JPH0660205B2 - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、ビニル系単量体の重合に関するものであり、
更に詳しくはビニル系単量体を水性媒体中で重合させる
にあたり重合機器内面に生成するスケールの付着を防止
する方法に関するものである。

ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹拌翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着することが多い。このスケールに
より、伝熱効率の低下，製品収率の低下，剥離スケール
の製品への混入による品質の低下，スケール除去に要す
る労力およびこれに要する時間の浪費に伴なう生産性の
低下，作業員の労働安全衛生上の問題を生ずるなど多く
の不利益をもたらす。

〔従来の技術〕

これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

例えば、染料，顔料，その他の極性有機化合物、無機酸
およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗布
するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これらの
方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特性
を悪化させる等、種々の欠点を有する。

これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。

従来から、フェノール系化合物は重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されてい
る。

例えば、特開昭５５−１６００４号公報には、フエェノ
ールアルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応
させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報には、
自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトール、特
開昭５５−５４３１７号公報には、フェノール性化合物
と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１
０号公報には、アルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、特開昭５５−１１２０９号公報には、ニトリル含有
ポリマー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油
また半乾性油とフェノール化合物および必要に応じてア
ルデヒドとの反応物等々を重合器内面に塗布する方法が
開示されている。

しかしながら、これらの方法を用いると、例えば重合速
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール
効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。

〔発明の構成〕

本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布し重合を行うと、スケ
ール付着が著しく防止でき、かつ金属への密着性が極め
て優れていることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、テルペンフェノール樹脂とフェノール性化合
物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物を予
め重合機器内面に塗布することにより、重合機器内面の
スケール付着を防止するビニル系単量体の重合方法を提
供するものである。

本発明に用いられるテルペンフェノール樹脂とフェノー
ル性化合物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生
成物の合成方法としては、(1)テルペンフェノール樹
脂，フェノール性化合物およびアルデヒドを同時に反応
させる方法、(2)テルペンフェノール樹脂とフェノール
性化合物を反応させた後、これにアルデヒド化合物を反
応させる方法、(3)フェノール性化合物とアルデヒド化
合物を反応させた後、これにテルペンフェノール樹脂を
反応させる方法が代表的である。

上記(1)の方法の場合には、テルペンフェノール樹脂を
共存させること以外は通常のフェノール樹脂の製法に従
って反応が実施される。

また、(2)の方法の場合には、まず、テルペンフェノー
ル樹脂とフェノール性化合物とを酸触媒を用いて窒素雰
囲気下、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃
で５分〜１０時間、好ましくは１〜５時間反応せしめる
ことにより、変性フェノール化合物を製造する。ついで
上記変性フェノール化合物にアルデヒド化合物を混合し
たのち、通常のフェノール樹脂の製法に従って合成され
る。

ここで用いられる酸触媒としては、アルミニウム，ホウ
素，鉄，亜鉛，錫，チタンなどの弗化物，塩化物等のハ
ロゲン化物、またはこれらの錯化合物、塩酸，硫酸，パ
ラトルエンスルホン酸などの無機酸および有機酸が例示
される。

更に、(3)の方法による場合には、フェノール性化合物
とアルデヒド化合物とを予め常法に従って反応させたの
ち、テルペンフェノール樹脂を加え、加熱することによ
り変性したフェノール樹脂が得られる。この場合、反応
温度は５０〜１４０℃，反応時間は１〜５時間が好適に
使用される。

本発明におけるフェノール性高分子化合物の製造に使用
されるフェノール性化合物とテルペンフェノール樹脂と
の使用比率は、通常フェノール性化合物１００重量部に
対しペルテンフェノール樹脂５〜２００重量部、好まし
くは５〜６０重量部が適用される。フェノール性化合物
とアルデヒド化合物の比率は、フェノール性化合物１モ
ル当りアルデヒド化合物０．１〜１．５モル、好ましく
は０．５〜１．１モルが使用される。

使用割合がこの範囲をはずれるとスケール付着防止効果
が著しく低下する。

本発明に用いられるテルペンフェノール樹脂は、α−ピ
ネンまたはβ−ピネンとフェノールをカチオン重合する
方法などの公知の方法によって軟化点が３０〜１５０℃
の黄色固体として得ることができる。また市販品として
も入手できる。

本発明においては用いられるフェノール性化合物として
は、通常のフェノール樹脂用の原料として使用されてい
るものであればよく、例えば、フェノール，クレゾー
ル，Ｐ−クロロフェノール，キシレノールの如き１価の
フェノール、レゾルシン，ヒドロキノン，カテコール，
ビスフェノールＡの如き２価のフェノール、ピロガロー
ル，ヒドロキシヒドロキノンなどの３価フェノールなど
が例示される。また、アルデヒド化合物も通常使用され
ているものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド，
パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒドなどが例示さ
れる。

このようにして合成したフェノール性高分子化合物は、
炭化水素系極性溶剤に溶解して使用する。

この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
り０．０１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（重合体として）の
割合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で付
着させて用いる。

本発明に用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合，
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤，
乳化剤，開始剤などは特に制限はなく汎用されているも
のを使用できる。

例えば、分散剤，乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物，アクリル酸共重合体，セルローズ誘導体，
ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化合物
または高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポリ
オキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高級
脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩
などのアニオン界面活性剤などが用いられる。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド，ラウ
ロイルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボ
ネート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニ
ウムなどの過硫酸塩が使用される。

ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、例えば、エチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル等
のアクリル酸エーテル類、マレイン酸，フマル酸等の金
属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々があげられる。

重合温度は通常使用される３０℃〜８０℃の範囲が使用
される。

本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。

以下に実施例で本発明を具体的に説明する。

〔参考例１〕 四ツ口フラスコにピロガロール１００重量部，軟化点が
１１５℃のテルペンフェノール樹脂１００重量部，パラ
トルエンスルホン酸１重量部を仕込み窒素雰囲気下に１
５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、１００℃以
下に冷却し、ついで水４００部を添加して、脱水，洗浄
後，乾燥して反応生成物を得た。

〔参考例２〕 四ツ口フラスコにピロガロール１００重量部，軟化点が
１１５℃のテルペンフェノール樹脂５０重量部，塩化ア
ルミニウム１重量部を仕込み窒素雰囲気下に１６０℃で
１時間反応させたのち冷却し、ホルムアルデヒド（３５
％濃縮）７５重量部を添加し還流下に１時間反応を行っ
た。ついで水４００部を添加して脱水，洗浄後，乾燥し
て反応生成物を得た。

〔参考例３〕 四ツ口フラスコにピロガロール１００重量部，ホルムア
ルデヒド６８重量部（３５％濃度），50％リン酸２００
０重量部を６０℃、１時間反応させ、赤紫色の沈殿を得
た。この沈殿を脱水乾燥した。この１００重量部とテル
ペンフェノール樹脂５０重量部を参考例１と同様に反応
させ生成物を得た。

〔参考例４〕 四ツ口フラスコにピロガロール１００重量部，ホルムア
ルデヒド（濃度３５％）７５部，テルペンフェノール樹
脂５０重量部，シュウ酸２水和物２重量部を仕込み窒素
雰囲気下で４時間反応を行った。反応温度は系内の水を
還流凝縮することによって制御した。反応終了後、水４
００重量部を添加し、脱水，洗浄後，乾燥して反応生成
物を得た。

〔参考例５〕 参考例１でピロガロールの代りにヒドロキシハイドロキ
ノンを用いた以外は同様の方法で反応生成物を得た。

〔実施例１〕 参考例１で得られた反応生成物の３重量％のアセトン溶
液を調製し、容積１０００のステンレス製重合器にス
プレー塗布し乾燥した。このときときの塗布量は０．４
ｇ／ｍ^２であった。

この重合器に塩化ビニル２００kg，純水４００kg，部分
ケン化ポリ酢酸ビニル１５０ｇ，アゾビスイソジメチル
バレロニトリル６０ｇを加えて５７℃で撹拌しながら９
時間重合を行った。重合終了後、スケール付着量を測定
したところ、第１表に示す結果が得られた。

〔実施例２〜５〕 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例２〜５で
得られた反応生成物を用いて実施例１と同様の重合を行
った。結果を第１表に示した。

〔実施例６〕 参考例１で得られた反応生成物の３重量％のアセトン溶
液を調製し、容積１０００のステンレス製重合器にス
プレー塗布し乾燥した。このときときの塗布量は０．５
ｇ／ｍ^２であった。

この重合器に塩化ビニル１９０kg，酢酸ビニル１０kg，
純水４５０kg，部分ケン化ポリ酢酸ビニル１８０ｇ，ア
ゾビスイソジメチルバレロニトリル６０ｇを加えて５７
℃で撹拌しながら１０時間重合を行った。重合終了後、
スケール付着量を測定したところ、第２表に示す結果が
得られた。

〔実施例７〜１０〕 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例２〜５で
得られた反応生成物を用いて実施例６と同様の重合を行
った。結果を第２表に示した。

〔実施例１１〕 参考例１で得られた反応生成物の３重量％のアセトン溶
液を調製し、容積１０００のステンレス製重合器にス
プレー塗布し乾燥した。このときときの塗布量は０．３
ｇ／ｍ^２であった。

この重合器にクロロプレン２００kg，ポリオキシスチレ
ン牛脂アルキルプロピレンジアミン８kg，酢酸２kg，ア
ルミナゾル１kg，ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート０．０４kg，純水２００kgを加えて４０℃でｔ
−ブチルハイドロパーオキシサイド０．０２kgを加えな
がら１０時間で重合を完了した。重合終了後、スケール
付着量を測定したところ、第３表に示す結果が得られ
た。

〔実施例１２〜１５〕 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例２〜５で
得られた反応生成物を用いて実施例１１と同様の重合を
行った。結果を第３表に示した。

〔比較例Ａ，Ｂ，Ｃ〕

ピロガロール１２６重量部とホルムアルデヒド（濃度３
５％）８５重量部を含む水溶液をリン酸５０重量％水溶
液２０００重量部に加え、６０℃で１時間反応させ水不
溶の固体を得た。この固体を水洗，乾燥後、３％アセト
ン溶液にしてスプレー塗布し乾燥した。このときの塗布
量は０．４ｇ／ｍ^２であった。

比較例Ａは実施例１〜５と、比較例Ｂは実施例６〜１０
と、比較例Ｃは実施例１１〜１５と同じ条件で重合を行
った。結果を表中に実施例と対比して示した。

以上、いずれの実施例の場合も比較例に比べて著しいス
ケール付着量の低減および塗膜の耐久性の改良による有
効バッチ数の改良がなされた。

※１ 表中の有効バッチ数とは、塗布したスケール付着
防止剤が重合によるスラリー撹拌で剥離するためスケー
ル付着防止効果がなくなるとか、異物，色相等の品質に
悪影響を及ぼすために実用上これ以上洗浄作業なしに重
合を継続することができなくなるまで有効に使用できる
バッチ数を意味する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
   際し、テルペンフェノール樹脂とフェノール性化合物と
   所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物を予め重
   合機器内面に塗布することを特徴とするビニル系単量体
   の重合方法。
2. 【請求項２】ビニル系単量体が塩化ビニル単独または塩
   化ビニル及びこれと共重合可能な単量体との混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合方法。
3. 【請求項３】フェノール性化合物がピロガロールまたは
   ヒドロキシハイドロキノンである特許請求の範囲第１項
   記載の重合方法。