JPH0819179B2 - ポリビニルアルコール類の水性乳化液の製造方法および得られる各生成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、異なる鹸化数を有するポリビニルアル
コール類（PVa）の水性乳化液の製造方法である。本発
明はより特に、水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル（PVC-
S）の工業的製造用の重合において使用されるポリビニ
ルアルコール（PVa）の製造技術に関するものである。

下記の特許開示においては、使用されそして得られた生
成物の下記の評価要素および特性の数値が適用されてい
る。

−1gの試料を鹸化するために必要な水酸化カリウムのミ
リグラムを表す鹸化数（NS）。例えば、下記の順序で操
作される:1gの試料を重量測定し、次に生成物を50ml（c
c）の水および50ml（cc）のメチルアルコール中に溶解
させ、1ml（cc）のフェノールフタレインのアルコール
溶液を加え、100ml（cc）の1/10規定HClを加え、そして
生成物を１時間にわたり加熱沸騰させる。生成物を1/10
規定HClを用いて滴定し、そしてその後に生成物を鹸化
させるために使用されたKOHのミリグラム数を化学量論
的に計算する。

−PVAcのアセトン中溶液に関する粘度を測定することに
より測定されるPVAcのＫ値で表示されているポリ酢酸ビ
ニル（PVAc）の分子量。あらかじめ測定された値を報告
している表により、相対的粘度値をＫ値に転換させる。
その方法は下記の如くである:1グラムの完全に乾燥され
た試料を重量測定し、次にそれを100ml（cc）のアセト
ン中に溶解させそしてオストワルド・シリーズ粘度計50
を用いて25℃において溶液の落下時間を測定する。溶液
の落下時間および純粋なアセトンの比が相対的粘度値を
与える。水性懸濁液中の塩化ビニル単量体（VCM）の重
合調合物中で最適な形態学的特性を有するPVC-Sを製造
するためには、水中での可溶性および不溶性という顕著
な特性を有するポリビニルアルコール類を基にした懸濁
系が使用される。

280以下の鹸化数を有するPVAは水中に可溶性でありそし
て一般的には「主懸濁剤」と称されている。

280を越える鹸化数を有するPVAは水中に部分的に不溶性
でありそして経験的に「副懸濁剤」と称されている。PV
C-Sの製造においては、メチルアルコール、酢メチル、
エチルアルコール、酢酸エチルを含まない副懸濁剤型の
PVA並びに10μｍ以下の直径および280を越える、好適に
は約480の、NSを有する微粒子の水性乳化液の形状の調
合物を使用することが非常に重要である。塊状反応にお
ける副懸濁剤の微粒子の完全分布のために、重合の最初
の瞬間直後に、PVC-Sの主要特性、すなわち顆粒中の内
部多孔度の分布、見掛け密度、一般的に「魚眼」と称さ
れている完全にまたは部分的にゲル化された顆粒の量、
粒子寸法分布、熱安定性、体積抵抗、が顕著に改良され
る。

ヨーロッパ特許−0123364（スタミカーボン）は懸濁系
としてポリビニルアルコール類の水性懸濁液を使用する
PVC-Sの製造方法を開示しているが、この特許はこの水
性懸濁液の製造技術は記載していない。特許IT-83315-A
-86中には、水性乳化液中であらかじめ製造されたPVAc
の微粒子の加水分解技術が特許請求されている。示され
ている方法は加水分解の塩基性触媒として水酸化ナトリ
ウムの水溶液を使用しておりそして同時に加水分解から
生じる塩類を限外濾過方法により除去している。

しかし、この方法はPVAcの直接的鹸化技術の利用だけを
可能としており、そのためメチルアルコールまたはエチ
ルアルコールの存在下でのアルコーリシスを用いてのみ
得られる文献中で「不規則的」と称されているヒドロキ
シル基の変更分布なしでPVAcが得られる。

さらに塩基性加水分解方法から生じる大量の酢酸ナトリ
ウムを除去するため膜を通して行われる限外濾過方法中
に、水中に可溶性でありそしてそれらの溶液粘度を４％
水溶液中で20℃の温度においてヘップラー粘度計を用い
て測定することにより立証できる低分子量のポリビニル
アルコール留分を含有している0.5-3.5mPa.s（センチポ
イズ）の間の粘度値を有する水が放出される。

この排水中へのポリビニルアルコールの漏出は製造価格
および排水の生物学的処理の価格に負の影響を与える。

本発明の主要特徴は、酸性アルコーリシスおよび塩基性
アルコーリシスの両者を用いて得られる異なる鹸化数の
ポリビニルアルコール類の水溶液の製造技術に対して並
びにそれの安価で且つ再現可能な製造技術の供給に対し
て著しい改良を与えることである。

本発明で特許請求されている事項に従うと、この特徴は −Ｋ値で測定された30-110の間、好適には50、の分子量
を有する少なくとも１種の第一ポリ酢酸ビニル（PVAc）
を使用し、そしてエチルアルコールまたはメチルアルコ
ールの存在下で酸または塩基触媒を用いてNS値が598-13
5の間、好適には598-312の間、最適には511、となるま
でPVAcのアルコーリシスを実施し、 −第一PVAcに関して0.1-5倍、好適には0.7倍、の重量部
の、Ｋ値で測定された10-90の間、好適には10-50の間、
最適には25、の分子量を有する少なくとも１種の第二PV
Acを充填し、 −アルコーリシスを停止させて、最終的アルコール溶液
中で各ポリビニルアルコール類が完全に混合されるよう
にして、 ａ）280-95の間、好適には230、のNSを有する水中に可
溶性の少なくとも１種の第一PVA、 ｂ）598-312の間、好適には480、のNSを有する水中に不
溶性の少なくとも１種の第二PVA を得て、 −周知の如くアルコーリシス中またはそれの終了時に蒸
留し、アルコーリシス後に残存溶媒を水と一緒にして、
第一のものの水性乳化液中で生じる0.01ミクロン−10ミ
クロンの間の粒子寸法分布を有する微粒子の形状で第二
PVAの水中での凝固を得る ことを特徴とする、PVC-Sの重合で使用するための水性
入荷液中のPVAの配合物の製造方法により、達成され
る。

この方法は従って２種以上のPVAcの同時アルコーリシス
の新規方法を基にした異なるNS（鹸化数）を有するPVA
の水性乳化液の新規な製造技術を与えるものである。該
方法はさらに乳化液を構成しているPVAの主懸濁剤およ
び副懸濁剤の適用可能な基礎的特性を保持することもで
きる。

その結果、塩化ビニル単量体の水性懸濁液中での重合の
初期充填中で使用できる新規生成物が得られ、生成する
PVC-Sの形態学的特性に有利な影響を与える。これはPVC
-Sの製造用の周知の主および副懸濁剤に関して別のPVAc
重合技術を用いて本発明の生成物を研究および適用して
本発明者が行った詳細な研究から確認されており、下記
の驚異的な発見が得られた： −生成物は塩基性（塊状）および酸性（不規則的）アル
コーリシスの両者の技術を用いてまたはそれらの異なる
組み合わせを用いて得られ、 −生成物は主懸濁剤および副懸濁剤の二重機能を有して
おり、そして全ての型の周知のPVC-Sを大量水準で製造
することができ、 −生成物は重合中の塊の抗−膨張または抗−発泡の強い
作用を有しており、そしてオートクレーブおよび沸騰コ
ンデンサーの上部での有害な詰まりなしに非常に短い反
応時間が得られ、 −生成したPVC-Sの熱安定性を改良する目的で調合物中
に大量の該生成物を充填する場合には、重合中の塊の粘
度の危険な増加は観察されずそしてオートクレーブの熱
交換は顕著に改良される。

該生成物はPVC-Sの製造用に使用される全ての主懸濁剤
の水溶液と完全に相溶性であり且つ混和性であり、そし
てそれらと一緒になってそれをPVC-Sの体積特性およびP
VC-S自身を得る技術の両者を改良するための別の組み合
わせの調合物と共に使用することができる。

該生成物は＋60℃〜−30℃の間の温度範囲内では時間が
たっても完全に安定性である。

該生成物の凍結および解凍は乳化液の破壊をもたらさ
ず、水中に不溶性である留分の必然的な沈澱を与え、該
生成物は０℃以下の温度でさえもPVC-Sの製造用に使用
される固体または液体型の過酸化物触媒の安定な水性乳
化液を得ることができる。

該生成物を65-70℃の温度においてオートクレーブ重合
の加熱水の充填ラインに直接充填する場合には、粘着性
沈澱は輸送管中で観察されずそしてPVC-Sの品質は高い
初期温度のオートクレーブの充填技術を拒まない。

PVC-Sの製造で得られる利点は下記のものである： 残存塩類の最少存在およびメチルアルコールまたはエチ
ルアルコールの残渣の完全な不存在、その結果として、
高い体積抵抗特性を有する洗練された用途用に適してい
るPVC-Sが得られること、 例えば内部多孔度、見掛け密度、粒子寸法分布、熱安定
性などのPVC-Sの全ての特性を乳化液自身を構成してい
るPVAの異なる型および等級のアルコーリシスの組み合
わせにより調節することができる。

該方法は、該触媒が各成分に関して且つ互いに独立して
存在しているPVAcに関して0.05-8の間の重量部割合の硫
酸および／またはナトリウムメチレートおよび／または
水酸化ナトリウムであることにより特徴づけられてい
る。

PVC-Sの製造用に使用される主および副懸濁剤並びに過
酸化物触媒を含有している安定な乳化液の使用により、
重合反応器の自動的充填技術が非常に簡素化されそして
乳化液がオートクレーブ充填ライン中で容易にポンプ処
理が可能となり且つその中で危険性のある沈澱を生成し
ないという点から閉鎖容器への充填技術において一定に
実施される。

PVC-Sのプラント中で本発明の生成物を使用すると、生
産能力の改良並びに可能ならばプラント自身がわかる作
業および形態学的部分の意味ある改良が得られる。この
利点を略記すると、 −閉鎖容器を用いるオートクレーブの充填技術、 −容器の頻繁な解放から生じるVCM気体発生の減少、 −VCMの回収中の空気量の減少、およびそれに従う一般
的に強力な発癌剤として特記されている望ましくない量
のVCMの大気中への漏出、 −触媒の取り扱いおよび貯蔵中の安全性 である。

本発明で特許請求されている異なる鹸化数を有するポリ
ビニルアルコール類の水性乳化液の製造実施例 下記の試験を実施するためには、ガラス状の内表面、ア
ンカー付き環導管（10-100本）、および冷却ライナーを
有する580リットル容積の反応器を使用した。上部に
は、３″の受け金を通して沸騰コンデンサーは約1m2の
交換表面を有しており、冷却された物質を連続的取り出
すための３個の弁が備えられて連結されていた。PVAの
乳化液を下記の分析方法により分析した。

活性物質の％の測定： それはアルミニウムカプセル中に入れられている5gの試
料を換気シチュー中で110℃において３時間にわたり蒸
発させるという簡単な方法を用いて測定される。

PVA水溶液の20℃における粘度、センチポイズ： 分析しようとする試料の２％の活性化物質を含有してい
る水溶液を製造し、そして20℃においてヘップラー粘度
計を用いて落下時間を測定する。粘度計の製作者から与
えられた風袋表により、溶液の粘度値に戻すことができ
る。

アルコーリシスの型 塊状−不規則的 の測定 PVAの鎖中のヒドロキシル基の分布型はNMR（核磁気共鳴
分光計）装置を使用して測定された。

部分的に加水分解されたPVAcの直径： 水中に不溶性であるPVAcの微粒子の粒子寸法分布の測定
は一般的にコルターカウンターと称されている装置を用
いて行われた。

実施例番号１ 反応器中に、137のNSおよび４％水溶液中での45mPa.s
（cps.）の粘度を有する13kgのポリビニル−アルコー
ル、25kgの酢酸ビニル単量体（VAM）、0.030kgの過硫酸
アンモニウムを含有している250kgの水溶液を充填し
た。生成物を63℃の温度において5400秒（90分）にわた
り重合した。さらに３時間にわたり、さらに125kgのVAM
を加えた。充填が行われている時には、水性乳化液中で
のVAMからポリ酢酸ビニルPVAcへの転化を完了させる（9
9.6％）ために温度を２時間にわたり95℃まで高めた。
それの分子量すなわち分析用のＫ値は102であった。乳
化液を取り出すと、反応器中には120kgの生成物が残
り、40℃の温度において20分間にわたり250kgのメチル
アルコールおよび2.5kgの濃H2SO4を順番に加えた
（（d.）g/ml 1.83）。最後に塊を沸騰温度にしそして
その後に酸アルコーリシスを９時間にわたり実施した。

600秒（10分）にわたり、50％の25のＫ値を有するポリ
酢酸ビニル（PVAc）を含有しているメタノール溶液を加
えた（この生成物は溶液中または破壊時の重合技術の両
方で得られる）。常に沸騰させながら、アルコーリシス
中で生成した酢酸メチル−メチルアルコール共沸物から
構成されている蒸留された物質を採取し、その操作には
さらに９時間を要し、合計170kgの溶媒をアスポーテー
ションさせた。

アルコーリシスを20kgのH2O中の2kgのNaOHを用いて停止
させた。メチルアルコール残渣を取り出してそれを徐々
に等量の水で交換した。23％の最終的固体百分率となる
まで、生成物を水で希釈した。

最終的ストリッピング中に、480のNSを有するポリビニ
ルアルコールの合計に関して30％に当たるPVa留分が、
大量の230のNSを有するポリビニルアルコールを含有し
ている水性媒体中に乳化されている0.01μm-10μｍの間
の直径を有する微粒子の形状で沈澱した。クロマトグラ
フィー分析に従う最終的乳化液から残存溶媒を除去する
と、それは黒色であり、−25℃〜＋60℃の間の温度にお
いて安定であった。純水中またはセルロース型、アクリ
ル系、ポリビニルアルコール類の他の懸濁水性溶液中で
の分散液の試験により、それの完全分散性および粘着性
塊の観察における沈澱減少のないことが確認された。PV
C-Sからこの乳化液への重合の連続的試験用に、コードP
VA-A1が与えられた。

メチルアルコール−水−硫酸の配合物を使用してPVA配
合物をA1を得るために用いられるアルコーリシス技術は
文献中で「完全に不規則」と称されているPVAの鎖中の
ヒドロキシル基の分布を行うものであり、これは文献
「ポリビニルアルコール性質および用途」、著者C.A.フ
ンチ、クロード・ポリマーズ・リミテッド・ロンドン、
４章、93頁からでも得られる。

実施例番号２ 反応器中に順番に160kgのVAM、35kgのメチルアルコー
ル、5kgの過酸化ベンゾイルを充填した。99％までのポ
リ酢酸ビニルへの最終的転化率を得るために、重合を沸
騰温度において実施した。

IK値すなわち分子量指数は49であった。塊をさらに250k
gのメチルアルコールで希釈し、そして取り出すと、反
応器中に200kgが残った。

0.26kgのH2SO4g/ml（d.）1.83を加えた。

生成物を沸騰させそして８時間保った。

実施例１中で使用されたものと同じ型のポリ酢酸ビニル
K25のメタノール溶液40kgを充填した。

酢酸メチル−メチルアルコール共沸物を合計100kgの抽
出量となるまで15時間にわたり抽出した。この工程を50
リットルの水中で液化された0.2kgのNaOHを用いて停止
させた。実施例１中の如くして、メチルアルコール残渣
をストリッピングさせ、そして30の％固体分となるまで
生成物を水で希釈した。前記の実施例と同様にこの新し
い乳化液にはコードPVA-A2が与えられ、これは70ppのNS
230を有するH2O中に可溶性のPVAおよび30ppの480のNSを
有するH2O中に不溶性のPVAから構成されていた。無水メ
チルアルコールおよび硫酸を使用するアルコーリシスの
技術は文献中で名称「不規則的」として分類可能な基OH
の分布を与えた。

実施例番号３ 反応器中に順番に 200kgの実施例２に記されているのと同じ型の20％のPVA
cK50を有するメタノール溶液、 30kgの下記の組成:27kgのメチルアルコール、2.5kgのH2
O、0.3kgのNaOH:を有するNaOH溶液 を充填した。

0.7℃の温度低下を観察するまで、塊を沸騰温度に保っ
た。その後に、実施例１および２中に示されているのと
同じ型のPVAcK25のメチルアルコール中溶液50kgを充填
した。次に、酢酸メチル−メチルアルコール共沸物を８
時間にわたり合計100kgを採取するまで採取した。

工程を0.6kgの酢酸（適定値99％）を用いて停止させ
て、pHを6.5の値にした。実施例１および２と同様にし
て、工程をメチルアルコールを蒸留しながらそして30％
の最終的固体％となるまで水を加えながら実施した。コ
ードPVC-A3である乳化液の特徴および制定は前記の実施
例に示されているものと等しく、それの組成は下記の如
くであった:0.01μm-10μｍの間の直径を有する微粒子
の形状で乳化されている65p.p.のNS230および10mPa.s
（cps）（H2O中４％）を有するPVA並びに35p.p.の480NS
を有するPVA。乳化液PVA-A3を製造するために使用され
たアルコーリシス技術はメチルアルコール＋水酸化ナト
リウム＋水からなる型のものであり、従って文献による
と「塊状」の名称が付けられる。核磁気共鳴分光計（NM
R）を用いる分析により容易に立証可能なヒドロキシル
基のこの特定型の分布はPVAに懸濁剤および乳化剤の顕
著な特性を与え、そしてこれに関しては大きい寸法（10
0-150m3）のPVC-懸濁液を製造するための反応器中での
特定使用法が見いだされ、それのためには生成したPVC-
Sの粒子寸法の抑制問題が知られている。

実施例番号４ この試験では、中に存在している溶媒のストリッピング
前に本発明の目的である異なるNSのポリビニルアルコー
ル類の製造および予備−ホギングの技術を実施する重要
性を示すことを発明者は望んだ。

異なるNSを有するポリビニルアルコール類のメチルアル
コール−水の疑似溶液の完全な熱い混合物が得られて、
メチルアルコールの連続的蒸留用の場所の発生および全
体的には水中に不溶性であるポリビニルアルコールの0.
01μm-10μｍの間の直径を有する規則的微粒子の形状の
凝固物が発生した。

これを示すために、発明者は２種の別個のアルコーリシ
スを行うことを決定し、そして次に本発明で特許請求さ
れているようなストリッピンクおよび希釈の連続的段階
用に塊を一緒にした。

実施例４の第一段階 反応器中に発明者は実施例１−２−３用に使用されたも
のと等しい50％のPVAc-K25を有する200kgのメタノール
溶液を充填し、その後に、発明者は生成物を37℃の温度
および5400秒（60分）において安定化させ、メチルアル
コール中に５％のナトリウムメチレートを有する30kgの
溶液を充填した。

ある時間後に、酢酸を用いてpH6.5を得て工程を停止さ
せた。

それを30kgのH2Oデミで希釈した。

480NSを有するポリビニルアルコールを含有している溶
液を以下で記されている如き第二アルコーリシスから得
られる溶液とその後に一緒にするために別個に貯蔵し
た。

実施例４の第二段階 反応器中に実施例２−３に示されているのと同じ型の50
％のPVAc-K25を有する200kgのメタノール溶液を充填し
た。温度を高めて沸騰させそしてさらに1kgのH2SO4g/ml
（d.）1.83を充填した。沸騰中の塊の温度が２℃低下す
るまで沸騰を続けた。工程を50kgのH2O中で液化された
0.8kgのNaOHを用いて停止させた。pHを調節して6.5に
し、そしてポリビニルアルコールのNSを230にさせた。
再び加熱しそして撹拌した塊を第一アルコーリシスで製
造されたメタノール溶液と一緒にし、そして均質化を少
なくとも5400秒（60分）にわたり行った。

工程は実施例１−２−３用に以上で記されている如きス
トリッピングおよび希釈の連続的操作を用いて実施され
た。コードPVA-A4の乳化液の特徴およびそれの分析結果
は、試験１−２−３で生じた乳化液との同一性を確認し
た。二種のアルコーリシス技術から得られたPVA-A4中に
存在しているポリビニルアルコール、そしてより正確に
は水中に可溶性であるPVA用の不規則部分および水中に
不溶性の微粒子から構成されているPVA用の塊状部分か
ら得られた。

最終的乳化液中では理論的には二種の別個の加水分解か
ら得られた塩類の百分率は高水準の残渣％を有してお
り、この％は実施例番号２の％より６倍ほど大きく、そ
してより正確には0.05から0.33％となった。塩類のこの
増加はPVC-Sの電気的性質に対して負の影響を有してい
た。

実施例番号５ 本発明の目的であるポリビニルアルコール（PVa）の水
性乳化液および混合アルコーリシス不規則的−塊状の技
術を用いるPVA配合物の使用によりPVC懸濁液の性質に対
して得られた良好な結果は下記の新しい例を引き出し
た。

反応器中に実施例２−３−４と同様な200kgのPVAc-K50
のメタノール溶液を充填した。温度を35℃に４時間にわ
たり安定化させ、５％のナトリウムメチレートを有する
10kgのメタノール溶液を充填した。この時間後に、実施
例２−３−４と同様な200kgのPVAc-K25の溶液および1.5
kgのH2SO4g/ml（d.）1.83をさらに充填した。

生成物をさらに６時間にわたり沸騰させ、前記の実施例
と共に記載されている酢酸メチル−メタノール共沸物を
抽出した。

合計蒸留量は120kgであった。

NaOHの水溶液を用いてpHを6.5として工程を停止させ
た。

前記の実施例１−２−１−２−３−４に関する如き溶媒
ストリッピングおよび希釈段階用の工程を実施した。コ
ードPVA-A5と定義された水性乳化液は前記の如くであっ
た。

ヒドロキシル基の塊状−不規則的分布型を有する水中に
可溶性であるPVA留分および不規則的分布型を有する水
中に不溶性であるポリビニルアルコール留分。

添付の表１には、実施例１−２−３−４−５を要約して
いる全データが報告されている。

アルコーリシス試験を要約している表１の試験から、 −異なる分子量の分布および10-110のＫ値変数として示
されている分析方法当たりの重合度を有する水性乳化液
中、水性懸濁液中、アルコール溶液中、および塊状での
重合から得られたポリ酢酸ビニルを使用し、 −文献中に名称「不規則的−塊状」およびそれらの全て
の可能な組み合わせで知られておりそして報告されてい
る全てのアルコーリシス技術を適用して、 異なるNSを有する異なる型のポリビニルアルコール類の
水性乳化液が得られたことがわかる。

本発明の目的である方法は高度に再現性がありそして懸
濁液中での塩化ビニル重合の多くの問題を解決するのに
適している新規な懸濁剤を製造するために経済的且つ形
態学的方法で工業的に適用することができる。

PVC-S重合例の記載は表2Aおよび2B中に報告されてい
る。PVA-A1-A2-A3-A4-A5の型の塩化ビニル単量体の重合
試験は、イノックス鋼（A1S1316LC）中の内壁、環導線
型の「インペラー」および反応器の壁の上に180°の反
対側の位置に設置されている２個の不完全破壊波形を有
する500リットルのオートクレーブを用いて実施され
た。オートクレーブには容器の近くに充填、抗−外皮溶
液の撥ね上がり装置およびH2Oデミを用いて1519.9KPa絶
対（15ATA）まで内部洗浄する弁からなる自動的システ
ムが備えられている。反応器の頭部では、2.5m2の表面
を有するコンデンサーを挿入して沸騰させることができ
た。

重合は354.6K.Pa絶対圧（3.5バール）への反応圧の低下
を伴い実施されたと考えられ、そして各充填に関しては
転化率を気体除去および未反応VCMの回収により測定し
た。

懸濁液は75℃の温度となるまで405.3K.Pa絶対圧（4AT
A）の水蒸気の直接射出によりストリッピングさせた。
ストリッピング後に、懸濁液を遠心し、そして23％のH2
Oを有するPVC-Sをその後に流動床上で乾燥し始めた。

これらの処理後に、全ての記載されている実施例と同じ
くPVC-Sを下記の分析方法により分析した： 見掛け密度： 第二DIN53-468、kg/lt.で表示、 可塑化効率： 第二DIN53-417、％で表示、 粒子寸法分布： 第二IN53-734、 体積抵抗： 第二ASTMD257-66。

孔の平均直径の内部多孔度はμｍで表示されており、孔
の平均容量はcc/gr.で表示されている。値はカルロ・エ
ルバ・シリーズ200の水銀多孔度計を用いて感知され
た。

PVC-Sの乾燥後のVCM残渣の値はガス−クロマトグラフィ
ー方法を用いて感知されたp.p.m.で表示されている。

ゲル化された粒子−魚眼： 下記の方法が使用された： 300秒にわたり、160gのPVC-S、80gのジオクチルフタレ
ート、0.8gのステアリン酸亜鉛、並びに2.4gのPVC-S−
カーボンブラックおよびステアリン酸亜鉛を用いて製造
された予備混合物を混合した。140℃におけるカレンダ
ーリング用に、0.0001m（0.1mm）の厚さのフィルムを製
造し、そして300秒（５分）後に1m（100cm）の板を取り
出しそして透明状態で得られた生成物すなわちフィルム
試料中に存在している未着色粒子（魚眼）を計数するこ
とができた。

熱安定性： この試験は、標準的工程によりあらかじめ可塑化され、
安定化され、そして潤滑化されたPVC-Sの試料に対し
て、PVC-Sの試料と比較して実施された。140℃における
カレンダー中で600秒（10分）にわたり処理した後に製
造された混合物から、0.001m（1mm）の厚さの試料を採
取し、それを引き続き165℃のシチュー中に入れた。そ
の後に、あらかじめ製造された試料と比較しての試験熱
の変数の分で表示されている時間を評価した。分で表示
されている時間が長くなればなるほど、PVC-Sは処理に
関するさらに良好な熱安定性を有するであろう。

実施例６−７−８−9-10 第一シリーズの試験では、PVA-A1-A2-A3-A4-A5型は調合
物中で他の主要懸濁剤または副懸濁剤の添加なしで使用
される時には全ての型の工業的に知られているPVC-Sを
製造することができた。

PVA-A1-A2-A3-A4-A5の異なる組成のために、当技術の専
門家には周知の如く輸送の連続的段階および非毒性安定
剤などとの相乗性において全ての型のPVC-S用に一定量
の調合物を非常に有利に使用することができた。試験番
号６においては、PVA-A2と低分子量のPVC-Sを製造する
ための鎖転移剤として一般的に使用されているメルカプ
トエタノールとの完全な相溶性が観察された。発明者
は、他の型の鎖転移剤Eg.トリクロロエチレン、ジクロ
ロエチレンおよび必要なら架橋結合型のジアリル−マレ
エートでさえも利用できることを立証した。

実施例11 重合オートクレーブ中に沸騰コンデンサーを挿入する場
合の試験におけるPVA-A2を利用しても生成したPVC-Sの
品質がコンデンサーなしの他のものと比べて有害な悪化
を受けないことが立証できた。

PVA-A2の20回充填を行った後に、沸騰コンデンサーは完
全に清浄化されており、重合の最初の瞬間からPVA-A2が
供給されるという抗発泡効果および抗−乳化効果が確認
された。

反応器の再現性の増加は約20％であった。

実施例12 65-70℃の温度におけるH2Oデミの初期充填量を用いて実
施されたこの試験は、オートクレーブ中への主要な充填
問題の１種すなわち反応器の加熱開始時間の少なくとも
1800秒（30分）の減少可能性と直面しそして解決した。

この重要な充填技術は生産再循環の顕著な減少を可能と
するだけでなく、内部に充填前に種々の技術を用いて適
用される特殊な試薬により反応器のライナー中の長期間
の過熱実施を抗−破壊効果効率の全ての損傷となること
も避けられる。

反応開始の最初の瞬間直後の水中に不溶性のPVAの全微
粒子の均質なそして瞬間的な分散が得られるという利点
はこの場合には非常に工業的な利点を示しており、実際
には生成したPVC-S中での品質に対する周知の負の効果
を受けることなく生産増加を可能としている。

実施例13 前記の分析試験6-12を、タンポン状の300ppmのNaHCO3の
使用により７から出発する重合pHを用いて、実施した。
発明者は、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、燐酸ナトリ
ウムの如き他の型のタンポンを用いてもpH値を調節する
こともできることを、示した。

試験13は、タンポンの不存在下でそして数ppmの空気残
渣（O2）をオートクレーブ中の出発充填物に用いそして
約３のpH値においてはPVC-Sの品質は高い値に保たれて
いたことを示していた。

PVC-Sの粒子寸法分布を調節する目的のための反応器中
の残渣（真空）の調節技術は、本発明のPVA型を使用す
る調合物に完全に適用することができる。

実施例14 試験６と比べて試験番号14を用いて、二重の重合単量体
の同一充填量の場合並びに正確には1200ppmの初期充填
量および最初の重合時から1800秒（30分）後の600ppmの
充填量の場合の効率が示されている。

PVC-Sの見掛け密度および熱安定性は前記の改良性を有
しており、粒子寸法分布は最適水準でありそして全ての
他の特徴は同じであった。

実施例15および16 ローリングソーカーを用いる分散技術および／または溶
媒（酢酸メチル、酢酸エチルなど）の大真空（−680mmH
g）（沸点６°−８℃）下での蒸発を利用する技術によ
り、発明者は下記触媒のPVA型A2水性乳化液を用いて製
造した。

このようにして製造されたPVC-S用触媒の乳化液を用い
て、発明者は重合番号15および16の試験を実施した。

重合の熱力学的性能からそして生成したPVC-Sの分析結
果から、発明者はPVAは例えば体積抵抗、見掛け密度お
よび粒子寸法分布の如きPVC-Sのある種の性質に関して
有害である他の型の懸濁剤または乳化剤を同時に使用す
る必要なしに触媒の水性乳化液を製造するのに特に適し
ている生成物であることを立証した。

触媒型ａ−ｂ−ｃ−ｄの水性乳化液の最適安定性および
PVC-Sの最終的品質におけるそれらの効果は、前記の技
術を用いて得られた１−８ミクロンの間の直径を有する
触媒の微粒子を水中に不溶性である等しい直径のポリビ
ニルアルコールの他の安定な微粒子と接触させそしてPV
A中に存在している水中に可溶性である大部分のポリビ
ニルアルコールのためにそれらを一緒に水中に乳化させ
るという事実により引き起こされる。

試験ｃおよびｄでは、エチルアルコールは乳化液の凍結
点を約−20℃ほど低下させる機能を有していた。

水性乳化液中のエチルアルコールの存在は本発明の目的
であるPVAの製造および蒸留方法に固有であり、実際に
はPVA-A1-A2-A3-A4-A5の製造において引用されている全
ての実施例でもそうである。

A5はメチルアルコールを使用しており、全ての加水分解
をエチルアルコール中で実施しそして終了時に乳化液自
身に必要な凍結点のために必須の第二エチルアルコール
の残渣を残すことは可能でありそしてそれは専門家には
周知である。

全ての場合、生成したPVC-Sの特性は高い品質水準から
得られる。過去において専門家がすでに観察しておりそ
して重合の開始直後の触媒粒子の不良分散に主として起
因している退化現象は示されなかった。

実施例17-18-19-20-21-22-23 この最後の群の試験はこの分野の専門家に対して本発明
の生成物のある種の重要な用途を説明するために実施さ
れた。しかしながら、報告されている限定数の実施例は
複数の可能な用途を限定しようとするものではない。

この群の試験により、専門家はPVA-A2が全ての技術およ
びPVC-Sの重合で使用される全ての周知の懸濁剤と完全
に相溶性であることを立証できた。

生成したPVC-Sの形態学的特性は、PVC-Sの乾燥後の粒子
寸法分布、熱安定性、内部多孔度およびVCM残渣の値全
体にわたる最適な品質水準を確認した。

試験中に、異なる主懸濁剤の溶液中にPVAを冷時分散さ
せることが可能であり、そしてそれらを反応器自身に対
する水の自動的充填ラインに運ぶことができた。PVAの
微粒子は安定性となり、そして懸濁剤の二種の溶液との
接触によるすなわちオートクレーブの充填前に完全に暖
められていない水と接触することによる接着または凝固
現象は感知されなかった。

オートクレーブの清浄化実施例 実施例番号11中に報告されている調合物を用いて、発明
者は各重合後に異なる型の抗−外皮剤の適用による20回
の重合を実施した。

結果は、全ての場合に本発明の生成物と異なる抗−外皮
生成物との最適な相溶性が確認された。各型の抗−外皮
剤を用いて実施された20回の重合後に、反応器の内部お
よび沸騰コンデンサーの両者は完全に清浄でありそして
残渣がなく、それは試験サイクルの懸濁液を必要として
いた。

該方法の良好な結果に関して有利なように、発明者は上
記の各成分に関してそして互いに独立して存在している
PVAcに関して0.05-8の間の重量部割合のそれぞれ硫酸、
および／またはナトリウムメチレート、および／または
水酸化ナトリウムからなる触媒を使用することを示唆す
る。

アルコーリシスで使用されるアルコールは存在している
PVAcに関して0.2-20倍の間、好適には３倍、の重量部割
合のメチルまたはエチルアルコールである。

好適には工業的必要性および価格の観点から、アルコー
リシスで使用されるアルコールは存在しているPVAcに関
して0.2-20の間の、好適には３の、重量部割合のメチル
アルコールである。

明らかに、同じ割合のメチルアルコールの全部または一
部を有毒特性のためにまたは別の用途のためにエチルア
ルコールで有利に置換することもできる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の段階： −Ｋ値で測定された30-110の間、好適には50、の分子量
   を有する少なくとも１種の第一ポリ酢酸ビニル（PVAc）
   を使用し、そしてエチルアルコールまたはメチルアルコ
   ールの存在下で酸または塩基触媒を用いてNS値が598-13
   5の間、好適には598-312の間、最適には511、となるま
   でPVAcのアルコーリシスを実施し、 −第一PVAcに関して0.1-5倍、好適には0.7倍、の重量部
   の、Ｋ値で測定された10-90の間、好適には10-50の間、
   最適には25、の分子量を有する少なくとも１種の第二PV
   Acを充填し、 −アルコーリシスを停止させて、最終的アルコール溶液
   中で各ポリビニルアルコール類が完全に混合されるよう
   にして、 ａ）280-95の間、好適には230、のNSを有する水中に可
   溶性の少なくとも１種の第一PVA、 ｂ）598-312の間、好適には480、のNSを有する水中に不
   溶性の少なくとも１種の第二PVA を得て、 −周知の如くアルコーリシス中またはそれの終了時に蒸
   留し、アルコーリシス後に残存溶媒を水と一緒にして、
   第一のものの水性乳化液中で生じる0.01ミクロン−10ミ
   クロンの間の粒子寸法分布を有する微粒子の形状で第二
   PVAの水中での凝固を得る ことを特徴とする、水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル
   （PVC-S）の製造用の異なる鹸化数（NS）を有する二種
   以上のポリビニルアルコール類（PVa）の水性乳化液の
   製造方法。
2. 【請求項２】該触媒が各成分に関してそして互いに独立
   して存在しているPVAcに関して0.05-8の間の重量部割合
   の硫酸および／またはナトリウムメチレートおよび／ま
   たは水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項
   １に記載の水性懸濁液中でのポリ塩化ビニル（PVC-S）
   の製造用の異なる鹸化数（NS）を有する二種以上のポリ
   ビニルアルコール類（PVa）の水性乳化液の製造方法。
3. 【請求項３】アルコーリシス中で使用されるアルコール
   が存在しているPVAcに関して0.2-20倍の間の、好適には
   ３倍の、重量部割合のメチルアルコールであることを特
   徴とする、請求項１に記載の水性懸濁液中でのポリ塩化
   ビニル（PVC-S）の製造用の異なる鹸化数（NS）を有す
   る二種以上のポリビニルアルコール類（PVa）の水性乳
   化液の製造方法。
4. 【請求項４】アルコーリシス中で使用されるアルコール
   が存在しているPVAcに関して0.2-20倍の間の、好適には
   ３倍の、重量部割合のエチルアルコールであることを特
   徴とする、請求項１に記載の水性懸濁液中でのポリ塩化
   ビニル（PVC-S）の製造用の異なる鹸化数（NS）を有す
   る二種以上のポリビニルアルコール類（PVa）の水性乳
   化液の製造方法。