−ＶＣＭの回収中の空気量の減少、およびそれに従う一 般的に強力な発癌剤として特記されている望ましくない量のＶＣＭの大気中への 漏出、−触媒の取り扱いおよび貯蔵中の安全性である。 本発明で特許請求されている興なる鹸化数を有するポリビニルアルコール類の水 性乳化液の製造実施例 下記の試験を実施するためには、ガラス状の内表面、アンカー付き環導管（１０ −１００本）、および冷却ライナーを有する５８０リツトル容積の反応器を使用 した。上部には、３′の受け金を通して沸騰コンデンサーは約１ｍ２の交換表面 を有しており、冷却された物質を連続的取り出すための３傷の弁が備えられて連 結されていた。ＰＶＡの乳化液を下記の分析方法により分析した。 活性物質の％の測定： それはアルミニウムカプセル中に入れられている５ｇの試料を換気シチュー中で １１０℃において３時間にわたり蒸発させるという簡単な方法を用いて測定され る。 ＰＶＡ水溶液の２０℃における粘度、センチポイズ分析しようとする試料の２％ の活性化物質を含有している水溶液を製造し、そして２０℃においてへップラー 粘度計を用いて落下時間を測定する。粘度計の製作者から与えられた風袋表によ り、溶液の粘度値に戻すことができる。 アルコーリシスの型　塊状−不規則的　の測定ＰＶＡの鎖中のヒドロキシル基の 分布型はＮＭＲ（核磁気共鳴分光計）装置を使用して測定された。 部分的に加水分解されたＰＶＡｅの直径水中に不溶性であるＰＶＡｃの微粒子の 粒子寸法分布の測定は一般的にコルタ−カウンターと称されている装置を用いて 行われた。 実施例舎号１ 反応器中に、１３７のＮＳおよび４％水溶液中での４５ｍＰａ、ｓ　（ｃｐｓ、 ）　の粘度を有する１３ｋｇのポリビニル−アルコール、２５ｋｇの酢醪ビニル 単量体（ＶＡＭ）、０．０３０ｋｇの過硫酸アンモニウムを含有している２５０ ｋｇの水溶液を充填した。生成物を６３℃の温度において５４００秒（９０分） にわたり重合した。さらに３時間にわたり、さらに１２５ｋｇのＶＡＭを加えた 。充填が行われている時には、水性乳化液中でのＶＡＭからポリ酢酸ビニルＰＶ Ａｃへの転化を完了させる（９９．６％）ために温度な２時間にわたり９５℃ま で高めた。 それの分子量すなわち分析用のに値は１０２であった。乳化液を取り出すと、反 応器中には１２０ｋｇの生成物が残り、４０℃の濃度において２０分間にわたり ２５０ｋｇのメチルアルコールおよび２．５ｋｇの濃Ｈ２ＳＯ４を順番に加えた （（ｄ、）ｇ／ｍ１　１．８３）。最後に塊をｆ＃謄濃度にしそしてその後に酸 アルコーリシスを９時間にわたり実施した。 ６００秒（１０分）にわたり、５０％の２５のに値を有するポリ酢酸ビニル（Ｐ ＶＡｃ）を含有しているメタノール溶液を加えた（この生成物は溶液中または破 壊時の重合技術の開方で得られる）。富に沸騰させながら、アルコーリシス中で 生成した酢酸メチル−メチルアルコール共−物から構成されている蒸留された物 質を採取し、その操作にはさらに９時間を要し、合計１７０ｋｇの溶媒を７スポ ーテーシ褒ンさせた。 アルコーリシスを２０ｋｇのＨ２Ｏ中の２ｋｇのＮａＯＨを用いて停止させた。 メチルアルコール残渣を取り出してそれを徐々に等量の水で交換した。２３％の 最終的固体百分率となるまで、生成物を水で希釈した。 最終的ストリッピング中に、４８０のＮＳを有するポリビニルアルコールの合計 に関して３０％に当たるＰＶａ留分が、大量の２３０のＮＳを有するポリビニル アルコールを含有している水性媒体中に乳化されている０、０１μｍ−１０μｍ の間の直径を有する微粒子の形状で沈澱した。クロマトグラフィー分析、に従う 最終的乳化液から残存溶媒を除去すると、それは黒色であり、−２５℃〜＋６０ ℃の間の温度において安定であった。純水中またはセルロース型、アクリル系、 ポリビニルアルコール類の他の懸濁水性溶液中での分散液の試験により、それの 完全分散性および粘着性塊のｌ１１１察における沈澱減少のないことが確認され た６ＰＶＣ−５からこの乳化液への重合の連続的試験用に、コードＰＶＡ−Ａｌ が与えられた。 メチルアルコール−水−硫酸の配合物を使用してＰＶＡ配合物をＡ１を得るため に用いられるアルコーリシス技術は文献中で「完全に不規則」と称されているＰ ＶＡの鎖中のヒドロキシル基の分布を行うものであり、これは文献「ポリビニル アルコール性質および用途」、著者Ｃ，Ａ、フンチ、クロード・ポリマーズ・リ ミテッド・ロンドン、４章、９３頁からでも得られる。 実施例昏号２ 反応器中に順番に１６０ｋｇのＶＡＭ、３５ｋｇのメチルアルコール、Ｓｋｇの 過酸化ベンゾイルを充填した。９９％までのポリ酢酸ビニルへの最終的転化率を 得るために、重合を沸騰温度において実施した。 ＩＫ値すなわち分子量指数は４９であった。塊をさらに２５０ｋｇのメチルアル コールで希釈し、そして取り出すと、反応器中に２００ｋｇが残った。 ０．２６　ｋ　ｇのＨ２ｓ０４ｇ／ｍｌ　（ｄ、）１．８３を加えた。 生成物をＳ騰させそして８時間保った。 実施例１中で使用されたものと同じ型のポリ酢酸ビニルに２５のメタノール溶液 ４０ｋｇを充填した。 酢酸メチル−メチルアルコール共沸物を合計１００ｋｇの拍出量となるまで１５ 時間にわたり抽出した。この工程を５０リツトルの水中で液化された０、２ｋｇ のＮａＯＨを用いて停止させた。実施例１中の如くして、メチルアルコール残渣 をストリフピングさせ、そして３０の％固体分となるまで生成物を水で希釈した 。 前記の実施例と同様にこの新しい乳化液にはコードＰＶＡ−Ａ２が与えられ、こ ｔｕｆ７０　ｐ　ｐノＮｓ　２３０　ヲｆｔルＨ２０中ｉ：可ｆｉ性ノＰＶＡオ ！ｔＦ３０　ｐ　ｐノ４８０のＮＳを有するＨ２Ｏ中に不溶性のＰＶＡから構成 されていた。無水メチルアルコールおよび硫酸を使用するアルコーリシスの技術 は文献中で名称「不規則的」として分類可能な基ＯＨの分布を与えた。 実施例誉号３ 反応器中に順番に ２００ｋｇの実施例２に記されているのと同じ型の２０％のＰＶＡｃＫ５０を有 するメタノール溶液、 ３０ｋｇの下記の組成：　２７ｋｇのメチルアルコール、２．５ｋｇのＨ２Ｏ， ０，３ｋｇのＮａＯＨ：を有するＮａＯＨ溶液を充填した。 ０．７℃の温度低下をＨＮ３するまで、塊を沸騰温度に保った。その後に、実施 例１および２中に示されているのと同じ型のＰＶＡ水溶液　５のメチルアルコー ル中溶液５０ｋｇを充填した。次に、酢酸メチルーメチルアルコール共沸物を８ 時間にわたり合計１００ｋｇを採取するまで採取した。 工程を０．６ｋｇの酢＠（適定値９９％）を用いて停止させて、ｐＨを６．５の 値にした。実施例１および２と同様にして、工程をメチルアルコールを蒸留しな がらそして３０％の最終的固体％となるまで水を加えながら実施した。コードＰ ｖＣ−Ａ３である乳化液の特徴および制定は前記の実施例に示されているものと 等しく、それの組成は下記の如くであった＋０．０１μｍ−１０μｍｆ）ｔｆｌ ！の直径を有する微粒子の形状で乳化されているａｓｐ、ｐ、のＮ５２３０およ び１０ｍＰａ、５（ｃｐｓ）（Ｈ２０中４％）を有するＰＶＡ並びに３５　ｐ、 　ｐ、の４８ＯＮＳを有するＰＶＡ、乳化液ＰＶＡ−Ａ３を製造するために使用 されたアルコーリシス技術はメチルアルコール＋水酸化ナトリウム生水からなる 型のものであり、従って文献によると「塊状」の名称が付けられる。核磁気共鳴 分光計（ＮＭＲ）を用いる分析により容易に立証可能なヒドロキシル基のこの特 定型の分布はＰＶＡ＋＝１！！濁剤および乳化剤の顕著な特性を与え、そしてこ れに関しては大きい寸法（１００−１５０ｍ３）のＰＶＣ−懸濁液を製造するた めの反応器中での特定使用法が見いだされ、それのためには生成したＰＶＣ−５ の粒子寸法の抑制問題が知られている。 実施例書号４ この試験では、中に存在している溶媒のストリッピング前に本発明の目的である 異なるＮＳのポリビニルアルコール類の製造および予備−ホギングの技術を実施 する重要性を示すことを発明者は望んだ。 異なるＮＳを有するポリビニルアルコール類のメチルアルコール−水の疑似溶液 の完全な熱い混合物が得られて、メチルアルコールの連続的蒸留用の場所の発生 および全体的には水中に不溶性であるポリビニルアルコールの０．０１ｐｍ−１ ０μｍの間の直径を有する規則的微粒子の形状の凝固物が発生した。 これを示すために、発明者は２橿の別個のアルコーリシスを行うことを決定し、 そして次に本発明で特許請求されているようなストリフピングおよび希釈の連続 的段階用に塊を一緒にした。 実施例４の第一段階 反応器中に発明者は実施例１−２−３用に使用されたものと等しい５０％のＰＶ Ａｃ−に２５を有する２００ｋｇのメタノール溶液を充填し、その後に、発明者 は生成物を３７℃の温度および５４００秒（６０分）において安定化させ、メチ ルアルコール中に５％のナトリウムメチレートを有する３０ｋｇの溶液を充填し た。 ある時間後に、酢酸を用いてｐ　Ｈ６，５を得て工程を停止させた。 それを３０ｋｇのＨ２０デミで希釈した。 ４８ＯＮＳを有するポリビニルアルコールを含有している溶液を以下で記されて いる如き第二アルコーリシスから得られる溶液とその後に一緒にするために別個 に貯蔵した。 実施例４の第二段階 反応器中に実施例２−３に示されているのと同じ型の５０％のＰＶＡｅ−に２５ を有する２００ｋｇのメタノール溶液を充填した。温度を高めて沸騰させそして さらに１ｋｇのＨ２Ｓ０４ｇ／ｍｌ　（ｄ、）１．８３を充填した。沸騰中の塊 の温度が２℃低下するまで沸騰を続けた。工程を５０ｋｇのＨ２Ｏ中で液化され た０、８ｋｇのＮａＯＨを用いて停止させた。ｐＨを調節して６５にし、そして ポリビニルアルコールのＮＳを２３０にさせた。再び加熱しそして撹拌した塊を 第一アルコーリシスで製造されたメタノール溶液と一緒にし、そして均質化を少 なくとも５４００秒（６０分）にわたり行った。 工程は実施例１−２−３用に以上で記されている如きストリフピングおよび希釈 の連続的操作を用いて実施された。コードＰＶＡ−Ａ４の乳化液の特徴およびそ れの分析結果は、試験１−２−３で生じた乳化液との同一性を確認した。二種の アルコーリシス技術から得られたＰＶＡ−Ａ４中に存在しているポリビニルアル コール、そしてより正確には水中に可溶性であるＰＶＡ用の不規則部分および水 中に不溶性の微粒子から構成されているＰＶＡ用の塊状部分から得られた。 最終的乳化液中では理論的には二種の別個の加水分解から得られた塩類の百分率 は高水準の残渣％を宥しており、この％は実施例豐号２の％より６倍はど大きく 、そしてより正確にはＯ，ＯＳから０．３３％となった。塩類のこの増加はｐｖ ｃ−５の電気的性質に対して負の影響を有していた。 実施例書号５ 本発明の目的であるポリビニルアルコール（ＰＶａ）の水性乳化液および混合ア ルコーリシス不規則的−塊状の技術を用いるＰＶＡ配合物の使用によりＰＶＣ懸 濁液の性質に対して得られた良好な結果は下記の新しい例を引き出した。 ５１４＋Ｈ：ｇ１例２−３−４トｌｌ＋１様な２００ｋｇのＰＶＡｃ−に５（１ ）メタノール溶液を充填した。温度を３５℃に４時間にわたり安定化させ、５％ のナトリウムメチレートを有する１０ｋｇのメタノール溶液を充填した。この時 間後に、実ｍＮ２−３−４と１ｌｌ１４１な２００ｋｇのＰＶＡｅ−に２　Ｓの 溶液！、１ｔＦ１．５ｋｇのＨ２Ｓ０４ｇ／ｍｌ　（ｄ、）１．８３をさらに充 填した。 生成物をさらに６時間にわたり沸騰させ、前記の実施例と共に記載されている酢 酸メチル−メタノール共沸物を抽出した。 合計蒸留量は１２０ｋｇであった。 ＮａＯＨの水溶液を用いてｐＨを６．５として工程を停止させた。 前記の実施例１−２−１−２−３−４に関する如き溶媒ストリッピングおよび希 釈段階用の工程を実施した。コードＰＶＡ−１５と定ＩＩＩ！された水性乳化液 は前記の如くであった。 ヒドロキシル基の塊状−不規則的分布型を有する水中に可溶性であるＰＶＡ留分 および不規則的分布型を有する水中に不溶性であるポリビニルアルコール留分。 添付の表１には、実施例１−２−３−４−５を要約している全データが報告され ている。 アルコーリシス試験を要約している表１の試験から。 −異なる分子量の分布および１０−１１０のに値変数として示されている分析方 法当たりの重合度を有する水性乳化液中、水性懸濁液中、アルコール溶液中、お よび塊状での重合から得られたポリ酢酸ビニルを使用し、−文献中に名称「不規 則的−塊状」およびそれらの全ての可能な組み合わせで知られておりそして報告 されている全てのアルコーリシス技術を適用して、異なるＮＳを有する異なる型 のポリビニルアルコール類の水性乳化液が得られたことがわかる。 本発明の目的である方法は高度に再現性がありそして懸濁液中での塩化ビニル重 合の多くの間厘を解決するのに適している新規な懸濁剤を製造するために経済的 且つ形態学的方法で工業的に適用することができる。 ＰＶＣ−５重合例の記載は表２Ａおよび２Ｂ中に報告されている。ＰＶＡ−Ａｌ −Ａ２−Ａ３−Ａ４−Ａｓの型の塩化ビニル単量体の重合試験は、イノツクス鋼 （ＡＩＳ１３１６ＬＣ）中の内壁、環導線型の「インペラー」および反応器の壁 の上に１８０９の反対側の位置に設置されている２偏の不完全破壊波形を有する ５００リツトルのオートクレーブを用いて実施された。オートクレーブには容器 の近くに充填、抗−外皮溶液の撥ね上がり装置およびＨ２０デミを用いて１５１ ９゜９ＫＰａ絶対（１５ＡＴＡ）ｔで内部洗浄する弁からなる自動的システムが 備えられている。反応器の頭部では、２．５ｍ２の表面を有するコンデンサーを 挿入してＷ＃謄させることができた。 重合は３５４．６に、Ｐａ絶対圧（３５バール）への反応圧の低下を伴い実施さ れたと考えられ、そして各充填に関しては転化率を気体除去および未反応ＶＣＭ の回収により測定した。 懸濁液は７５℃の濃度となるまで４０５．３に、Ｐａ絶対圧（４ＡＴＡ）の水蒸 気の直Ｉｓ射出によりストリッピングさせた。ストリフピング後に、懸濁液を遠 心し、そして２３％のＨ２Ｏを有するＰＶＣ−５をその後に流動床上で乾燥し始 めた。 これらの処理後に、全ての記載されている実施例と同じ＜　ｐｖｃ−ｓを下記の 分析方法により分析した： 見掛は密度： 第二ＤＩＮ５３−４６８、Ｋｇ／Ｉｔ、で表示、耳型化効率： 第二ＤＩＮ５３−４１７、％で表示、 粒子寸法分布。 第二ｌＮ５３−７３４、 体積抵抗゛ 第二ＡＳＴＭＤ２５７−６６゜ 孔の平均直径の内部多孔度はｐｍで表示されており、孔の平均容量はｅｅ／ｇｒ 。 で表示されている。値はカル口・エルバ・シリーズ２００の水銀多孔度肝を用い て感知された。 ＰＶＣ−５の乾燥後のＶＣＭ残渣の値はガス−クロマトグラフィ一方法を用いて 感知されたｐ、ｐ、ｍ、で表示されている。 ゲル化された粒子−魚ｌｌ： 下記の方法が使用された： ３００秒ｉ：ｂたり、１６０　ｇｏｐｖｃ−５，８０ｇのジｔり＋に７９　レ− ）、０゜８ｇのステアリン酸亜鉛、並びに２．４ｇのｐｖｃ−ｓ−カーボンブラ ックおよびステアリン識亜鉛を用いて製造された予備混合物を混合した。１４０ ℃におけるカレンダーリング用に、０．０００１ｍ　（０，１ｍｍ）の厚さのフ ィルムを製造し、そして３００秒（５分）後にｉｍ（１００ｃｍ）の板を取り出 しそして透明状態で得られた生成物すなわちフィルム試料中に存在している未着 色粒子（魚Ｕ）を計数することができた。 熱安定性 この試験は、標準的工程によりあらがじめ町田化され、安定化され、そして潤滑 化されたｐｖｃ−ｓの試料に対して、ｐｖｃ−ｓの試料と比較して実施された。 １４０℃におけるカレンダー中で６００秒（１０分）にわたり処理した後に製造 された混合物から、０．００１ｍ　（１ｍｍ）の厚さの試料を採取し、それを引 き続き１６５℃のシチュー中に入れた。その後に、あらがじめ製造された試料と 比較しての試験熱の変数の分で表示されている時間を評価した。分で表示されて いる時間が長くなればなるほど、ｐｖｃ−ｓは処理に関するさらに良好な熱安定 性を有するであろう。 実施例６−７−８−９−１０ 第一シリーズの試験？ｌｆ、ＰＶＡ−ＡＩ−Ａ２−Ａ３−Ａ４−Ａ５ｆ！２１を 調合物中で他の主要懸濁剤または副懸濁剤の添加なしで使用される時には全ての 型の工業的に知られているＰＶＣ−５を製造することができた。 ＰＶＡ−Ａｌ−Ａ２−Ａ３−Ａ４−Ａ３の異ｆする組成ノタメニ、！技術ノｌ門 ＩＥには周知の如く輸送の連続的段階および非毒性安定剤などとの相乗性におい て全ての型のＰＶＣ−５用に一定量の調合物を非常に有利に使用することができ た。 試験舎号６においては、ＰＶＡ−Ａ２と低分子量のｐｖｃ−ｓを製造するための 鎖転移剤として一般的に使用されているメルカプトエタノールとの完全な相容性 が観察された。発明者は、他の型の鎖転移剤Ｅｇ、）ジクロロエチレン、ジクロ ロエチレンおよび必要なら架橋結合型のジアリル−マレエートでさえも利用でき ることを立証した。 実施例１１ 重合オートクレーブ中に沸騰コンデンサーを挿入する場合の試験におけるＰＶＡ −Ａ２を年月しても生成したｐｖｃ−ｓの品質がコンデンサーなしの他のものと 比べて有害な悪化を受けないことが立証できた。 ＰＶＡ−Ａ２の２０回充填を行った後に、沸騰コンデンサーは完全に清浄化され ており、重合の最初の瞬間からＰＶＡ−Ａ２が供給されるという抗発泡効果およ び抗−乳化効果が確認された。 反応器の再現性の増加は約２０％であった。 実施例１２ ６５−７０℃の温度におけるＨ２０デミの初期充填量を用いて実施されたこの試 験は、オートクレーブ中への主要な充填問題の１種すなわち反応器の加熱開始時 間の少なくとも１８００８＋（３０分）の減少可能性と直面しそして解決した。 この重要な充填技術は生産再循環の顕著な減少を可能とするだけでなく、内部に 充填前に種々の技術を用いて適用される特殊な試薬により反応器のライナー中の 長期間の過熱実施を抗−破壊効果効率の全ての損傷となることも避けられる。 反応開始の最初の瞬間直後の水中に不溶性のＰＶＡの全微粒子の均質なそして瞬 間的な分散が得られるという利点はこの場合には非常に工業的な利点を示してお り、実際には生成したＰＶＣ−Ｓ中での品質に対する周知の負の効果を受けるこ となく生産増加を可能としている。 実施例１３ 前記の分析状５６−１２を、タンポン状の３００　ｐ　ｐｍのＮａＨＣＯ３の使 用により７から出発する重合ｐＨを用いて、実施した。発明者は、例えば水酸化 アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、燐醗 ナトリウムの如き他の型のタンポンを用いてもｐＨ値を調節することもできるこ とを、示した。 試１ｉ１３は、タンポンの不存在下でそして数ｐｐｍの空気残渣（０２）をオー トクレーブ中の出発充填吻に用いそして約３のｐＨ値においてはＰＶＣ−５の品 質は高い値に保たれていたことを示していた。 ｐｖｃ−ｓの粒子寸法分布を調節する目的のための反応器中の残渣（真空）の調 節技術は、本発明のＰＶＡ１！！！を使用する調合物に完全に適用することがで きる。 実施例１４ 試験６と比べて試験舎号１４を用いて、二種の重合単量体の同一充填量の場合並 びに正確には１２００りｐｆｎの初期充填量および最初の重合時から１８００秒 （３０分）後のｓ　ｏ　ｏ　ｐ　ｐｍの充填量の場合の効率が示されている。 ＰＶＣ−５の見掛は密度および熱安定性は前記の改良性を有しており、粒子寸法 分布は最適水準でありそして全ての他の特徴は同じでありた。 実施例１５および１６ ０−リングソーカーを用いる分散技術および／または溶媒（酢酸メチル、酢識エ チルなど）の大真空（−６８０ｍｍＨｇ）（沸点６°−８℃）下での蒸発を利用 する技術により、発明者は下記触媒のＰＶＡ型Ａ２水性乳化液を用いて製造した 。 ％　％　％　％　％ 全固体分　触媒　ＰＶＡ−Ａ２　水　エチルアルコール ａ−過酸化ラウリル　３０　１５１５　７Ｏ−ｂ−過炭酸ミリスチル　３０　１ ５１５　７Ｏ−Ｃ−過炭酸エチル−エシル　２４　１２　１２　６０　１６ｄ− 通ネオデカン酸クルミル　２４　１２　１２　６０　１にのようにして製造され たｐｖｃ−ｓ用触媒の乳化液を用いて、発明者は重合誉号１５および１６の試験 を実施した。 重合の熱力学的性能からそして生成したＰＶＣ−Ｓの分析結果から、発明者はＰ ＶＡは例えば体積抵抗、見掛は密度および粒子寸法分布の如きｐｖｃ−ｓのある 種の性質に関して有害である他の型の懸濁剤または乳化剤を同時に使用する必要 なしに触媒の水性乳化液を製造するのに特に適している生成物であることを立証 した。 触媒型ａ−ｂ−ｃ−ｄの水性乳化液の最適安定性およびｐｖｃ−ｓの最終的品質 におけるそれらの効果は、前記の技術を用いて得られた１−８ミクロンの間の直 径を有する触媒の微粒子を水中に不溶性である等しい直径のポリビニルアルコー ルの他の安定な微粒子と接触させそしてＰＶＡ中に存在している水中に可溶性で ある大部分のポリビニルアルコールのためにそれらを一緒に水中に乳化させると いう事実により引き起こされる。 試験Ｃおよびｄでは、エチルアルコールは乳化液の凍結点を約−２０℃はど低下 させる機能を有していた。 水性乳化液中のエチルアルコールの存在は本発明の目的であるＰＶＡの製造およ びａ留方法ｔ：固ｖであり、’ＪＦＩＩ：Ｚｌ＊ＰＶＡ−ＡＩ−Ａ２−Ａ３−Ａ ４−ＡＳの製造において引用されている全ての実施例でもそうである。 Ａ５はメチルアルコールを使用しており、全ての加水分解をエチルアルコール中 で実施しそして終了時に乳化液自身に必要な凍結点のために必須の第二エチルア ルコールの残渣を残すことは可能でありそしてそれは専門家には周知である。 全ての場合、生成したＰＶＣ−５の特性は高い品質水準から得られる。過去にお いて専門家がすでにＩｇ察しておりそして重合の開始直後の触媒粒子の不良分散 に主として起因している退化現象は示されなかった。 実施例１７−１８−１９−２０−２１−２２−２３この最後の群の試験はこの分 野の専門家に対して本発明の生成物のある種の重要な用途を説明するために実施 された。しかしながら、報告されている限定数の実施例は複数の可能な用途を限 定しようとするものではない。 この群の試験により、専門家はＰＶＡ−Ａ２が全ての技術およびＰＶＣ−５の重 合で使用される全ての周知の＠１剤と完全に相客性であることを立証できた。 生成したｐｖｃ−ｓの形恩学的特性は、ＰＶＣ−３の乾燥後の粒子寸法分布、熱 安定性、内部多孔度およびＶＣＭ残渣の値全体にわたる最適な品質水準を確認し 試験中に、異なる主懸濁剤の？ｌＦ？ｌＩ中にＰＶＡを塗時分肚させることが可 能であり、そしてそれらを反応器自身に対する水の自動的充填ラインに運ぶこと ができた。 ＰＶＡの微粒子は安定性となり、そして懸濁剤の二重の溶液との接触によるすな わちオートクレーブの充填前に完全に暖められていない水と接触することによる 接着または凝固現象は感知されなかった。 オートクレーブの清浄化実施例 実施例瞥号】ｌ中に報告されている調合物を用いて、発明者は各重合後に異なる 型の抗−外皮剤の適用による２０回の重合を実施した。 結果は、全ての場合に本発明の生成物と異なる抗−外皮生成物との最適な相容性 が確ｉ！された。冬型の抗−外皮剤を用いて実施された２０回の重合後に、反応 器の内部および沸騰コンデンサーの間者は完全に情事でありモして残渣がなく、 それは試験サイクルの懸濁液を必要としでいた。 該方法の良好な結果に関して有利なように、発明者は上記の各成分に関してそし て互いに独立して存在しているＰＶＡｃに関してｏ、ｏｓ−ｓの間の重量部割合 のそれぞれ硫酸、および／またはナトリウムメチレート、および／または水酸化 ナトリウムからなゐ触媒を使用することを示唆する。 アルコーリシスで使用されるアルコールは存在しているＰ　Ｖ　Ａ　ｅ　ｉ：関 して０．２−２０倍の間、好適には３倍、の重量Ｂ１１４合のメチルまたはエチ ルアルコールである。 好適には工業的必要性および価格の観点から、アルコーリシスで使用されるアル コールは存在しているＰＶＡｃに関して０．２−２０の間の、好適には３の、重 量部割合のメチルアルコールである。 明らかに、同じ割合のメチルアルコールの全部または一部を有毒特性のなめにま たは別の用途のためにエチルアルコールで有利に置換することもできる。 表１　実施例１−２−３−４−５の要約実施例書号　１２３４５ ａ−生成物ＰＶＡのコード　ＡＩ　Ａ２　Ａ３　Ａ４　Ａｓｂ−活性豐質（％） 　３０　３０　３０　３０　３０Ｃ−活性溶液中に存在　７０　７０　６５　４ ６　４６する水溶性ＰＶＡ　（％） ｄ−ｅで報告されている留分　２３０　２３０　２３０　２３０　２３０の鹸化 数 ｅ−微粒子の形態で活性物質中　３０　３０　３５　５４　５４に存在する水不 溶性のＰＶＡｅ　（％）ｆ−ｅｆ報告されている留分の鹸化数　４８０　４８０ 　４８０　４８０　４８０ｇ−ｃとｄで示される留分の４％を有する　４５　ｉ ｔ　８　８　８水溶液の２０’Ｃでの粘度 （ｍＰａ、（ｃｐｓ）） ｇ−ａとｄで示される留分をｍ造するために　１０２　４９　４９　４９　４９ 使用されるＰＶＡｃｅＱＫ値 トｅとｄで示される留分を製造するために　２５　２５　２５　２５　２５使用 されるＰＶＡｃのに値 １−文献中で報告されている定義によるアルコーリシスの型完全に不規則 不規則 塊状 不規則−塊状 １Ｅ２Ａ 実施例書号　６　７　８　９　１０　１．１　１２　１３　１４２１　ヒト１キ シーフｌｌロヒＩ′ルーメチル！ルロース　ｐ、ｐ−−−”　−−”　−−また はメチルアルコール ２２　ヒドロキシーエチシーセルロースまたは　ｐ、ｐ、−−−−−−−−−ヒ どロキシー７９０ヒ０ルーｔシロース２３　ＰＶＡ　１３７３７反応４３ｍＰａ 、５（ｅｐｓｌｐ、ｐ、−−−−−−−−−２４ＰＶＡ２３０　Ｉｇ及び３７ｍ Ｐａ、５（ｃｐｓ）ｐ、ｐ、−−−−−−−−−２５ＰＶＡ　２９０　Ｎｓ及び ５ｍＰａ、５（ｅｐｓ）ｐ、ｐ、−−−−−−−−−２６モノラウリン酸ソシヒ ′トーシまたは　ｐ、ｐ、−−−−−−−−−モノステアリン酸ソシヒ゛トール ２７　メジカフ１′トーエタノ〜シ　Ｉ）、１１．２００−　−　−　−　−　 −　−　−２８反応時間　時間　５”６　６　６　６　４’。　６　６　５”２ ９最終的転化率　％　８８　９１　９２　９２　９２　９２　９２　９２　８８ ３０　２ＭＪｙｌ：’：ｚり−ｆ＆のＶＣＭ残渣　ｐｐｍ　２８　２３　１８　 ２０　２０　２０　２０　２２　２５３１見かけ密度　ｇ／ｍｌ　、５３５．５ １５．５００．５０５．５０５．５０５．５００．４８．５３２内部多孔Ｉ−各 孔の体積ａｍ’／ｇ、２３　．３３　．３９．３５　．３６　．３７　．３９　 ．４０　．２３３内部多孔度−礼の測定Ｉ径μ■、４５　．６７　．９５．７０ 　．７５　．７０　．１９０　．９０　．４３４可塑剤の吸収度　％　２６　３ ５　４０　３６　３７　３６　３６　３８　２５３５　ゲルまたは魚眼　数　ｃ ５　＜５ｃ５　ｃ５　＜５　ｃ５　ｃ５　ｃ５　ｃ５３６体積抵ｉＥ　１０−” Ｑｍ　−，１，１，０６，０７，０９Ｂ　、０９７　．０９ｇ　−３７熱安定性 　ｓ　７２００７２００６９００６０００６３００６６００６９００５７００７ ２００３Ｂ　乾燥ａノ残ｆｉＶｃｌｉ　ｐｐｍ　１　１　ｃｌ　＜１　＜１　（ １＜１　＜１　＜１３９（残渣ＰＶＣ−５，６０，ａｍ）＄　ＯＯＯＯＯＯＯＯ Ｏ４０（◆　、８０　１％　１　２　０　２　３　１　４　３　２４１粒子（◆ 　、１００　ＩＮ　１０　１０　１　ｉｌｌ　２２　ｇ　６　１１　１２４２寸 法（◆　、１４０　１％　６８　７５　６５　６５　６２　７７　７５　７３　 ６２４３分布（串　、２００１工　１８　１２　２９　１２　１０　１３　１４ 　１２　２０４４（手　、底部　）＄３１５３３１１１３表２人 実施例番号　６　７　８　９　１０　１１　１２　１３　１４１　ＰＶＣ−Ｓ　 ノ５　Ｋ値　５７　６７　７０　７０　７０　７０　７０　７０　５７２　沸１ １ＨンテーンｔＮ反Ｅｕ　Ｊｉｏ　ＮＯＮＯＮＯＮＯＳＩ　Ｎｏ　）１０　Ｎ。 ３重合部度　℃６４　５７　５４　５４　５４　５４　５４　５４　６４４　Ｅ ２０　ＤＥＭＣ’）充填１度　℃３０　３０　３０　３０　３０　３０　６５　 ３０　３０５Ｈ＊ＯＤＥＭＩ　ｐ、ｐ、　１５０　１３０　１２０　１２０　１ ２０　１２０　１２０　１２０　１２０６塩化ヒ゛ニル単量体（ＶＣ）１１　ｐ 、ｐ、１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００　１ ００７１００７ＮａＦＩＣＯ＊”ン　ｐ、ｐ、　３００　３００　３００　３０ ０　３００　３００　３００　０　３００８ＰＶＡ−Ａｌ　ｐ、ｐ、　−１８０ ０−−−−−−−９ＰＶＡ−Ａ２　ｐＨ，１８００−−−−１８００１８００１ ８００−１０ＰＶＡ−Ａ３　ｐ、ｐ、　−−１８００−−−−−１２００１１Ｐ ＶＡ−Ａ４　ｐ、ｐ、　−−−１８００−−−−−１２ＰＶＡ−Ａ５　ｐ、ｐ、 　−−−−１８０ｏ　−−−−１３ＰＶＡ−Ａ３１時間後の第２充填１）、１） 、−−−−−−−−６００１４ＶＣＭ充填の第１中空　１：Ｐａ　ＷＡＸ　ＷＡ Ｘ　ＭＡＸ　ＭＡＸ　ＭＡＸ　ＷＡＸ　ＭＡＸ６６．６　ＷＡ１１５重合の初期 ｐＨｐＨ７７７７７７７３，１７１６未変化の過酸化５’）０４Ｌｐ、ｐ、７０ ０　３００　１００　１００　１００　１００　１００　１００　７００１７　 ＰＶＡ−Ａ２ヲ含ｔｒ水性？Ｌ化ｐ、ｐ、−−−−−−−−−液中の過酸化ラウ ロイル １８　未変化の過酸化ミリスチル　ｐ、ｐ、　２００　４００　５００　５００ 　５００　５００　５００　５００　２００１９　ＰＶＡ−Ａ２を含む水性　ｐ 、ｐ、−−−−−−−−−乳化液中の過炭酸ミリスチル ２０　ＰＶＡ−Ａ２を含むエタノーシ水性ｐ、ｐ、−−−−−−−−−乳化液中 の過炭＋１２−エチトエｌル◆過ネオテ゛カン醗クミル表２Ｂ 実施例番号　１５　１６　１７　１８　１９　２０　２１　２２　２３２１　ヒ ドロキシ−７″ロ七″シーメチルｔルロース　り、ｐ　−−，０３，０３，０３ −−−−またはメチルアルコール ２２　ヒビロキシーエチルーｔルロースまたは　ｐ、ｐ、−−−−−，０４−− −ヒドロキシ−７０ロヒ６ルーｔＬロース２３　ＰＶＡ１３７　ＮＳ及び４３ｍ Ｐａ、５ｆｃｐｓｌｐ、ｐ、−−−−−，０６，０５，０４−２４ＰＶＡ　２３ ０　ＮＳ及び３７ｍＰａ、５ｆｅｐｓ）ｐ、ｐ、−−−，０３−−−−−２５Ｐ ＶＡ　２９０　ＮＳ及び５＋＋Ｐａ、５ｆｃｐｓｌｐ、ｐ、−−−−−−−，０ ３，０６２６モハウ１ル酸ソシじトールまたは　ｐ、ｐ、−−−−，０５−−− −モノステアリン醸ソルヒ゛トール ２７　ノルカフ０トーエタノーＬ　ｐ、１）、−−−−−−−−−２８反応時間 　時間　６５６６６６６６６２９最終的転化率　％　９２　９２　９２　９２　 ９２　９２　９２　９２　９２３０　Ｘト’Ｊｙヒ”＞９”　後のＶＣＭ残渣　 ｐｐｍ　２３　２３　２３　２５　２５　２５　２３　２３　２５３１見かけ密 度　ｇ／ｍｌ　、５００．５００．５０２．４９８．５．５３１１．５００．５ ００．５００３２内部多孔度−各孔の体Ｈａｍ’／ｇ、３８．３７　．３７．３ ７　．３３　．２８　．３６　．３フ　、３７３３内部多孔度−礼の測定直径μ 論、８５．８５　．８５．９０　．７０　．４２　．８０　．９０　．９０３４ 可愁化吸収度　１　３６　３８　３８　３５　３２　３１　３６　３６　３６３ ５　凍結または角、ｌｉ　数　（５（５（５（５（１０（２５（５（５（５３６ 体積抵抗　ｘｏ−１！Ω−，１，１，０９９，０９、，０６，８８，０８５，０ ９２，０７３７Ｐ！を安定性　ｓ　６９００６９００７０８０６９００７２００ ６１２０６９００６９００６９００３８　乾燥後の残渣ＶＣＭ　ｐｐｍ　ｃｌ　 ＜１　ｃｌ　ｃｌ　ｃｌ　く１　＜１　＜１　ｃ１３９（残渣ｐｖｃ−ｓ、６０ ．ｕｍｌ＄　ＯＯＯＯＯＯＯＯ０４０１＊　、８０　１％　３　４　０　４　３ 　４　４　４　４４１粒子粒子　＊　、１００　）＄　２１　１８　１６　１９ 　２３　２５　１１　１１　２０４２寸法（々　、１４０　１！　７８　６８　 ７０　６７　６９　４９　７１　８１　７２４３分布＋　！　、２００１％　７ 　８１１　９　４１８１３　３　３４４（＃、底部　１１１２３１１４１１１表 ２Ｂ 実施例番号　１５　１６　１７　１８　１９　２０　２１　２２　２３Ｉ　ＰＶ Ｃ−８〕ｆｆｉ　Ｋ値　７０　７０　７０　７０　７０　７０　７０　７０　７ ０２　沸騰コンゾーン９Ｈ反応器　Ｎｏ　Ｎｏ　Ｎｏ　ＮＯ１１０１１０Ｎｏ　 Ｎｏ　Ｎ。 ３重合部度　ｔ：　５４　５４　５４　５４　５４　５４　５４　５４　５４４ 　Ｂｏｏ　ＤＥＭＩの充填温度　ｔ：　３０　３０　３０　３０　３０　３０　 ３０　３０　３０５Ｈ＊ＯＤＥＭＩ　ｐ、ｐ、　１２０　１２０　１２０　１２ ０　１２０　１２０　１２０　１２０　１２０６塩化ヒ″ニジ単量体（ＶＣＭＩ 　ｐ、ｐ、　１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００　１０ ０　１００７　ＮａＨＣＯｓ−タンホ０ン　ｐ、ｐ、　３００　３００　３００ 　３００　３００　３００　３００　３００　３００８ＰＶＡ−Ａｌ　ｐ、ｐ、 　＋　”’　−−−−−−−９ＰＶＡ−Ａ２　ｐ、ｐ、　１２００１３００１２ ００１２００１２００１０００１３００１２００１２００１０ＰＶＡ−Ａ３　１ ＋、ｐ、−−−−”’　−−−−１１ＰＶＡ−Ａ４　ｐ、ｐ、　−−−−−−− −−１２ＰＶＡ−＾ｓ　ｐ、ｐ、　−−−−−−−−−１３ＰＶＡ−Ａ３１時間 後の第２充填ｐ、ｐ、−−−−−−−−−１４ＶＣＭ’５［’）第１中空ＫＰａ 　ＭＡＸ　ＷＡＸ　ＭＡＸ　ＩＩＡＸ　ＭＡＸ　ＭＡＸ　ＭＡＸ　ＭＡＸ　ＸＡ Ｘ１５重合の初期ｐＨｐＨ７７７７７７７７７１６未変化の過醸化うウロイＬｐ 、ｐ、−−１００１００１ｏｏ　１００　１００　Ｚｏｏ　１００１００ｆｌｏ ｏ１１１ｆ２０ ０１　ＰＶＡ−Ａ２を含む水性乳化　ｐ、ｐ、２００　４００　−　−　−　− 　−　−　−液中の過酸化ラウロイル １８未変化の過酸化ミリスチルｐ、ｐ、−−５００５００５００５００５００５ ００５００１９ＰＶＡ−Ａ２を含む水性　ｐ、ｐ、１０００　−　−　−　−　 −　−　−　−乳化液中の過炭醗ミリスチＬ　＋３３０１１１２０　ＰＶＡ−Ａ ２を含ムｘ９）−Ｌ水性ｐ、ｐ、−７００−−−−−−−乳化液中の過炭酸２− エチルーエンル◆過ネオテ゛カン醸りミル麿（）内の値は有効触媒のｐｐ、を示 している請求の範囲

【請求項１】　下記の段階ニ ーに値で測定された３０−１１０の間、好適には５０．の分子量を有する少なく とも１！Ｉ［の第一ポリ酢酸ビニル（ｐＶＡｃ）を使用し、そしてエチルアルコ ールまたはメチルアルコールの存在下で酸または塩基触媒を用いてＮＳ値が５９ ８−１３５の間、好適には５９８−３１２の間、最適には５１１、となるまでＰ ＶＡｃのアルコーリシスを実施し、 −第−ＰＶＡｃｌ：Ｉ＄Ｉｌして０．１−５倍、好適には０７倍、の重量部の、 に値で測定された１０−９０の間、好適には１０−５０の間、最適には２５、の 分子量を有する少なくとも１種の第二ＰＶＡｃを充填し、−アルコーリシスを停 止させて、最終的アルコール溶液中で各ポリビニルアルコール類が完全に混合さ れるようにして、ａ）２８０−９５の間、好適には２３０、のＮＳを有する水中 に可溶性の少なくとも１種の第−ＰＶＡ、 ｂ）５９８−３１２の間、好適には４８０、のＮＳを有する水中に不溶性の少な くともＬ種の第二ＰＶＡ を得て、 −周知の如くアルコーリシス中またはそれの終了時に蒸留し、アルコーリシス後 に残存溶媒を水と一緒にして、第一のものの水性乳化液中で生じる０、０１ミク ロン−１０ミクロンの間の粒子寸法分布を有する微粒子の形状で第二ＰＶＡの水 中での凝固を得る ことを特徴とする、水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−５）の製造用の 異なる鹸化数（ＮＳ）を有する二種以上のポリビニルアルコール類（ＰＶａ）の 水性乳化液のＷ造方法。

【請求項２】　該触媒が各成分に関してそして互いに独立して存在しているＰＶ Ａｃに関してｏ、ｏｓ−ｓの間の重量部割合の硫酸および／またはナトリウムメ チレートおよび／または水蒙化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記 載の水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−５）の製造用の異なる鹸化散（ ＮＳ）を有する二種以上のポリビニルアルコール！１（ＰＶａ）の水性乳化液の 製造方法。 ！請求項３】　アルコーリシス中で使用されるアルコールが存在しているＰｖＡ ｃに関して０．２−２０倍の間の、好適には３債の、重量部割合のメチルアルコ ールであることを特徴とする請求項１に記載の水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル （ＰＶＣ−５）の製造用の異なる鹸化１ｋ　（ＮＳ）を有する二種以上のポリビ ニルアルコール類（ＰＶａ）の水性乳化液の製造方法。

【請求項４】　アルコーリシス中で使用されるアルコールが存在しているＰｖＡ ｃに関してｏ、ｚ−ｚｏ倍の間の、好適には３倍の、重量部割合のエチルアルコ ールであることを特徴とする請求項１に記載の水性懸ｙｌｌ液中でのポリ塩化ビ ニル（ＰＶＣ−５）のｍ速用の興なる鹸化１ｋ　（ＮＳ）を有する二種以上のポ リビニルアルコール＠　（ＰＶ亀）の水性乳化液の製造方法。 国際調査報告 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の段階： −Ｋ値で測定された３０−１１０の間、好適には５０、の分子量を有する少なく とも１種の第一ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を使用し、そしてエチルアルコール またはメチルアルコールの存在下で酸または塩基触媒を用いてＮＳ値が５９８− １３５の間、好適には５９８−３１２の間、最適には５１１、となるまでＰＶＡ ｃのアルコーリシスを実施し、 −第一ＰＶＡｃに間して０．１−５倍、好適には０．７倍、の重量部の、Ｋ値で 測定された１０−９０の間、好適には１０−５０の間、最適には２５、の分子量 を有する少なくとも１種の第二ＰＶＡｃを充填し、−アルコーリシスを停止させ て、最終的アルコール溶液中で各ポリビニルアルコール類が完全に混合されるよ うにして、ａ）２８０−９５の間、好適には２３０、のＮＳを有する水中に可溶 性の少なくとも１種の第一ＰＶＡ、 ｂ）５９８−３１２の間、好適には４８０、のＮＳを有する水中に不溶性の少な くとも１種の第二ＰＶＡ を得て、 −周知の如くアルコーリシス中またはそれの終了時に蒸留し、アルコーリシス後 に残存溶を水と一緒にして、第一のものの水性乳化液中で生じる０．０１ミクロ ン−１０ミクロンの間の粒子寸法分布を有する微粒子の形状で第二ＰＶＡの水中 での凝固を得る ことを特徴とする、水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−Ｓ）の製造用の 異なる鹸化数（ＮＳ）を有する二種以上のポリビニルアルコール類（ＰＶａ）の 水性乳化液の製造方法。
2. 【請求項２】該触媒が各成分に関してそして互いに独立して存在しているＰＶＡ ｃに関して０．０５−８の間の重量部割合の硫酸および／またはナトリウムメチ レートおよび／または水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１に記 載の水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−Ｓ）の製造用の異なる鹸化数（ ＮＳ）を有する二種以上のポリビニルアルコール類（ＰＶａ）の水性乳化液の製 造方法。
3. 【請求項３】アルコーリシス中で使用されるアルコールが存在しているＰＶＡｃ に関して０．２−２０倍の関の、好適には３倍の、重量部割合のメチルアルコー ルであることを特徴とする、請求項１に記載の水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル （ＰＶＣ−Ｓ）の製造用の異なる鹸化数（ＮＳ）を有する二種以上のポリビニル アルコール類（ＰＶａ）の水性乳化液の製造方法。
4. 【請求項４】アルコーリシス中で使用されるアルコールが存在しているＰＶＡｃ に関して０．２−２０倍り関の、好適には３倍の、重量部割合のエチルアルコー ルであることを特徴とする、請求項１に記載の永懸濁液中でのポリ塩化ビニル（ ＰＶＣ−Ｓ）の製造用の異なる鹸化数（ＮＳ）を有する二種以上のポリビニルア ルコール類（ＰＶａ）の水性乳化液の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の、異なるＮＳを有する二種以上のＰＶＡの水性乳 化液。
6. 【請求項６】水性懸濁液中での塩化ビニルの重合（ＰＶＣ−Ｓ）における、請求 項１に記載の特徴に従い実施された二種以上の異なるＮＳを有する水性乳化液の 配合物の使用。