NL8000707A - Vinylchloridepolymeren. - Google Patents

Description

# STAMICARBON B.V. te Geleen 3156 .

Aanvraagster noemt als uitvinders:

Pieter J. BEMSTRA te Brunssum Robert C. TDYT te Meerssen Gezinus KREMERS te Urmond

VINYLCHLORIDEPOLYMEREN

De uitvinding beeft betrekking op een werkwijze voor de sus-pensiepolymerisatie van vinylchloride, desgewenst met één of meer daarmee copolymeriseerbare monomeren,met in monomeer oplosbare radikaalvormende initiatoren en in aanwezigheid van suspensiemiddelen tot vinyl-5 · chloridepolymeren met tenminste 70 gew.% vinylchloride-eenheden die goede verwerkingseigenschappen bezitten.

De suspensiepolymerisatie van vinylchloride, eventueel- met daarmee copolymeriseerbare monomeren is algemeen bekend en wordt in grote omvang op technische schaal uitgevoerd. Vloeibaar vinylchloride 10 wordt in water gesuspendeerd en met in monomeer oplosbare radikaalvormen-de initiatoren bij temperaturen tussen 30 °C en 80 °C gepolymeriseerd.

De polymerisatie vindt in de monomeerdruppeltjes plaats. Gebruikelijke initiatoren zijn lauroylperoxide, dialkylpercarbonaten, in het bijzonder diisopropylpercarbonaat, azoverbindingen, in het bijzonder azo-bis-iso-15 butyronitril, sulfonylperoxiden, in het bijzonder acetylcyclohexaansul-fonylperoxide.

Suspensiemiddelen worden gebruikt om de verdeling van monomeer resp. monomeren in de waterfase te bevorderen en te stabiliseren en om het agglomereren van polymeerdeeltjes tijdens de polymerisatie tegen te -20 gaan. Gebruikelijke suspensiemiddelen zijn gelatine, cellulosederivaten, polyvinylalcoholen en polymere suspensiemiddelen op basis van maleïne-zuur of acrylzuur, bijvoorbeeld copolymeren van malelnezuur en vinyl-acetaat.

Gebleken is dat deeltjesgrootte, porositeit en vulgewicht van 25 het polymeer, in het bijzonder van polyvinylchloride, en daardoor ook de verwerkingseigenschappen door keuze van de suspensiemiddelen kunnen worden beïnvloed. Met name blijkt bij vinylchloridepolymeren waarin weekmakers worden opgenomen een duidelijke invloed van de suspensiemiddelen, die bij de polymerisatie worden gebruikt. Voor opname van 30 weekmakers moet het polymeer een voldoende porositeit bezitten. In het algemeen geldt dat zg. visogen, dat zijn ongegeleerde deeltjes des te minder zullen voorkomen naarmate de porositeit groter is.

8000707 *· ^ -2-

Sedert het bekend worden van de schadelijke eigenschappen van vinylchloride zijn de eisen die aan de verwijdering daarvan uit het polymeer worden gesteld steeds hoger geworden. Vinylchloride blijkt des te gemakkelijker uit het polymeer te kunnen worden verwijderd naarmate S de porositeit groter is.

Grote porositeit van het polymeer gaat veelal gepaard met een laag vulgewicht. Bij een gegeven porositeit blijkt echter het vulgewicht uiteen te lopen. Naarmate het vulgewicht hoger is wordt de verwerkbaar-heid, met name de doorzet in extrusie-inrichtingen beter. Men streeft er 10 daarom naar vinylchloridepolymeren te berèiden, waarvan het vulgewicht bij een bepaalde, gewenste porositeit zo hoog mogelijk is.

Vanwege de invloed van de suspensiemiddelen.op een reeks eigenschappen van het polymeer is de keuze daarvan bijzonder belangrijk. Door modificatie van suspensiemiddelen probeert men de eigenschappen van 15 de te bereiden polymeren steeds verder te verbeteren.

Het is bekend om daartoe aan het gebruikelijke primaire sus-pensiemiddel, waaronder men een wateroplosbaar suspensiemiddel verstaat, een secundair suspensiemiddel, waaronder men een suspensiemiddel verstaat dat niet in water oplost, toe te voegen. Men krijgt dan veel betere 20 resultaten dan bij het gebruik van alleen het primaire suspensiemiddel.

Zo is uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7714034 bekend dat men vinylchloridepolymeren met goede porositeit, een groot BET-oppervlak, een smalle deeltjesgrootteverdeling, weinig visogen bij verwerking, en goede weekmakeropname kan bereiden door suspensiepolymerisatie van 25 vinylchloride, desgewenst met daarmee copolymeriseerbare monomeren met in monomeer oplosbare radikaalvormende initiatoren en in aanwezigheid van primaire en secundaire suspensiemiddelen, door de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van 0,005-0,5 gew.dln per 100 gew.dln monomeer • van een op zichzelf bekend primair suspensiemiddel en als secundair 30 suspensiemiddel 0,005-0,5 gew.dln per 100 gew.dln monomeer van een polyvinylalcohol met een polymerisatiegraad van tenminste 250 en bij voorkeur ten minste 350 met een solvolysegraad van 40 tot 70 mol.% met een smalle hydrolysegraadverdeling. Als primair suspensiemiddel gebruikt men bij voorkeur een polyvinylalcohol met een solvolysegraad van 70 tot 35 90 mol.%.

8000707 -3- V *

De bovengenoemde polyvinylalcoholen welke gecaracteriseerd worden door o.a. een bepaalde solvolysegraad en welke als suspensiemiddelen gebruikt worden worden bereid door solvolyse van polyvinylacetaat, daar men poly-vinylalcohol niet rechtstreeks kan bereiden door polymerisatie van vinylalco-5 hol, die tautomeer is met aceetaldehyde. In waterig of alcoholisch milieu kan polyvinylacetaat met een zuur of een alkali als katalysator omgezet worden tot polyvinylalcohol. Bij hydrolyse in waterig milieu komt azijnzuur vrij en bij alcoholyse in alcoholisch milieu een azijnester. Met de term solvolyse worden beide omzettingen omvat. De solvolyse kan volledig, maar ook 10 onvolledig worden uitgevoerd. Een onvolledig gesolvolyseerd polyvinylalcohol kan als een copolymeer van vinylacetaat en vinylalcohol worden beschouwd, maar wordt in de praktijk polyvinylalcohol genoemd, waarbij de hydrolysegraad, of beter de solvolysegraad wordt vermeld.

De werking van secundaire suspensiemiddelen als polyvinyl-15 alcohol met een solvolysegraad van 40 tot 70 mol.%, bij voorkeur 50-60 mol.%, en een smalle hydrolysegraadverdeling wordt in de Nederlandse octrooiaanvrage 7714034 verklaard uit het vermoeden dat dit secundaire suspensiemiddel in het grensoppervlak van het vinylchloridemonomeer en het water wordt gedwongen waardoor het de structuur van het te vormen 20 PVC zeer gunstig beïnvloedt.

Ondanks de zeer goede resultaten welke men volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 7714034 bereikt, vertoont de daar beschreven werkwijze een groot nadeel. Het als secundair suspensiemiddel te gebruiken polyvinylalcohol met een solvolysegraad van 40-70 mol.%, meer in het 25 bijzonder van 50-60 mol.%, met een smalle hydrolysegraadverdeling is duur door de noodzakelijk ingewikkelde bereidingsmethode , nl. d.m.v. solvolyse van polyvinylacetaat.

Volgens de uitvinding verkrijgt men een even goed resultaat als volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 7714034 als men de suspensie-30 polymerisatie van vinylchloride, desgewenst met ten hoogste 30 gew.% van een of meer daarmee copolymeriseerbare monomeren,met in monomeer-oplosbare, radikaalvormende initiatoren en in aanwezigheid van .bij voorkeur 0,005-0,5 gew.dln. per 100 gew.dln monomeer aan primaire suspensiemiddelen uitvoert in aanwezigheid van 0,005-0,5 gew.dln 35 polyvinylacetaat per 100 gew.dln monomeer.

Onder polyvinylacetaat verstaat men een polymeer van vinylacetaat dat nagenoeg niet gesolvolyseerd is en dan ook een solvolysegraad heeft beneden 15 col.%, veelal zelfs beneden 5 mol.%. Het is 8000707 -4- verrassend dat een dergelijk relatief goedkoop polyvinylacetaat, dat niet meer kan werken als suspensiemiddel, aangezien het daarvoor te weinig hydroxylgroepen bezit, een nagenoeg even goede werking heeft als een duur secundair suspensiemiddel als beschreven in de Nederlandse 5 ' octrooiaanvrage 7714034.

Het is volgens de uitvinding niet uitgesloten dat dit polyvinylacetaat ondergeschikte hoeveelheden:' ingepolymeriseerde andere monomeren bevat, bijv. tot 20 gew.%.

Gebruikelijke primaire suspensiemiddelen zijn gelatine, poly-10 mere suspensiemiddelen op basis van malelnezuur of acrylzuur, bijvoorbeeld copolymeren van malelnezuur en vinylacetaat. Zeer geschikte primaire suspensiemiddelen zijn polyvinylalcoholen met een solvolyse-graad van 70 tot 90 mol.% en cellulosederivaten, in het bijzonder hydroxypropylcellulose, methylhydroxypropylcellulose en hydroxymethyl-15 cellulose. Ook zeer geschikt zijn mengsels van bovengenoemde polyvinylalcoholen en/οί cellulosederivaten.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende niet beperkende voorbeelden en vergelijkende experimenten.

Voorbeeld 1 20 In een geëmailleerde autoclaaf van 100 1 brengt men 26,0 kg vinylchloride, 36,4 kg water, 15,6 polyviny1alcohol met een solvolyse-graad van 79 mol.% en een polymerisatiegraad van 1700 en 10,4 gr polyvinylacetaat met een polymerisatiegraad van 330*

Men verwarmt dit geheel onder roeren tot 330,5 E en houdt het 25 op deze temperatuur totdat de druk in de autoclaaf die ca. 950 kPa bedroeg daalt tot ca. 800 kPa. Daarna laat men de druk af en stopt de polymerisatie. Vervolgens scheidt men het polyvinylchloride af uit de suspensie en droogt het. Van dit polyvinylchloride bepaalt men het vulgewicht, de gemiddelde deeltjesgrootte en de porositeit.

30 .De gemiddelde deeltjesgrootte (d) bepaalt men met de zeefana lysemethode beschreven door Rosin en Hammier in Kolloid Zeitschrift 67 (1934), blz. 16-26 en Chem. Ing. Techn., 24 (1942), blz. 25-31.'

De porositeit (e ) bepaalt men volgens de kwikpenetratie-methode bij een druk van 12 MPa. L.A. de Wit en J.J.F. Scholten, J. Cat. 35 36 (1975), blz. 36-47, geven een algemene uiteenzetting van de theorie van deze methode en Guyer, Böhlen en Guyer, Helv. Chim. Acta 42 (1959), blz. 2103, beschrijven een apparaat voor de meting van de porositeit volgens deze methode. - 8000707 V * -5-

Gevonden wordt voor het polyvinylchloride een d van 167 u m, —3 3 3 en e van 0,21 z 10 m /kg en een vulgewicht van 525 kg/m .

Voorbeeld 2

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1, wordt vinylchlo-5 ride gepolymeriseerd, behalve dat men polyvinylacetaat met een polymeri-satiegraad van 1480 gebruikt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor het - -3 3 polyvinylchloride een d van 175 urn, een £ van 0,22 x 10 m /kg en een 3 ' vulgewicht van 525 kg/m .

10 Voorbeeld 3~

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1, wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men polyvinylacetaat. met een polymeri-satiegraad van 3470 gebruikt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor het - —3 3 15 polyvinylchloride een d van 171 a m, een £ -van 0,20 x 10 m /kg en 3 een vulgewicht van 536 kg/m .

Voorbeeld 4

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1, wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men in plaats van 10,4 g 20,8 g 20 polyvinylacetaat met een polymerisatiegraad van 330 gebruikt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor het - -3 3 polyvinylchloride een d van 139 u m, een £ van 0,30 x 10 m /kg en 3 een vulgewicht van 484 kg/m .

Voorbeeld 5 25 Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 2, wordt vinylchlo- ride gepolymeriseerd, behalve dat men in plaats van 10,4 g 20,8 g polyvinylacetaat met een polymerisatiegraad van 1480 gebruikt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor • — —3 3 het polyvinylchloride een d van 150 urn, een £ van 0,30 x 10 m /kg 3 30 en een vulgewicht van 480 kg/m .

8000707 o -6-

Voorbeeld 6

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 2, wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men in plaats van 10,4 g 20,8 g polyvinylacetaat met een polymerisatiegraad van 3470 gebruikt.

5 Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor het

""SS

polyvinylchloride een d van 144 urn, een S van 0,25 x 10 m /kg en een 3 vulgewicht van 521 kg/m .

Voorbeeld 7

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 wordt vinylchlori-10 de gepolymeriseerd, behalve dat men i.p.v. polyvinylalcohol hydroxypro-pylcellulose gebruikt en in plaats van 10,8 g 15,6 g polyvinylacetaat met een polymerisatiegraad van 330.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor _ _3 3 het polyvinylchloride een d van 160 urn, een e van 0,25 x 10 m Ag 3 15 en een vulgewicht van 517 kg/m .

Vergelijkend experiment 1

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1, wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men geen polyvinylacetaat toevoegt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor het - -3 3 20 polyvinylchloride een d van 240 ym, een ε van 0,17 χ 10 m Ag en 3 een vulgewicht van 535 kg/m . ·

Vergelijkend experiment 2

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1, wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men geen polyvinylacetaat toevoegt 25 maar wel 20,8 g van een secundair suspensiemiddel en wel een polyvinylalcohol met een solvolysegraad van 55 mol.ft en een polymerisatiegraad van 580 en met een smalle solvolysegraadverdeling, d.w.z. meer dan 80 ft heeft een solvolysegraad tussen 45 en 65 mol.% (die zich wel gedraagt als secundair suspensiemiddel).

30 Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor e “3 3 het polyvinylchloride een d van 155 urn, een ε van 0,29 x 10 m Ag en 3 een vulgewicht van 490 kg/m .

8000707 V ft -7-

Vergelijkend experiment 3

Op overeenkomstige wijze als in vergelijkend experiment 2, wordt vinylchloride gepolymeriseerd, behalve dat men als secundair suspensiemiddel een overigens gelijke polyvinylalcohol met een polymeri-5 satiegraad van 1450 gebruikt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor bet _ _3 3 polyvinylchloride een d van 135 u m, een e van 0,33 x 10 m /kg en een 3 vulgewicht van 480 kg/m .

Uit bovenstaande voorbéelden blijkt dat de invloed van de polymerisatiegraad van het polyvinylacetaat op de produkteigenschappen van het polyvinylchloride verwaarloosbaar is. Uit practische overwegingen gebruikt men echter bij voorkeur polyvinylacetaat met een polymerisatiegraad tussen 100 en 10000.

* 8000707

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van vinylchloridepolymeren door suspensie-polymerisatie van vinylchloride, desgewenst met ten hoogste 30 gew.% van één of meer daarmee copolymeriseerbare monomeren,met in monomeer oplosbare, radikaalvormende initiatoren en in aanwezigheid van primaire 5 suspensiemiddelen,' met het kenmerk,dat men deze suspensiepolymerisatie uitvoert in aanwezigheid van 0,005-0,.5 gew.dln polyvinylacetaat per 100 gew.dln monomeer, naast een op zich zelf bekend .primair suspensie-middel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat men een polyvinyl- 10 acetaat met een polymerisatiegraad tussen 100 en 10000 gebruikt.

3. Werkwijze volgens één der conclusies 1-2 met het kenmerk, dat men een polyvinylacetaat met een solvolysegraad lager dan 15 mol.% gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een polyvinylacetaat gebruikt met een solvolysegraad lager dan 5 mol.%. _

5. Werkwijze volgens één der Conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men 0,005-0,5 gew.dln per 100' gew.dln monomeer van het primaire suspensie-middel gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als primair siispensiemiddel polyvinylalcohol met een solvolysegraad tussen 70 20 en 90 mol.%, één of meerdere cellulosederivaten of mengsels daarvan gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als cellulose-derivaat hydroxypropylcellulose, methylhydroxypropylcellulose en/of hydroxyethylcellulose gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak beschreven in de tekst en/of in de voorbeelden.

9. Vinylchloridepolymeren bereid volgens één of meerdere der conclusies 1-8. 8000707