JPH0617363B2

JPH0617363B2 - ビニル系単量体の重合法

Info

Publication number: JPH0617363B2
Application number: JP7927886A
Authority: JP
Inventors: 博南出; 博金子; 明男清原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS62236804A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する方法に関
するものである。

［従来の技術］ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ちその内壁、
撹拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる固
体ポリマーが付着することが多い。

このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低
下、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、ス
ケール除去に要する労力及びこれに要する時間の浪費に
伴なう生産性の低下、作業員の労働安全衛生上の問題を
生ずるなど多くの不利益をもたらす。

これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機
酸及びその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗布
するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これらの
方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特性
を悪化させる等種々の欠点を有する。

これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。

従来から、フェノール系化合物は重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されてい
る。

例えば、特開昭55-160004号公報には、フェノール／ア
ルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応させた
もの、米国特許4080173号公報には、自己縮合した多価
フェノールおよび多価ナフトール、特開昭55-54317号公
報にはフェノールー性化合物と芳香族アルデヒドの縮合
物、特開昭55-102610号公報にはアルギン酸プロピレン
グリコールエステル、特開昭54-101889号公報にはニト
リル含有ポリマー、特開昭58-204006号公報には乾性油
又は、半乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてア
ルデヒドとの反応物等々を重合器内面に塗布する方法が
開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながらこれらの方法を用いると、たとえば重合速
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のためスケール付
着防止効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が
多い。

本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、或る種の有機重合体が、特にビニル系単量体の重合
の際、これを重合器内面に塗布し重合を行なうと、スケ
ール付着にいちぢるしく防止でき、かつ金属への密着性
が極めて優れていることを見い出し本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、ケトン樹脂とフェノール性化合物と所望に応
じてアルデヒド化合物との反応生成物を、予め重合器内
面に塗布することにより、重合器内面のスケール付着を
防止するビニル系単量体の重合法に関するものである。

本発明において用いるケトン樹脂は、一般的にケトン類
とアルデヒド類とを縮合させて得られる樹脂であり、軟
化点が80〜130℃の常温で固形の物質である。特に、原
料のケトン類としてシクロヘキサノンあるいはアセトフ
ェノンとホルムアルデヒドを用いて製造された物であ
る。

フェノール性化合物としては、芳香族化合物にフェノー
ル性の-OH基を１個以上有する化合物である。

例えば、フェノール，クレゾール等の一価フェノール、
レゾルシン，カテコール，ヒドロキノン，ビスフェノー
ルＡ等の二価フェノール、ピロガロール，ヒドロキシヒ
ドロキノン等の三価フェノール又は、上記の化合物にア
ルキル基，カルボン酸基等の置換基を有する化合物が例
示出来る。

また、アルデヒド化合物は例えば、ホルムアルデヒド，
パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等の脂肪族の
アルデヒド類あるいはベンズアルデヒドに代表される芳
香族のアルデヒド類等が例示される。

本発明のケトン樹脂とフェノール性化合物との反応生成
物の製造法としては、ケトン樹脂とフェノール性化合物
とをフリーデルクラフト型触媒あるいは酸触媒にて窒素
雰囲気下50〜250℃好ましくは100〜200℃で５分〜10時
間好ましくは１〜７時間反応をさせる事により製造され
る。また、所望に応じてアルデヒド化合物を加えて反応
させてもよいが、この時のアルデヒド化合物を加えて反
応させる方法としては、(1)ケトン樹脂とフェノール性
化合物及びアルデヒド化合物を同時に反応させる方法、
(2)ケトン樹脂とフェノール性化合物とを反応させた
後、これにアルデヒド化合物を加えて反応させる方法、
(3)フェノール性化合物とアルデヒド化合物を反応させ
た後、ケトン樹脂を反応させる方法がある。反応は不活
性溶媒に溶解して行うことも出来る。

フリーデルクラフト型触媒あるいは酸触媒としては、通
常用いられる塩化アルミニウム，ふっ化硼素，塩化亜
鉛，塩化鉄などのハロゲン化物もしくは、これらの錯化
合物又は、塩酸，硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の有機酸が使用出来る。

ケトン樹脂とフェノール性化合物は、フェノール性化合
物100重量部に対してケトン樹脂５〜200重量部、好まし
くは30〜150重量部が使用される。また、アルデヒド化
合物はフェノール性化合物１モルに対して０〜２モル好
ましくは0.5〜1.5モルが使用される。

フェノール性化合物に対するケトン樹脂の量が上記の範
囲より少ないとフェノール性化合物の反応率が低下し経
済的に不利である。又、逆に多いとスケール付着防止効
果が低下する。アルデヒド化合物の使用はスケール付着
防止効果を増すが上記範囲より多いと溶剤あるいはアル
カリ溶液への溶解性が低下する。

触媒はフェノール性化合物100重量部に対して0.01〜30
重量部好ましくは0.1〜20重量部使用される。触媒量が
上記範囲より少ないと反応性が低下し、一方多くなると
溶剤あるいはアルカリ溶液への溶解性が低下する。

この様にして反応して得たスケール付着防止剤は、炭化
水素系極性溶剤又は、アルカリ溶液に溶解して使用す
る。この溶液を、対象とする重合器表面にスケール付着
防止剤として１平方メートル当り0.01g/m²〜10g/m²の割
合となるようにスプレー法、リンス法などの方法で付着
させて用いる。溶液の濃度は１〜10重量％が適当であ
り、１重量％よりうすいとスケール付着防止効果が得ら
れず10重量％を超えるとスプレー法あるいはリンス法に
よる塗布が困難になる。

本発明に用いるビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく一般に用いられて
いるものが使用出来る。

分散剤、乳化剤としてはたとえば、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物，アクリル酸共重合体，セルローズ誘導体，
ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化合物
又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポリ
オキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高級
脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩
などのアニオン界面活性剤などを用いられる。

重合開始剤としてはバンゾイルパーオキサイド，ラウロ
イルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩が使用される。

ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、例えば、エチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル等
のアクリル酸エーテル類、マレイン酸，フマル酸等の金
属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジェン，クロロプレン，イソプレン等のジェン
系単量体、アクリルニトリル等々があげられる。本発明
は上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上のビニル
系単量体の混合物の重合にも利用出来るが、特に塩化ビ
ニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を示す。

［実施例］以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、これによ
って本発明の範囲が限定されるものではない。尚、以下
に記述する部、％は重量単位である。

（合成例１）攪拌機、温度計および冷却器を取りつけた１の４ッ口
フラスコに、シクロヘキサノンとホルムアルデヒドの縮
合物である軟化点が85〜105℃のケトン樹脂100部、ピロ
ガロール100部、ｐ−トルエンスルホン酸12gを仕込み、
窒素雰囲気下190℃で５時間反応を行なった。反応終了
後、約０℃に冷却した純粋で反応物を洗浄した。

洗浄後、脱水、乾燥したところ黒褐色でメタノール，ア
セトン，アルカリに可溶な反応生成物が得られた。

（合成例２）合成例１においてピロガロールの代りにヒドロキシヒド
ロキノンを用いた以外は、同様の方法で反応生成物を得
た。

（合成例３）合成例１においてピロガロールの代りにレゾルシンを用
いた以外は、同様の方法で反応生成物を得た。

（合成例４）合成例１において用いたケトン樹脂の代りに、アセトフ
ェノンホルムアルデヒドとの縮合物である軟化点が105
〜115℃のケトン樹脂を用いた以外は、同様の方法で反
応生成物を得た。

（合成例５）合成例１と同様に、攪拌機、温度計および冷却器を取り
つけた１の４ッ口フラスコに、合成例１で用いたケト
ン樹脂100部、ピロガロール100部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸12gを仕込み、窒素雰囲気下190℃で３時間反応を行
なった後、冷却し、35％濃度のホルムアルデヒド50部を
添加し還流下でさらに２時間反応を行った。反応温度は
系内の水をリフラックスすることにより制御した。つい
で、合成例１と同様にして反応生成物を得た。

（合成例６）合成例１と同様に、攪拌機、温度計および冷却器を取り
つけた１の４ッ口フラスコに、ピロガロール100部、3
5％濃度のホルムアルデヒド50部、50％リン酸2000部を
仕込み、60℃で１時間反応させ、赤紫色の沈澱を得た。

これを脱水乾燥して得た沈澱100部と、合成例１で用い
たケトン樹脂100部、ｐ−トルエンスルホン酸12gを同じ
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下190℃で５時間反応を
行なった後、合成例１と同様にして反応生成物を得た。

（合成例７）合成例１と同様に、攪拌機、温度計および冷却器を取り
つけた１の４ッ口フラスコに、合成例１で用いたケト
ン樹脂100部、ピロガロール100部、35％濃度のホルムア
ルデヒド50部、シュウ酸２水和物６部を仕込み、窒素雰
囲気下で５時間反応を行なった。反応温度は系内の水を
リフラックスすることにより制御した。反応終了後、合
成例１と同様にして反応生成物を得た。

（合成例８）合成例１と同様に、攪拌機、温度計および冷却器を取り
つけた１の４ッ口フラスコに、ピロガロール126部、3
5％濃度のホルムアルデヒド85部を含む水溶液をリン酸
の50重量％水溶液2000部に加え、60℃で１時間反応させ
水不溶の固体を得た。

（比較例１）内容積１m³のステンレス製重合器に、塩化ビニル200k
g、純水400kg、部分ケン化ポリ酢酸ビニル150kg、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル60gを加えて57℃で撹拌し
ながら９時間重合を行った。重合終了後スケール付着量
を測定したところ第１表に示す結果が得られた。

（比較例２）合成例８の方法で得られた生成物を３％のアセトン溶液
とし、比較例１で用いた重合器の内面にそれぞれスプレ
ー塗布し乾燥した。この時の塗布量は0.4g/m²であっ
た。

この重合器を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、第１表に示す結果
となった。

（実施例１〜７）合成例１〜７の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。この時の塗布量はそれ
ぞれ0.4g/m²であった。

この重合器を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、それぞれ第１表に
示す結果となった。

（比較例３）実施例１で用いたと同じ重合器に、塩化ビニル190kg、
酢酸ビニル10kg、純水450kg、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル180g、アゾビスジメチルバレロニトリル60gを加え60
℃で攪拌しながら10時間重合を行った。

重合終了後、５気圧を掛けた水で重合器を水洗後スケー
ル付着量を測定した。第２表にその結果を示す。

（比較例４）合成例８の方法で得られた生成物を３％のアセトン溶液
とし、比較例３で用いた重合器の内面にそれぞれスプレ
ー塗布し乾燥した。この時の塗布量は0.4g/m²であっ
た。

この重合器を用いて、比較例３と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、第２表に示す結果
となった。

（実施例８〜１４）合成例１〜７の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例３で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。この時の塗布量はそれ
ぞれ0.4g/m²であった。

この重合器を用いて、比較例３と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、それぞれ第２表に
示す結果となった。

（比較例５）実施例１で用いたと同じ重合器に、クロロプレン200k
g、ポリオキシエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミ
ン８kg、酢酸２kg、アルミナゾル１kg、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.04kg、純水200kgを加
えて40℃でｔ−ブチルハイドロパーオキシド0.02kgを加
えながら10時間で重合を完了した。

重合後５気圧を掛けた水で重合器を水洗後スケール付着
量を測定した。第３表にその結果を示す。

（比較例６）合成例８の方法で得られた生成物を３％のアセトン溶液
とし、比較例５で用いた重合器の内面にそれぞれスプレ
ー塗布し乾燥した。この時の塗布量は0.4g/m²であっ
た。

この重合器を用いて、比較例５と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、第３表に示す結果
となった。

（実施例１５〜２１）合成例１〜７の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例５で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。この時の塗布量はそれ
ぞれ0.4g/m²であった。

この重合器を用いて、比較例５と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、それぞれ第３表に
示す結果となった。

［発明の効果］以上、説明したように本発明により著しいスケール付着
量の低減および塗膜の耐久性の改良による有効バッチ数
の改良がなさる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
際し、ケトン樹脂とフェノール性化合物との反応生成物
を、予め重合器内面に塗布することを特徴とするビニル
系単量体の重合法。
【請求項２】ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、
塩化ビニル、及びこれと共重合可能な単量体との混合物
である特許請求の範囲第１項記載の重合法。
【請求項３】フェノール性化合物がピロカロール及び／
又はヒドロキシヒドロキノンである特許請求の範囲第１
項記載の重合法。
【請求項４】ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
際し、ケトン樹脂とフェノール性化合物とアルデヒド化
合物との反応生成物を、予め重合器内面に塗布すること
を特徴とするビニル系単量体の重合法。
【請求項５】ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、
塩化ビニル、及びこれと共重合可能な単量体との混合物
である特許請求の範囲第４項記載の重合法。
【請求項６】フェノール性化合物がピロカロール及び／
又はヒドロキシヒドロキノンである特許請求の範囲第４
項記載の重合法。