JP3404081B2 - ビニル系重合体用スケール防止剤及びスケール付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系重合体用スケ
ール防止剤及びそれを用いた該重合体スケールの付着防
止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系単量体の重合時に該重合体がス
ケールとして重合器の内壁や、バッフル、攪拌翼、さら
には重合器に装備したリフラックスコンデンサー内（以
下、単に重合器内壁面等ともいう。）に付着する。この
重合体スケール（以下、単にスケールという。）は重合
時に発生した熱を除去する効果を低下させ、また製品中
に混入して製品品質を悪化させる。このため、スケール
を除去する必要があるが、該スケールの除去は多大の労
力と費用を必要とし、また重合の連続的実施を妨げ生産
効率の低下を来す等多くの問題を含んでいる。最近、重
合器が大型化になる傾向があるが、大型化になればなる
ほど該スケールのために反応熱の除去がますます困難と
なり、またスケールの除去に要する労力、費用も多大と
なる。従来、特に塩化ビニル単量体の懸濁重合法におけ
るスケール防止剤が精力的に研究されてきており、ある
程度の成果が得られている。例えば、フェノール系化合
物（ピロガロール）とアルデヒドとの縮合物、芳香族ア
ミンの縮合物等を重合器内壁面等に塗布しスケールを防
止する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によっても充分なスケール防止効果が得られているとは
言い難い。また、これらの方法では、塩化ビニルに水溶
解性の高いビニル系単量体、例えば酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等を共重合させる懸濁重合法や、乳化剤を使
用する塩化ビニルのミクロ懸濁重合法や乳化重合法にお
いては、充分なスケール防止効果を得ることができな
い。また、塩化ビニル系樹脂以外では、一般に乳化重合
法が採用されているＭＢＳ系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ
メタクリレート系加工性改良樹脂等の重合においても前
記の方法ではスケール防止効果はほとんど得られない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とくスケール防止が困難であるビニル系重合体の製造時
においてスケールを実質的に防止する技術を開発するべ
く鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したものであ
る。即ち、本発明の第１は、アルカリ触媒下でピロガロ
ール及び／又はフロログルシンとホルムアルデヒドを縮
合反応させて得られる縮合物１００重量部に対して、酸
性化合物を５〜３０重量部添加して縮合物の架橋反応を
促進せしめてなるビニル系重合体用スケール防止剤（請
求項１）を、本発明の第２は、更に、縮合物１００重量
部に対して、微粒子金属酸化物を３０〜３００重量部添
加してなる請求項１記載のビニル系重合体用スケール防
止剤（請求項２）を、本発明の第３は、重合器内壁、攪
拌翼等の単量体が接触する部分の表面に、請求項１又は
２記載のスケール防止剤を塗布した後、ビニル系単量体
の重合を行うことを特徴とするビニル系重合体スケール
の付着防止方法（請求項３）を、本発明の第４は、重合
器内壁、攪拌翼等の単量体が接触する部分の表面にアル
カリ触媒下でピロガロール及び／又はフロログルシンと
ホルムアルデヒドを縮合反応させて得られる縮合物を塗
布し、次いでアルカリで架橋処理した後、ビニル系単量
体の重合を行うことを特徴とするビニル系重合体スケー
ルの付着防止方法（請求項４）をそれぞれ内容とするも
のである。

【０００５】本発明のスケール防止剤は、アルカリ触媒
下でピロガロール及び／又はフロログルシン（以下、ピ
ロガロール等と記載する場合がある。）とホルムアルデ
ヒドを縮合反応させて得られる縮合物と酸性化合物、及
びこれらと微粒子金属酸化物とからなる。

【０００６】本発明における縮合物は、アルカリ触媒下
で前記化合物を縮合させて得られたものである。アルカ
リ触媒を使用することにより、縮合物が重合器内壁面等
に強固に接着し、更に酸性化合物との併用又は酸性化合
物と微粒子金属酸化物の併用により該縮合物が架橋し、
これらが重合反応媒体中に溶出しなくなる結果、顕著な
スケール防止効果が得られる。酸性触媒下で縮合させて
得られる縮合物は重合器内壁面等への接着性が弱く、か
つ酸性化合物や微粒子金属酸化物を併用しても架橋しな
いため、スケール防止効果は小さい。また、ホルムアル
デヒド以外のアルデヒドを使用した場合に得られる縮合
物も重合器内壁面等への接着性が弱く架橋もしないた
め、スケール防止効果はほとんどない。またピロガロー
ル及びフロログルシン以外の化合物、例えばフェノール
を使用した場合に得られる縮合物も架橋するがスケール
防止効果は全く期待できない。これは該縮合物が水をは
じくのに対して、本発明の縮合物は親水性であるためと
考えられる。尚、本発明において、ピロガロール、フロ
ログルシンはそれぞれ単独で用いてもよいし併用しても
よい。

【０００７】本発明の縮合物を得るための反応条件は、
アルカリ触媒下、縮合反応媒体中、ピロガロール等１モ
ルに対してホルムアルデヒドを１〜５モル、好ましくは
１．５〜３モルを反応させるのがよい。ホルムアルデヒ
ドが１モル未満では縮合反応速度が遅く、５モルを越え
ると縮合反応速度が速くなり縮合反応中に縮合物が架橋
し、目的とする縮合物を取得できない場合がある。尚、
本発明において、ホルムアルデヒドはホルムアルデヒド
の他に、ホルムアルデヒドを水に溶解させたホルマリン
及びパラホルムアルデヒドを含むが、取り扱い性の点で
ホルマリンが好ましい。

【０００８】アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機化合物、アンモニア、メチル
アミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等の有機アミン化合物が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用でき
る。その使用量は、ピロガロール等１モルに対し０．０
０１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０１モ
ルである。０．００１モル未満では縮合反応速度が遅
く、０．１モルを越えると縮合反応速度が非常に速くな
り縮合反応中に縮合物が架橋し、目的とする縮合物を取
得できない場合がある。

【０００９】縮合反応媒体は、ピロガロール、フロログ
ルシン及びホルムアルデヒドを共に溶解させるものであ
ればよく、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて使用できる。これらの中で特に水が
コスト面から好ましい。縮合反応媒体の使用量は、ピロ
ガロール等１モルに対し１０００〜５０００ｃｃがよ
い。１０００ｃｃ未満では縮合反応中に縮合物が架橋し
目的とする縮合物が取得できない場合がある。５０００
ｃｃを越えると縮合反応速度が遅くなるので好ましくな
い。

【００１０】縮合反応温度は４０〜９０℃、好ましくは
５０〜８０℃である。４０℃未満では縮合反応速度が遅
く、９０℃を越えると縮合反応速度が非常に速くなって
縮合反応中に縮合物が架橋し、目的とする縮合物が取得
できない場合がある。また、縮合反応時間は３０分〜７
時間位がよい。前記条件で得られる縮合物と未反応の原
料並びに縮合反応媒体を含む縮合反応物溶液を、必要に
応じ塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸で中和し、攪拌下多量
の水の中に徐々に投入することにより縮合物を沈澱さ
せ、この沈澱物を濾過分離して目的の縮合物を取得する
ことができる。

【００１１】本発明において、酸性化合物及び微粒子金
属酸化物は縮合物の架橋を促進させるためのものであ
る。酸性化合物としては、パラートルエンスルホン
酸、、パラークロロベンゼンスルホン酸、パラーヒドロ
キシベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、蓚酸、酢
酸、クロロ酢酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用でき
る。その使用量は縮合物１００重量部に対して１００重
量部以下が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部で
ある。１００重量部を越えて使用するとスケール防止効
果が低下する。微粒子金属酸化物としては、平均粒子径
３〜１５０ｍμの酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化珪
素、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸
化物が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て使用できる。平均粒子径が１５０ｍμを越えるとスケ
ール防止効果が低下し、３ｍμ未満のものは入手し難
い。好ましくは、平均粒子径が５〜１００ｍμの金属酸
化物が用いられる。その使用量は縮合物１００重量部に
対して３０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは
５０〜２００重量部である。３０重量部未満では塗布膜
の架橋が不完全となり、また３００重量部を越えて使用
するとスケール防止効果が低下する。

【００１２】上記スケール防止剤を用いてビニル系単量
体重合時の重合器内壁面等へのスケール付着を防止する
には、該縮合物と酸性化合物又は縮合物と酸性化合物と
微粒子金属酸化物を有機溶媒に溶解又は分散し塗布液を
調製し、この塗布液を重合器内壁面等に塗布し乾燥す
る。

【００１３】有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド等のアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド
類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て使用できるが、塗布膜の乾燥時間の短縮の面から、低
沸点の溶媒を使用するのが好ましい。塗布液の濃度は
０．０５〜２重量％が好ましい。また、塗布液の使用量
については特に限定はなく、重合器の内壁面等に均一に
塗布されればよいが、内壁面１m²あたり塗布液中の固形
分で０．１〜５０ｇ程度塗布するのがよい。塗布方法に
も特に限定はなく、刷毛塗り法、ノズルから塗布液を噴
霧させて塗布する方法、重合器に塗布液を充たして塗布
する方法等が挙げられるが、ノズルから噴霧させて塗布
する方法が簡便で好ましい。塗布された塗布液の乾燥は
好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜９０
℃で５〜６０分行う。

【００１４】以上の如くスケール防止剤を塗布してビニ
ル系単量体を重合することにより、重合器内壁面等への
スケール付着を防止できるが、更に縮合物を用いる場合
は重合器内壁面等に形成した塗布膜をアルカリで処理し
塗布膜を架橋させることもできる。アルカリ処理は、好
ましくは塗布膜を１０^-2〜１０^-4規定で温度が１０〜５
０℃のアルカリ水溶液に２０〜２００分接触させること
により行われる。アルカリ濃度が１０^-2規定を越えると
アルカリ処理中に塗布膜が溶解し、また１０^-4規定未満
では塗布膜の架橋化に要する時間が長くなるため好まし
くない。より好ましくは、５×１０^-3〜５×１０^-4規定
のアルカリ水溶液を使用する。また、アルカリ処理温度
は１０℃未満では塗布膜の架橋化に要する時間が長くな
り、５０℃を越えると塗布膜が溶解するため好ましくな
い。より好ましくは２０〜４０℃である。更にアルカリ
処理時間は２０分未満では塗布膜の架橋化が不完全で、
２００分を越えても架橋化効果は変わらない。より好ま
しくは、３０〜１００分である。

【００１５】アルカリ処理に使用するアルカリ試薬とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機化合物、
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミ
ン化合物が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合
わせて使用できる。アルカリ処理する方法としては、前
記の塗布膜を形成した重合器内にアルカリ水溶液を充た
して処理するか、アルカリ水溶液を塗布膜面にスプレー
等により接触させる方法等があるが特に限定されない。

【００１６】以上のように、本発明のスケール防止剤で
重合器内壁面等を塗布することにより、懸濁重合法、ミ
クロ懸濁重合法、乳化重合法等によりビニル系重合体を
製造する場合のビニル系重合体のスケールの付着を防止
できる。本発明のビニル系重合体とは、ビニル系単量体
及びジエン系単量体の重合体をいう。詳しくはビニル系
単量体単独、ビニル系単量体同志の組み合わせ、ジエン
系単量体単独、ジエン系単量体同志の組み合わせ、また
はビニル系単量体とジエン系単量体の組み合わせによっ
て得られる重合体をいう。ビニル系単量体としては、塩
化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチレン、
プロピレン、スチレン、アクリルアミド、アクリル酸、
アクリル酸エステル等が挙げられ、ジエン系単量体とし
ては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。重合器
とはステンレス製、クラッド鋼製、ニッケル合金製、グ
ラスライニング製重合用反応器をいう。

【００１７】本発明における懸濁重合法、ミクロ懸濁重
合法、乳化重合法は、水媒体下、重合開始剤、懸濁安定
剤（分散剤）、乳化剤、その他添加剤の使用下で重合さ
れる公知の重合方法である。本発明は前記のように種々
のビニル系重合体の重合方法に適用できるが、塩化ビニ
ル系単量体の懸濁重合方法に適用した場合、特にその効
果が顕著である。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではな
い。

【００１９】（イ）縮合物の製造 製造例１（縮合物Ａの製造） 内容積４Ｌのガラス製反応器に水２Ｌ、ピロガロール１
２６ｇ（１モル）、ホルマリン２４３ｇ（３７％水溶
液：ホルムアルデヒトとして３モル）、水酸化カリウム
０．２８ｇ（０．００５モル）を仕込み、８０℃で２時
間３０分縮合反応を行い、ついで塩酸０．００５モルを
添加し中和した後、縮合反応液を攪拌下５Ｌの水中に投
入した。沈澱物を濾過し目的の縮合物４０ｇを得た。

【００２０】製造例２（縮合物Ｂの製造） 内容積４Ｌのガラス製反応器に水２Ｌ、ピロガロール１
２６ｇ（１モル）、ホルマリン１６２ｇ（３７％水溶
液：ホルムアルデヒトとして２モル）、水酸化カリウム
０．５６ｇ（０．０１モル）を仕込み、７０℃で３時間
縮合反応を行い、次いで塩酸０．０１モルを添加し中和
した後、縮合反応液を攪拌下５Ｌの水中に投入した。沈
澱物を濾過し目的の縮合物３５ｇを得た。

【００２１】製造例３（縮合物Ｃの製造） 内容積４Ｌのガラス製反応器に水２Ｌ、ピロガロール１
２６ｇ（１モル）、ホルマリン６５ｇ（３７％水溶液：
ホルムアルデヒトとして０．８モル）、リン酸９．８ｇ
（０．１モル）を仕込み、９０℃で７時間縮合反応を行
い、室温に冷却した後、沈澱物を濾過し縮合物１０ｇを
得た。

【００２２】製造例４（縮合物Ｄの製造） 内容積４Ｌのガラス製反応器に水２Ｌ、ピロガロール１
２６ｇ（１モル）、アセトアルデヒド１３２ｇ（３モ
ル）、水酸化カリウム５．６ｇ（０．１モル）を仕込
み、７０℃で３時間縮合反応を行い、次いで塩酸０．０
１モルを添加し中和した後、縮合反応液を攪拌下５Ｌの
水中に投入した。沈澱物を濾過し目的の縮合物１０ｇを
得た。

【００２３】製造例５（縮合物Ｅの製造） 内容積４Ｌのガラス製反応器に水２Ｌ、ピロガロール１
２６ｇ（１モル）、ベンズアルデヒド２１２ｇ（２モ
ル）、リン酸１９６ｇ（２モル）を仕込み、１００℃で
６時間縮合反応を行い、室温に冷却した後、沈澱した沈
澱物をエーテルで洗浄し縮合物１００ｇを得た。

【００２４】（ロ）塗布液の調製 前記（イ）で得られた縮合物Ａ〜Ｅを縮合物濃度が１重
量％となるようにメタノールに溶解させ塗布液を調製し
た。このときｐ−トルエンスルホン酸を縮合物１００重
量部に対して１０重量部、２０重量部を添加した塗布液
を調製した。

【００２５】（ハ）塗布液の塗布 予め洗浄した重合器内壁面等に塗布液をスプレーで塗布
し、７０℃で３０分乾燥した。塗布面積当たりの固形物
の塗布量は０．５g/m²であった。

【００２６】（ニ）ビニル系重合体の製造 重合処方−１：塩化ビニルの懸濁重合法 攪拌機を装備した内容積１５００Ｌのステンレス重合器
に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル２５０ｇを溶解した水７０
０Kg、塩化ビニル５５０Kg、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート３００ｇを仕込み、５７℃で７
時間重合を行った。 重合処方−２：塩化ビニルのミクロ懸濁重合法 攪拌機を装備した内容積３００Ｌのステンレス重合器
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８００ｇを溶解
した水１５０Kg、塩化ビニル１００Kg、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート６０ｇを仕込み、５
０℃で７時間重合を行った。

【００２７】実施例１〜４、比較例１〜７ 上記（イ）〜（ハ）によりスケール防止剤を塗布した重
合器を用い、上記（ニ）に示した２種の重合法による重
合反応を繰り返し実施し、重合器内壁面等へのスケール
の付着状態を目視にて観察し、下記の基準に従い３段階
で判定した。結果を表１に示す。 ○：壁面全面にスケールの付着が全く認められない。 △：壁面の一部にスケールの付着が認められる。 ×：壁面全面にスケールの付着が認められる。

【００２８】また、塗布膜の架橋の有無を下記の方法に
より判定した。上記（ロ）で調製した塗布液を２cm×１
０cmのステンレス製のテストピースに塗布し、７０℃で
３０分乾燥した後、メタノール中に室温で３０分浸漬
し、塗布膜の溶解性から架橋の有無を判定した（可溶：
架橋無、不溶：架橋有）。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例５〜６、比較例８ 上記（イ）で得られた縮合物Ａ、Ｂ及びＣを用い、上記
（ロ）、（ハ）によりスケール防止剤を塗布した後、３
０℃、１０^-3規定の水酸化カリウム水溶液で重合器を満
たし６０分静置しアルカリ処理を行った他は、実施例１
〜４と同様にして重合を行い、スケールの付着状況を観
察、評価した。結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】参考例１〜８、比較参考例１〜３ 上記（ロ）において、ｐ−トルエンスルホン酸に代えて
各種の微粒子金属酸化物を縮合物１００重量部に対して
１００重量部、２００重量部添加した塗布液を調製し、
実施例１〜４と同様にして重合を行い、スケールの付着
状況を観察、評価した。結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】表１から明かなように、アルカリ触媒下で
縮合反応させて得られる本発明の縮合物は、酸性化合物
と併用することにより懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で
も極めて良好なスケール防止効果を有する。更に表２か
ら明かなように、縮合物を塗布した後アルカリ処理を施
すことにより、縮合物と酸性化合物を併用する場合と同
様、優れたスケール防止効果が得られる。

【００３５】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のビニル系重合体
用のスケール防止剤及びスケール防止方法は、一回の塗
布で繰り返し連続的に重合しても優れたスケール防止効
果を有するので、工業的価値は極めて高い。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ触媒下でピロガロール及び／又
   はフロログルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させて
   得られる縮合物１００重量部に対して、酸性化合物を５
   〜３０重量部添加して縮合物の架橋反応を促進せしめて
   なるビニル系重合体用スケール防止剤。
2. 【請求項２】 更に、縮合物１００重量部に対して、微
   粒子金属酸化物を３０〜３００重量部添加してなる請求
   項１記載のビニル系重合体用スケール防止剤。
3. 【請求項３】 重合器内壁、攪拌翼等の単量体が接触す
   る部分の表面に、請求項１又は２記載のスケール防止剤
   を塗布した後、ビニル系単量体の重合を行うことを特徴
   とするビニル系重合体スケールの付着防止方法。
4. 【請求項４】 重合器内壁、攪拌翼等の単量体が接触す
   る部分の表面にアルカリ触媒下でピロガロール及び／又
   はフロログルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させて
   得られる縮合物を塗布し、次いでアルカリで架橋処理し
   た後、ビニル系単量体の重合を行うことを特徴とするビ
   ニル系重合体スケールの付着防止方法。