JPH0660209B2 - ビニル系単量体の重合法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合法Info
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- JPH0660209B2 JPH0660209B2 JP7663385A JP7663385A JPH0660209B2 JP H0660209 B2 JPH0660209 B2 JP H0660209B2 JP 7663385 A JP7663385 A JP 7663385A JP 7663385 A JP7663385 A JP 7663385A JP H0660209 B2 JPH0660209 B2 JP H0660209B2
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- Japan
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- polymerization
- vinyl
- polymerization method
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- monomer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。
ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹拌翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着する問題がある。
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹拌翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着する問題がある。
このスケールにより、伝熱効率の低下，製品収率の低
下，剥離スケールの製品への混入による品質の低下，ス
ケール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費
に伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生
ずるため多くの不利益をもたらす。
下，剥離スケールの製品への混入による品質の低下，ス
ケール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費
に伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生
ずるため多くの不利益をもたらす。
これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
たとえば、染料，顔料，その他の極性有機化合物、無機
酸およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。従来
から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用いら
れており、これらを利用した方法も多数提案されてい
る。
酸およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。従来
から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用いら
れており、これらを利用した方法も多数提案されてい
る。
たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報に
は、自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトー
ル、特開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化
合物と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−102610
号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエステル、
特開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマ
ー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は半
乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてアルデヒド
との混合物等を重合器内面に塗布する方法が開示されて
いる。
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報に
は、自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトー
ル、特開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化
合物と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−102610
号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエステル、
特開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマ
ー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は半
乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてアルデヒド
との混合物等を重合器内面に塗布する方法が開示されて
いる。
しかしながら、これらの方法を用いると、たとえば重合
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多
い。
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多
い。
本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、分子内に水酸器を持った高分子アルコール
と、フェノール性のアルデヒド類との反応生成物を、予
め重合器内面に塗布する事を特徴とするビニル系単量体
の重合方法に関するものである。
るに際し、分子内に水酸器を持った高分子アルコール
と、フェノール性のアルデヒド類との反応生成物を、予
め重合器内面に塗布する事を特徴とするビニル系単量体
の重合方法に関するものである。
本発明に用いられる分子内に水酸器を持った高分子アル
コールとしては、ポリ酢酸ビニルを完全あるいは部分ケ
ン化したポリビニルアルコール，エチレン及び塩化ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合体のケン化物，多価アルコール
のアクリル酸エステルの重合体，ポリグリセリンおよび
セルロース及びその誘導体，あるいはノボラック型エポ
キシ樹脂またはエポキシ変性された液状ポリブタジエン
等の分子内にエポキシ基を持った高分子化合物のエポキ
シ基を開環して得られる化合物等が例示される。
コールとしては、ポリ酢酸ビニルを完全あるいは部分ケ
ン化したポリビニルアルコール，エチレン及び塩化ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合体のケン化物，多価アルコール
のアクリル酸エステルの重合体，ポリグリセリンおよび
セルロース及びその誘導体，あるいはノボラック型エポ
キシ樹脂またはエポキシ変性された液状ポリブタジエン
等の分子内にエポキシ基を持った高分子化合物のエポキ
シ基を開環して得られる化合物等が例示される。
また、フェノール性のアルデヒド類としては、ヒドロキ
シベンズアルデヒド，レゾルシルアルデヒド，ゲンチシ
ンアルデヒド，プロトカテキュアルデヒド，およびガロ
アルデヒド等が例示できる。
シベンズアルデヒド，レゾルシルアルデヒド，ゲンチシ
ンアルデヒド，プロトカテキュアルデヒド，およびガロ
アルデヒド等が例示できる。
本発明の分子内に水酸基を持った高分子アルコールと、
フェノール性のアルデヒド類との反応生成物の製造方法
としては、分子内に水酸基を持った高分子アルコール
と、フェノール性のアルデヒド類とを適当な溶剤中で、
塩酸あるいは硫酸等の酸触媒を用いて、１０〜１５０℃
好ましくは４０〜１００℃で５分〜１０時間好ましくは
１〜５時間反応せしめることにより製造される。
フェノール性のアルデヒド類との反応生成物の製造方法
としては、分子内に水酸基を持った高分子アルコール
と、フェノール性のアルデヒド類とを適当な溶剤中で、
塩酸あるいは硫酸等の酸触媒を用いて、１０〜１５０℃
好ましくは４０〜１００℃で５分〜１０時間好ましくは
１〜５時間反応せしめることにより製造される。
分子内に水酸基を持った高分子アルコールと、フェノー
ル性のアルデヒド類との混合割合は、水酸基１モルに対
して、フェノール性アルデヒド化合物０．１〜２モルの
範囲であり、好ましくは０．３〜１モルの範囲で用いら
れる。
ル性のアルデヒド類との混合割合は、水酸基１モルに対
して、フェノール性アルデヒド化合物０．１〜２モルの
範囲であり、好ましくは０．３〜１モルの範囲で用いら
れる。
反応系で用いられる溶媒としては、メタノール，エタノ
ール等のアルコール、あるいはエチレンクロライド，ク
ロロホルム等の塩素系の溶剤が適当であるが、これらの
溶剤を混合して用いてもよい。また、触媒として用いら
れる塩酸および硫酸の量は、高分子アルコール１００部
に対して、１〜１５部、好ましくは５〜１０部が適当で
ある。
ール等のアルコール、あるいはエチレンクロライド，ク
ロロホルム等の塩素系の溶剤が適当であるが、これらの
溶剤を混合して用いてもよい。また、触媒として用いら
れる塩酸および硫酸の量は、高分子アルコール１００部
に対して、１〜１５部、好ましくは５〜１０部が適当で
ある。
この様にして製造した脱スケール剤は、炭化水素系極性
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
り脱スケール剤として０．０１ｇ／m2〜１０ｇ／m2の割
合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
り脱スケール剤として０．０１ｇ／m2〜１０ｇ／m2の割
合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合，
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散
剤，乳化剤，開始剤などに特に制限はなく汎用されてい
るものを使用できる。
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散
剤，乳化剤，開始剤などに特に制限はなく汎用されてい
るものを使用できる。
たとえば、分散剤，乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物，アクリル酸共重合物，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、
高級脂肪酸の金属塩，アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。
部分ケン化物，アクリル酸共重合物，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、
高級脂肪酸の金属塩，アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。
重合開始剤としては、ベンジルパーオキサイド，ラウロ
イルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボネ
イト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩が使用される。
イルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボネ
イト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩が使用される。
ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえばエチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類，エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸，フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々およびこれらの単量体
と共重合が可能なビニル系単量体があげられる。
体であり、たとえばエチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類，エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸，フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々およびこれらの単量体
と共重合が可能なビニル系単量体があげられる。
また、重合温度は通常使用される３０〜８０℃の範囲で
行われる。
行われる。
本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
以上述べたことによりスケール付着をいちぢるしく改良
することができる。
することができる。
以下に、実施例によって本発明を説明するが、これによ
って本発明の範囲が限定されるものではない。
って本発明の範囲が限定されるものではない。
〔参考例１〕 撹拌機，温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口の
フラスコに、ポリ酢酸ビニルを９６〜９７モル％ケン化
したポリビニルアルコール100部、ヒドロキシベンズア
ルデヒド２００部、および３００部のエタノールを仕込
み、撹拌して完全に溶解してから７０℃まで加温し、そ
こへ予め１０部の濃硫酸を２０部のエタノールに溶解し
ておいた溶液を滴下しながら７０℃で４時間反応させ
た。反応完了後反応液に撹拌しながら水を加えて生成物
を析出させ、水洗乾燥した。
フラスコに、ポリ酢酸ビニルを９６〜９７モル％ケン化
したポリビニルアルコール100部、ヒドロキシベンズア
ルデヒド２００部、および３００部のエタノールを仕込
み、撹拌して完全に溶解してから７０℃まで加温し、そ
こへ予め１０部の濃硫酸を２０部のエタノールに溶解し
ておいた溶液を滴下しながら７０℃で４時間反応させ
た。反応完了後反応液に撹拌しながら水を加えて生成物
を析出させ、水洗乾燥した。
〔参考例２〕 参考例１と同様に、撹拌機，温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口のフラスコで、参考例１で用いたと同
じポリビニルアルコール１００部、β−レゾルシルアル
デヒド２５０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応
および後処理を行い、生成物を水洗乾燥した。
取り付けた四つ口のフラスコで、参考例１で用いたと同
じポリビニルアルコール１００部、β−レゾルシルアル
デヒド２５０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応
および後処理を行い、生成物を水洗乾燥した。
〔比較例１〕 内容積１m3の重合器に、純水２５０部、部分けん化ポリ
酢酸ビニル０．２５部、２，２′−アゾビス−２，４ジ
メチルバレロニトリル０．０５部を仕込んだ後、減圧状
態で塩化ビニル単量体１００部を注入した。
酢酸ビニル０．２５部、２，２′−アゾビス−２，４ジ
メチルバレロニトリル０．０５部を仕込んだ後、減圧状
態で塩化ビニル単量体１００部を注入した。
次いで撹拌しながら５７℃に加温し、重合器内の圧力が
重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm2下がっ
た時点で、未反応単量体の回収を開始した。この時の重
合時間は１０時間であった。そして、未反応単量体を回
収した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、内面を低
圧水で水洗した。その後、重合器内面へのスケール付着
量を測定したところ、１２０ｇ／m2であった。
重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm2下がっ
た時点で、未反応単量体の回収を開始した。この時の重
合時間は１０時間であった。そして、未反応単量体を回
収した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、内面を低
圧水で水洗した。その後、重合器内面へのスケール付着
量を測定したところ、１２０ｇ／m2であった。
〔実施例１，２〕 参考例１，２の方法で得られた生成物をそれぞれ５％の
エタノール溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５ｇ
／m2であった。
エタノール溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５ｇ
／m2であった。
この重合器を用いて、比較例１と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに１０時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ６ｇ／m2および４ｇ
／m2であった。
重合反応を行ったところ、重合時間はともに１０時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ６ｇ／m2および４ｇ
／m2であった。
〔比較例２〕 内容積１m3の重合器に、純水２５０部、酢酸ビニル５
部、部分けん化ポリ酢酸ビニル０．２５部、２，２′−
アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル０．０５部を
仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注
入し、次いで撹拌しながら６０℃に加温し、重合器内の
圧力が重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm2
下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。この
時の重合時間は８．５時間であった。そして、未反応単
量体を回収した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、
内面を水洗した。
部、部分けん化ポリ酢酸ビニル０．２５部、２，２′−
アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル０．０５部を
仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注
入し、次いで撹拌しながら６０℃に加温し、重合器内の
圧力が重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm2
下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。この
時の重合時間は８．５時間であった。そして、未反応単
量体を回収した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、
内面を水洗した。
その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、１９０ｇ／m2であつた。
ろ、１９０ｇ／m2であつた。
〔実施例３，４〕 参考例１，２の方法で得られた生成物をそれぞれ５％の
エタノール溶液とし、比較例２で用いた重合器の内面に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５ｇ
／m2であった。
エタノール溶液とし、比較例２で用いた重合器の内面に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５ｇ
／m2であった。
この重合器を用いて、比較例２と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに８．５時間
であり、スケールの付着量はそれぞれ９ｇ／m2および５
ｇ／m2であった。
重合反応を行ったところ、重合時間はともに８．５時間
であり、スケールの付着量はそれぞれ９ｇ／m2および５
ｇ／m2であった。
Claims (4)
- 【請求項１】ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
際し、分子内に水酸基を持った高分子アルコールと、フ
ェノール性のアルデヒド類との反応生成物を、予め重合
器内面に塗布する事を特徴とするビニル系単量体の重合
法。 - 【請求項２】ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、
塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物
である特許請求の範囲第１項記載の重合法。 - 【請求項３】分子内に水酸基を持った高分子アルコール
が、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコール
である特許請求の範囲第１項記載の重合法。 - 【請求項４】フェノール性のアルデヒド類が、ヒドロキ
シベンズアルデヒド，レゾルシルアルデヒド，ゲンチシ
ンアルデヒド，プロトカテキュアルデヒド，およびガロ
アルデヒドである特許請求の範囲第１項記載の重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7663385A JPH0660209B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7663385A JPH0660209B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235401A JPS61235401A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH0660209B2 true JPH0660209B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=13610777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7663385A Expired - Lifetime JPH0660209B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660209B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1235098B (it) * | 1989-06-15 | 1992-06-18 | Francesco Carlin | Procedimento per la produzione in emulsione acquosa di miscele di alcoli polivinilici e prodotti cosi' ottenuti. |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP7663385A patent/JPH0660209B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61235401A (ja) | 1986-10-20 |
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