CN109422857A - 一种改性双酚酚醛树脂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性双酚酚醛树脂、其制备方法及应用。所述改性双酚酚醛树脂的制备方法包括将双酚化合物、具有环状结构的烯不饱和化合物和甲醛为原料在酸性条件下反应制备。所述的改性双酚类酚醛树脂可用于制备橡胶组合物，包含该树脂的橡胶组合物的能有效提高橡胶的强度及抗撕裂性能及加工性能。

Description

一种改性双酚酚醛树脂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种改性双酚酚醛树脂、其制备方法及应用，进一步地说，是涉及一种适用于橡胶工业的改性双酚酚醛树脂、其制备方法及其在橡胶组合物配方中的应用。
背景技术
轮胎在行驶过程中，会遇到各种各样的路面状况，如何保持轮胎安全耐久的使用是很重要的因素。通过在轮胎的胎面、胎体增强体等部位添加补强树脂从而提高胶料的抗撕裂性能是轮胎生产过程中常用的方法。在轮胎中能够起补强作用的酚醛树脂有苯酚-甲醛树脂以及腰果油或妥尔油改性的苯酚-甲醛树脂等。因为苯酚或具有环状结构的化合物具有一定的刚性，能够与橡胶在胶料的加工过程中形成橡胶树脂网络，从而提高耐磨性能及机械性能。
在酚类物质中，双酚化合物分子结构中含有两个苯环，与苯酚相比，其刚性更大、机械性能更好，补强效果更佳。目前，对于双酚树脂及其改性产品的研究有许多报道，CN101104671A公开了一种新颖的酚醛树脂、其制备方法以及其用途，所述新颖的酚醛树脂，其特征为该酚醛树脂中游离双酚A含量在5重量％以下、以Mw/Mn表示的分子量分布窄而为2.0以下，所述酚醛树脂可作为环氧树脂的硬化剂或作为接着剂，可应用于印刷电路板、复合积层板、铸造、成形材料等领域。此外，CN101195676 B、CN103881043 B、CN101613446 B、CN105061725 A、CN101497683 A等均公开了双酚类酚醛树脂或其改性树脂，所述双酚类酚醛树脂或其改性树脂广泛应用于油墨、涂料、胶粘剂、电子、覆铜层压板、环氧树脂固化剂等领域。而在橡胶轮胎行业中双酚树脂的应用则比较少，目前仅有CN103756035 B公开的橡胶组合物配方中包含一种双酚-甲醛树脂，在该橡胶测试配方中体现出较好的加工性能以及强度和硬度。
双酚-甲醛树脂和苯酚-甲醛类的树脂作为补强材料，其接近交联或已经交联，同样都存在在胶料中分散相对较差的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性双酚酚醛树脂、其制备方法及应用，所述改性双酚酚醛树脂适用于橡胶工业
本发明目的之一在于提供一种改性双酚酚醛树脂，所述改性双酚酚醛树脂的制备方法包括：以双酚化合物、具有环状结构的烯不饱和化合物和甲醛为原料，在酸性条件下反应制备。
上述改性双酚酚醛树脂中，所述的双酚化合物具有式(I)所示的结构：
其中：R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基；双酚化合物优选为双酚A、双酚B、双酚E、双酚F、双酚Z中的一种或几种；进一步优选为双酚A。
上述改性双酚酚醛树脂中，所述的具有环状结构的烯不饱和化合物是а-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、莰烯、苯乙烯、а-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或几种；优选为а-蒎烯、β-蒎烯、苯乙烯、а-甲基苯乙烯。
上述改性双酚酚醛树脂中，所述的改性双酚酚醛树脂中酸性催化剂选自盐酸、磷酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或几种。
上述改性双酚酚醛树脂中，所述的改性双酚酚醛树脂双酚化合物与甲醛的摩尔比为1：4～2：1，优选为1：3.5～1.5：1；进一步优选为1：3～1：1；双酚化合物与烯不饱和化合物的摩尔比为1：4～2：1，优选为1：3～1：1；
上述改性双酚酚醛树脂中，所述的改性双酚酚醛树脂软化点为70～130℃，优选为80～120℃；
本发明的目的之二在于提供一种改性双酚酚醛树脂的制备方法，任选采用如下三种反应方案之一：
(1)双酚化合物先与烯不饱和化合物在酸性条件下发生烷基化反应，然后再与甲醛反应制备酚醛树脂；
(2)双酚化合物先与甲醛在酸性条件下反应，然后再与烯不饱和化合物发生反应制备酚醛树脂；
(3)双酚化合物、烯不饱和化合物、甲醛同时在酸性条件下反应制备酚醛树脂。
优选的，双酚化合物先与烯不饱和化合物在酸性条件下发生烷基化反应，然后再与甲醛反应制备酚醛树脂；
进一步地，根据本发明方案(1)的上述改性双酚-酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：将所述双酚化合物、有机溶剂、酸性催化剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至100℃～140℃使反应物溶解，然后回流状态下滴加烯不饱和化合物烷化反应0.5～4h后，再逐渐滴加液醛或分批加入固醛反应0.5～4h，待反应充分后，改蒸馏状态，逐步升温至180℃左右进行减压蒸馏，经中和反应后，得到改性双酚酚醛树脂。
进一步地，根据本发明方案(2)的上述改性双酚-酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：将所述双酚化合物、有机溶剂、酸性催化剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至80℃～100℃使反应物溶解，然后逐渐滴加液醛或分批加入固醛回流状态下烷化反应0.5～4h后，再逐渐滴加烯不饱和化合物反应0.5～4h，待反应充分后，改蒸馏状态，逐步升温至180℃左右进行减压蒸馏，经中和反应后，得到改性双酚酚醛树脂。
进一步地，根据本发明方案(3)的上述改性双酚-酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：将所述双酚化合物、有机溶剂、酸性催化剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至80℃～130℃使反应物溶解后，同时滴加烯不饱和化合物及液醛(或分批加入固醛)，回流状态下烷化反应0.5～4h后，待反应充分后，改蒸馏状态，逐步升温至180℃左右进行减压蒸馏，经中和反应后，得到改性双酚酚醛树脂。
本发明目的之三在于提供一种上述改性双酚酚醛树脂在制备橡胶和/或橡胶组合物中的应用。所述橡胶和/或橡胶组合物构成一个或多个轮胎部分，这种部分包括轮胎的胎面、轮胎的底胎面、轮胎的三角胶、轮胎的子口、轮胎的胎体、轮胎的胎侧或其组合，提高橡胶和/或橡胶组合物抗撕裂性能。
本发明目的之四在于提供一种橡胶组合物，其特征在于，包含以下组分：
100质量份的橡胶；
0～60质量份的炭黑；
1～15质量份的双酚酚醛树脂；
1～5质量份的硫磺。
优选的，
100质量份的橡胶；
10～50质量份的炭黑；
2～12质量份的双酚酚醛树脂；
1.5～4质量份的硫磺。
本发明改性双酚酚醛树脂，通过改性引入具有反应活性的环状结构的烯类化合物，根据引入基团与轮胎用橡胶相似相容原理，使树脂与填料在胶料中分散性变强，从而使胶料具有更好的加工效果；同时所引入的改性基团同样具有环状结构，保持了树脂原有的刚性及机械性能，其整体性能进一步提升。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限于实施例。实施例或比较例中涉及到的原料名称及来源见表1。
1、原料与试剂
表1
2、改性双酚酚醛树脂的制备
除非另有说明，按照ASTM D3461-14测试软化点。
实施例1
将双酚A 0.2mol、甲苯50ml、盐酸2g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至120℃使反应物溶解，然后回流状态下滴а-蒎烯0.6mol烷化反应3h后，再逐渐滴加37％质量分数的液醛0.3mol反应2h，待反应充分后，改蒸馏状态，逐步升温至180℃左右进行减压蒸馏，经氢氧化钠中和后，得到改性黄色改性双酚酚醛树脂，树脂软化点104.6℃。
实施例2-5
除改变原料双酚A、甲醛、а-蒎烯的摩尔比，重复实施例1中树脂的制备过程。具体数据参见下表2。
表2
实施例 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
双酚A(mol) 0.2 0.2 0.2 0.2
а-蒎烯(mol) 0.7 0.25 0.4 0.6
甲醛(mol) 0.1 0.6 0.4 0.35
软化点(℃) 78.3 124.6 107.7 110.8
实施例6～9
除改变原料双酚化合物及烯的种类，重复实施例1中树脂的制备过程。具体数据参见下表3。
表3
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
双酚B 双酚E 双酚F 双酚B
β-蒎烯 苯乙烯 а-甲基苯乙烯 柠檬烯
104.0 110.3 101.2 105.7
实施例10
将双酚A 0.1mol、双酚E 0.1mol、二甲苯50ml、十二烷基苯磺酸1.3g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至95℃使反应物溶解，然后分批加入固醛0.3mol回流状态下烷化反应2h后，再逐渐滴加苯乙烯0.3mol、а-蒎烯0.1mol反应1h，待反应充分后，改蒸馏状态，逐步升温至180℃左右进行减压蒸馏，经三乙胺中和后，得到改性双酚酚醛树脂，树脂软化点91.5℃。
实施例11
将双酚A 0.2mol、二甲苯50ml、十二烷基苯磺酸1.6g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至100℃使反应物溶解，然后分批加入固醛0.45mol回流状态下烷化反应1h后，再逐渐滴加苯乙烯0.3mol反应3h，待反应充分后，改蒸馏状态，逐步升温至175℃左右进行减压蒸馏，经三乙醇胺中和后，得到改性双酚A-苯乙烯酚醛树脂，树脂软化点118.1℃。
实施例12
将双酚A 0.05mol、双酚B 0.15mol、二甲苯50ml、草酸4g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至98℃使反应物溶解后，同时分别滴加柠檬烯0.35mol及37％质量分数的液醛0.35mol，回流状态下烷化反应3.5h后，待反应充分后，改蒸馏状态，逐步升温至180℃左右进行减压蒸馏，经二乙醇胺中和后，得到黄色改性双酚酚醛树脂，树脂软化点98.7℃。
比较例1
反应过程中不加入苯乙烯，其余同实施例11相同，得到双酚酚醛树脂，树脂软化点121.7℃。
比较例2
采用CN101104671A实施例1记载的方法，将双酚A0.5mol、37％的甲醛溶液1.05mol以及100g的20重量％的氢氧化钠0.5mol混合后，50℃反应3h，加入盐酸0.5mol中和后，加入1.6mol苯酚及0.03mol草酸100℃反应1h，升温至170℃抽真空，得到软化点为118.8℃的树脂182g。
3、橡胶组合物的制备与性能测试
3.1样品的制备
根据实施例1、实施例11、比较例1、比较例2所制备的改性双酚酚醛树脂及SL2005树脂(软化点108℃)在橡胶配方中进行测试验证。根据表4所示的配方所示的配方，在第一阶段，将丁苯橡胶、天然橡胶、炭黑、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、树脂在Banbury混合器中150℃下混合制成橡胶母料。然后第二阶段在150℃下将硫磺、促进剂混入适量的橡胶母料中。从密炼机中排出的二段母料在XK-160开放式炼胶机中(混炼温度50℃，混炼时间10min)开炼。测试组合物在恒定室温25℃和45％的相对湿度下进行保存测试。
3.2性能测试
3.2.1硫化特性的测定
根据标准GB/T 1233-2008，用圆盘剪切黏度计对未硫化橡胶初期硫化特性进行测定。
根据标准GB/T 16584-1996测试所述橡胶组合物的硫化特性，考察ML、MH的变化。
ML—最小力矩或力，单位N·m或N，可以表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量；
MH—在规定时间内达到的平坦、最大、最高转矩或力，单位N·m或N，可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，MH值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大；
3.2.2力学性能的测试
除非另有说明，按照标准GB/T 528-2009的要求对橡胶组合物进行力学性能测试。力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。
定伸应力—拉伸试样时，其标距达到规定伸长时的拉伸应力，单位MPa。
扯断强度—试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位MPa。
3.2.3邵氏硬度的测试
根据标准GB/T 531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。
硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。
3.2.4撕裂强度的测定
根据标准GB/T 529-2008测试所述硫化橡胶的撕裂强度。
撕裂强度—用拉力试验机，对有割口或无割口的试样在规定的速度下进行连续拉伸，直至试样撕断所需的最大力。撕裂强度单位为KN/m。撕裂强度大，代表橡胶的抗撕裂性能好。
3.2.5门尼粘度的测定
根据标准GB/T 1232-2000测试所述硫化橡胶组合物的门尼粘度。实验中使用小转子进行测试，测试温度100℃，试样预热1min，保持测试4(8)min。
初始粘度可以表征橡胶组合物的挺性，初始粘度越高，表示橡胶组合物的挺性越大；
门尼粘度是测定橡胶组合物对转子转动时所施加的转矩，门尼粘度越低，表明橡胶的加工性能越优异。
3.3橡胶组合物测试结果
按照表4所示配方对橡胶组合物进行测试：
表4
表4制得的母炼胶在150℃硫化30min，测试其硫化性能，并在硫化后进行物理性能、机械性能测试，测试结果见表5。
表5
由表5的数据得知，按照实施例1及实施例11制备的改性双酚-间苯二酚酚醛树脂与市售SL2005树脂、比较例1、比较例2制备的树脂相比，前两者具有更高的剪切模量、刚性，同时老化前后撕裂强度也远远好于另外三个树脂。同时，本实施例的树脂初始粘性远高于市售SL2005树脂、比较例1、比较例2制备的树脂的前提下，门尼粘度与SL2005树脂相当，说明本发明的树脂在橡胶组合物中具有较好加工性能。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性双酚酚醛树脂，其特征在于：所述改性双酚酚醛树脂的制备方法包括以双酚化合物、具有环状结构的烯不饱和化合物和甲醛为原料，在酸性条件下反应制备。
2.如权利要求1所述的改性双酚酚醛树脂，其特征在于：所述的双酚化合物具有式(I)所示的结构：
其中：R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1～C10的烷基；双酚化合物优选为双酚A、双酚B、双酚E、双酚F、双酚Z中的一种或几种；进一步优选为双酚A。
3.如权利要求1所述的改性双酚酚醛树脂，其特征在于：具有环状结构的烯不饱和化合物是а-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、莰烯、苯乙烯、а-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或几种；优选为а-蒎烯、β-蒎烯、苯乙烯、а-甲基苯乙烯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的改性双酚酚醛树脂，其特征在于：酸性条件下酸选自盐酸、磷酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的改性双酚酚醛树脂，其特征在于：双酚化合物与甲醛的摩尔比为1：4～2：1，优选为1：3.5～1.5：1；进一步优选为1：3～1：1；双酚化合物与烯不饱和化合物的摩尔比为1：4～2：1，优选为1：3～1：1。
6.如权利要求1所述的改性双酚酚醛树脂，其特征在于：改性双酚酚醛树脂软化点为70～130℃，优选为80～120℃。
7.一种改性双酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于：采用如下方案之一
(1)双酚化合物先与烯不饱和化合物在酸性条件下发生烷基化反应，然后再与甲醛反应制备酚醛树脂；
(2)双酚化合物先与甲醛在酸性条件下反应，然后再与烯不饱和化合物发生反应制备酚醛树脂；
(3)双酚化合物、烯不饱和化合物、甲醛同时在酸性条件下反应制备酚醛树脂。
8.权利要求1至6任一所述的改性双酚酚醛树脂或权利要求7所述方法制备的改性双酚酚醛树脂应用于生产橡胶和/或橡胶组合物。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述橡胶和/或橡胶组合物构成一个或多个轮胎部分，轮胎部分包括轮胎的胎面、轮胎的底胎面、轮胎的三角胶、轮胎的子口、轮胎的胎体、轮胎的胎侧或其组合。
10.一种橡胶组合物，其特征在于：包含以下组分：
100质量份的橡胶；
0～60质量份的炭黑；
1～15质量份的改性双酚类酚醛树脂；
1～5质量份的硫磺。
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