JPH0660204B2 - スケ−ル付着防止剤 - Google Patents
スケ−ル付着防止剤Info
- Publication number
- JPH0660204B2 JPH0660204B2 JP332985A JP332985A JPH0660204B2 JP H0660204 B2 JPH0660204 B2 JP H0660204B2 JP 332985 A JP332985 A JP 332985A JP 332985 A JP332985 A JP 332985A JP H0660204 B2 JPH0660204 B2 JP H0660204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- scale
- vinyl
- scale adhesion
- preventive agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ 本発明は、たとえばビニル系単量体の重合の際に重合反
応器内面に生ずる重合体スケールの付着を防止するスケ
ール付着防止剤に関するものである。
応器内面に生ずる重合体スケールの付着を防止するスケ
ール付着防止剤に関するものである。
ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ちその内壁、
撹拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる固
体ポリマーが付着することが多い。
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ちその内壁、
撹拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる固
体ポリマーが付着することが多い。
このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低
下、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、ス
ケール除去に要する労力及びこれに要する時間の浪費に
伴なう生産性の低下、作業員の労働安全衛生上の問題を
生ずるなど多くの不利益をもたらす。
下、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、ス
ケール除去に要する労力及びこれに要する時間の浪費に
伴なう生産性の低下、作業員の労働安全衛生上の問題を
生ずるなど多くの不利益をもたらす。
［従来の技術］ これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機
酸及びその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗布
するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これらの
方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特性
を悪化させる等種々の欠点を有する。
酸及びその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗布
するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これらの
方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特性
を悪化させる等種々の欠点を有する。
これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。
従来から、フェノール系化合物は重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されてい
る。
られており、これを利用した方法も多数提案されてい
る。
たとえば、特開昭55-16004号公報には、フェノール／ア
ルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応させた
もの、米国特許 4,080,173号公報には、自己縮合した多
価フェノールおよび多価ナフトール、特開昭55-54317号
公報にはフェノール性化合物と芳香族アルデヒドの縮合
物、特開昭55-102610号公報にはアルギン酸プロピレン
グリコールエステル、特開昭55-11209号公報にはニトリ
ル含有ポリマー、特開昭 58-204006号公報には乾性油又
は、半乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてアル
デヒドとの反応物等々を重合器内面に塗布する方法が開
示されている。
ルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応させた
もの、米国特許 4,080,173号公報には、自己縮合した多
価フェノールおよび多価ナフトール、特開昭55-54317号
公報にはフェノール性化合物と芳香族アルデヒドの縮合
物、特開昭55-102610号公報にはアルギン酸プロピレン
グリコールエステル、特開昭55-11209号公報にはニトリ
ル含有ポリマー、特開昭 58-204006号公報には乾性油又
は、半乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてアル
デヒドとの反応物等々を重合器内面に塗布する方法が開
示されている。
しかしながらこれらの方法を用いると、たとえば重合速
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール
効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール
効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。
［発明の構成］ 本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、或る種の有機重合体が、特にビニル系単量体の重合
の際、これを重合器内面に塗布し重合を行なうと、スケ
ール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本発
明を完成した。
果、或る種の有機重合体が、特にビニル系単量体の重合
の際、これを重合器内面に塗布し重合を行なうと、スケ
ール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本発
明を完成した。
即ち本発明は、液状ポリブタジエンとフェノール性化合
物との反応生成物を含んでなるスケール付着防止剤に関
するものである。
物との反応生成物を含んでなるスケール付着防止剤に関
するものである。
本発明の防止剤に用いる液状ポリブタジエンは、常温で
液状もしくは半固体であり分子量が 200〜 100,000好ま
しくは、 300〜10,000のものである。これらの液状ポリ
ブタジエンは、リビングアニオン重合（M.Szwarc,Natur
e,178,1168(1956 ),M.Szwarc，“Carbanion,Living Pol
ymer and Electron Transfer Processes”，Interscien
ce Publisher Inc.，New York,N.Y.）及び配位アニオン
重合（特公昭 46-20495,特開昭48-43084）などの公知の
方法で得る。
液状もしくは半固体であり分子量が 200〜 100,000好ま
しくは、 300〜10,000のものである。これらの液状ポリ
ブタジエンは、リビングアニオン重合（M.Szwarc,Natur
e,178,1168(1956 ),M.Szwarc，“Carbanion,Living Pol
ymer and Electron Transfer Processes”，Interscien
ce Publisher Inc.，New York,N.Y.）及び配位アニオン
重合（特公昭 46-20495,特開昭48-43084）などの公知の
方法で得る。
液状ポリブタジエンには、 1,2結合からなるもの、 1,4
結合からなるものの 2種類があり、いずれも本発明に使
用可能であるが、好ましくは 1,2結合からなる液状ポリ
ブタジエンである。
結合からなるものの 2種類があり、いずれも本発明に使
用可能であるが、好ましくは 1,2結合からなる液状ポリ
ブタジエンである。
更に、これらの液状ポリブタジエンの末端基にヒドロキ
シ基又は、カルボキシル基を有するもの又、酸無水物や
酸素で一部を変性したものも使用出来る。
シ基又は、カルボキシル基を有するもの又、酸無水物や
酸素で一部を変性したものも使用出来る。
本発明を構成するフェノール化合物としては、芳香族化
合物にフェノール性の-OH 基を 1個以上有する化合物で
ある。
合物にフェノール性の-OH 基を 1個以上有する化合物で
ある。
例えば、フェノール，クレゾール等の一価フェノール、
レゾルシン，カテコール，ヒドロキノン，ビスフェノー
ルA 等の二価フェノール、ピロガロール，ヒドロキシヒ
ドロキノン等の三価フェノール又は、上記の化合物にア
ルキル基，カルボン酸基等の置換基を有する化合物が例
示出来る。
レゾルシン，カテコール，ヒドロキノン，ビスフェノー
ルA 等の二価フェノール、ピロガロール，ヒドロキシヒ
ドロキノン等の三価フェノール又は、上記の化合物にア
ルキル基，カルボン酸基等の置換基を有する化合物が例
示出来る。
本発明の液状ポリブタジエンとフェノール化合物との反
応生成物の製造法としては、液状ポリブタジエンとフェ
ノール化合物とをフリーデルクラフト型触媒にて窒素雰
囲気下 50〜 250℃好ましくは 100〜 180℃で 5分〜10
時間好ましくは 1〜 5時間アルキレーション反応をさせ
る事により製造される。
応生成物の製造法としては、液状ポリブタジエンとフェ
ノール化合物とをフリーデルクラフト型触媒にて窒素雰
囲気下 50〜 250℃好ましくは 100〜 180℃で 5分〜10
時間好ましくは 1〜 5時間アルキレーション反応をさせ
る事により製造される。
フリーデルクラフト型触媒としては、通常用いられる塩
化アルミニウム，ふっ化硼素，塩化亜鉛，塩化鉄などの
ハロゲン化物もしくは、これらの錯化合物又は、塩酸，
硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機産が
使用出来る。
化アルミニウム，ふっ化硼素，塩化亜鉛，塩化鉄などの
ハロゲン化物もしくは、これらの錯化合物又は、塩酸，
硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機産が
使用出来る。
液状ポリブタジエンとフェノール化合物の混合比として
は、液状ポリブタジエンの不飽和基 1モルに対してフェ
ノール化合物 0.5〜 5モル、好ましくは 0.8〜 2モルが
使用される。液状ポリブタジエンとフェノール化合物は
不活性溶媒に溶解して反応させることも出来る。又、フ
リーデルクラフト型触媒は液状ポリブタジエンとフェノ
ール化合物の混合物 100部に対して 0.01 〜10部好まし
くは 0.1〜 2部使用されている。
は、液状ポリブタジエンの不飽和基 1モルに対してフェ
ノール化合物 0.5〜 5モル、好ましくは 0.8〜 2モルが
使用される。液状ポリブタジエンとフェノール化合物は
不活性溶媒に溶解して反応させることも出来る。又、フ
リーデルクラフト型触媒は液状ポリブタジエンとフェノ
ール化合物の混合物 100部に対して 0.01 〜10部好まし
くは 0.1〜 2部使用されている。
この様にして反応して得た脱スケール剤は、炭化水素系
極性溶剤又は、アルカリ溶液に溶解して使用する。
極性溶剤又は、アルカリ溶液に溶解して使用する。
この溶液を、対象とする重合器表面の 1平方メートル当
り 0.01g/m2〜10g/m2（重合体として）の割合となるよ
うにスプレー法、リンス法などの方法で付着させて用い
る。
り 0.01g/m2〜10g/m2（重合体として）の割合となるよ
うにスプレー法、リンス法などの方法で付着させて用い
る。
本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく汎用されているも
のを使用出来る。
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく汎用されているも
のを使用出来る。
たとえば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物，アクリル酸共重合体，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、
高級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。
部分ケン化物，アクリル酸共重合体，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、
高級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。
重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド，ラウロ
イルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩が使用される。
イルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩が使用される。
ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえば、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル
酸のアクリル酸エーテル類、マレイン酸，フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々があげられる。本発明
は上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上のビニル
系単量体の混合物の重合にも利用出来るが、特に塩化ビ
ニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を示す。
体であり、たとえば、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル
酸のアクリル酸エーテル類、マレイン酸，フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々があげられる。本発明
は上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上のビニル
系単量体の混合物の重合にも利用出来るが、特に塩化ビ
ニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を示す。
以下に実施例で本発明を具体的に説明する。
実施例 1 第一表に示すような (A)および(B) の各成分を用いて以
下の方法で液状ポリブタジエンとフェノール性化合物の
反応生成物を製造し重合器に塗布した。
下の方法で液状ポリブタジエンとフェノール性化合物の
反応生成物を製造し重合器に塗布した。
1の撹拌機付 4ッ口フラスコに(A) 液状ポリブタジエ
ン 100g(B)フェノール性化合物200g、無水塩化アルミニ
ウム 2g を仕込み、窒素雰囲気下 150℃で 3時間反応を
行なった。反応終了後、90℃に冷却し、 400mlの純水で
反応物を洗浄した。
ン 100g(B)フェノール性化合物200g、無水塩化アルミニ
ウム 2g を仕込み、窒素雰囲気下 150℃で 3時間反応を
行なった。反応終了後、90℃に冷却し、 400mlの純水で
反応物を洗浄した。
洗浄後、脱水、乾燥したところ黒褐色でメタノール，ア
セトン，アルカリに可溶な反応生成物が得られた。この
反応生成物の 3％アセトン溶液を容積 1000のステン
レス製重合器にスプレー塗布後 50℃で 2時間乾燥しア
セトンを除去した。塗布量は約 0.3g/m2であった。
セトン，アルカリに可溶な反応生成物が得られた。この
反応生成物の 3％アセトン溶液を容積 1000のステン
レス製重合器にスプレー塗布後 50℃で 2時間乾燥しア
セトンを除去した。塗布量は約 0.3g/m2であった。
この重合器に塩化ビニル 200kg、純水 400kg、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル 150g 、アゾビスジメチルバレロニト
リル 60gを加えて57℃で攪拌しながら 9時間重合を行な
った。
化ポリ酢酸ビニル 150g 、アゾビスジメチルバレロニト
リル 60gを加えて57℃で攪拌しながら 9時間重合を行な
った。
重合終了後スケール付着量を測定したところ第一表に示
す結果が得られた。
す結果が得られた。
尚、比較の為、脱スケール剤を塗布しない例についても
同表にその結果を併記した（重合条件は塗布した場合と
同じである。…以下の例についても同じ…） 実施例 2 実施例 1と同じ方法で液状ポリフタジエンとフェノール
化合物の反応生成物を製造し、塗布後、以下の条件で重
合を行なった。
同表にその結果を併記した（重合条件は塗布した場合と
同じである。…以下の例についても同じ…） 実施例 2 実施例 1と同じ方法で液状ポリフタジエンとフェノール
化合物の反応生成物を製造し、塗布後、以下の条件で重
合を行なった。
実施例 1で用いたと同じ重合器に塩化ビニル 190kg、酢
酸ビニル 10 kg、純水 450kg、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル 180g 、アゾビスジメチルバレロニトリル 60gを加え
60℃で攪拌しながら10時間重合を行なった。
酸ビニル 10 kg、純水 450kg、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル 180g 、アゾビスジメチルバレロニトリル 60gを加え
60℃で攪拌しながら10時間重合を行なった。
重合終了後、 5気圧を掛けた水で重合器を水洗後スケー
ル付着量を測定した。
ル付着量を測定した。
第二表にその結果を示す。
実施例 3 実施例 1と同様の方法で液状ポリブタジエンとフェノー
ル化合物の反応生成物を製造し、これを塗布後以下の条
件で重合を行なった。
ル化合物の反応生成物を製造し、これを塗布後以下の条
件で重合を行なった。
実施例 1と同じ重合器にクロロプレン 200kg、ポリオキ
シエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミン 8kg、酢酸
2kg、アルミナゾル 1kg、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート 0.04 kg、純水 200kgを加えて、 40
℃でt-ブチルハイドロパーオキサイド 0.02 kgを加えな
がら 10時間で重合を完了した。
シエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミン 8kg、酢酸
2kg、アルミナゾル 1kg、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート 0.04 kg、純水 200kgを加えて、 40
℃でt-ブチルハイドロパーオキサイド 0.02 kgを加えな
がら 10時間で重合を完了した。
重合後 5気圧を掛けた水で重合器を水洗後スケール付着
量を測定した。
量を測定した。
第三表にその結果を示す。
実施例 4 実施例 1の実験No.4において、重合終了後の重合器を水
洗した後、そのままの状態で同例と同様の重合を行なっ
た。
洗した後、そのままの状態で同例と同様の重合を行なっ
た。
この方法で繰返し重合試験を行ないスケールの付着量を
測定した。
測定した。
その結果、30バッチ重合を繰返した後のスケールの付着
量は、 1回目の重合時とほとんど変化なく約 1g/m2のま
まであった。一方本発明の脱スケール剤を塗布しない重
合器でくりかえし重合試験を行なった結果、１回目の重
合時で 100g/m2であり、以後のくりかえし重合を行うに
はスケールの除去が必要であった。
量は、 1回目の重合時とほとんど変化なく約 1g/m2のま
まであった。一方本発明の脱スケール剤を塗布しない重
合器でくりかえし重合試験を行なった結果、１回目の重
合時で 100g/m2であり、以後のくりかえし重合を行うに
はスケールの除去が必要であった。
Claims (3)
- 【請求項１】液状ポリブタジエンとフェノール性化合物
との反応生成物を含んでなるスケール付着防止剤。 - 【請求項２】液状ポリブタジエンが1,2 ポリブタジエン
である特許請求の範囲第一項記載のスケール付着防止
剤。 - 【請求項３】フェノール性化合物がピロガロール及び／
又はヒドロキシヒドロキノンである特許請求の範囲第 1
又は 2項記載のスケール付着防止剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP332985A JPH0660204B2 (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | スケ−ル付着防止剤 |
| US06/815,515 US4680349A (en) | 1985-01-14 | 1986-01-02 | Method of polymerizing vinyl monomers with coated reactor |
| FR8600207A FR2582003B1 (fr) | 1985-01-14 | 1986-01-09 | Procede de polymerisation de monomeres du type vinylique, procede pour empecher les depots de polymeres de coller a la paroi du reacteur au cours de cette polymerisation, et agent preventif destine a empecher l'adherence de ces depots a la paroi |
| DE19863600739 DE3600739A1 (de) | 1985-01-14 | 1986-01-13 | Verfahren zur polymerisation von vinylmonomeren |
| BE0/216131A BE904032A (fr) | 1985-01-14 | 1986-01-13 | Procede de polymerisation de monomeres du type vinylique et ses applications. |
| CN86100067.6A CN1005194B (zh) | 1985-01-14 | 1986-01-14 | 乙烯系单体的聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP332985A JPH0660204B2 (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | スケ−ル付着防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61163902A JPS61163902A (ja) | 1986-07-24 |
| JPH0660204B2 true JPH0660204B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=11554311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP332985A Expired - Lifetime JPH0660204B2 (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | スケ−ル付着防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660204B2 (ja) |
-
1985
- 1985-01-14 JP JP332985A patent/JPH0660204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61163902A (ja) | 1986-07-24 |
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