DE2000751A1 - Copolymerisate von Isopropenylalkylaethern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Copolymerisate, die hergestellt sind einesteils aus einem Isopropenylalkyläther der allgemeinen Formel in der R einen Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und andernteils aus ungesättigten Dicarbonsäureverbindungen, und zwar den Estern der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure oder den Anhydriden der Maleinsäure oder der Itakonsäure.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, auch weitere olefinische Monomere, wie Olefine, z. B. Aethylen, Propylen, oder Diene, z. B. Butadien, oder Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, als zusätzliche Komponente bei der Polymerisation in das Polymer einzubauen.

Die neuen Verbindungen sind Produkte mit interessanten Eigenschaften, die auf den Isopropenylalkyläthern als Bausteinen des Polymerisats beruhen. Diese wirken in den Polymerisaten als innere Weichmacher, verleihen den Polymerisaten eine verbesserte Resistenz gegenüber Alkalien und sind die Ursache für im Vergleich zu anderen ähnlich aufgebauten Kunststoffen veränderte Löslichkeit, Verträglichkeit mit anderen Komponenten und Reaktionsfähigkeit.

Die neuen Verbindungen sind vielfältig anwendbar, z. B. als Lacke, Klebstoffe, Imprägniermittel, Textilhilfsmittel, Appreturmittel, Plastifizierungsmittel, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Zwischenschichten und Filme.

Die Alkylreste der Isopropenylalkyläther mit 1 - 5 C-Atomen könnten geradkettig oder verzweigt sein. Gut verwendbar sind beispielsweise Isopropenylmethyläther, -äthyläther, -propyläther, -isopropyläther, -butyläther, -sec-butyläther, -pentyläther.

Die Weichheit der Polymerisate hängt von der Art des Alkylrestes der Isopropenylalkyläther ab. Generell kann gesagt werden, dass die Weichheit beim Vorliegen höherer Alkylreste größer ist. Bei isomeren Alkylresten sind die Polymerisate mit verzweigtem Alkylrest härter.

Als ungesättigte Dicarbonsäureester dienen Malein-, Fumar-, Itakonsäureester. Die Ester der Maleinsäure bilden mit den Isopropenylalkyläthern alternierende Copolymerisate, die Ester der Fumarsäure oder Itakonsäure bilden mit Isopropenylalkyläthern statistisch aufgebaute Produkte.

Der Esterrest dieser ungesättigten Dicarbonsäurederivate kann beliebig sein. Es kann generell gesagt werden, dass z. B. die Weichheit der hergestellten Produkte mit einer höheren Kohlenstoffzahl der Estergruppen (--> Methyl --> Aethyl --> Propyl --> Butyl --> Pentyl) zunimmt.

Ebenso wie die genannten Ester können die Anhydride der Malein- und Itakonsäure verwendet werden.

Selbstverständlich sind auch Mischungen von Estern und Anhydriden anwendbar.

Bei der Verwendung oder Mitverwendung von Anhydriden muss die Polymerisation unter Ausschluss von Wasser durchgeführt werden.

Die Copolymerisate werden nach bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt. So kann die Polymerisation in Substanz, Emulsion, Suspension, Lösung durchgeführt werden. Ebenfalls ist die Fällungspolymerisation möglich.

Als radikalische Katalysatoren kommen Hydroperoxyde, Peroxyde, Persulfate, Peracetate, Azo- und Hydrazoverbindungen in Betracht.

Darüber hinaus können auch Beschleunigersysteme, z. B. solche mit Redoxcharakter, wobei diese aus neutralen oder basischen Komponenten aufgebaut sein müssen, angewendet werden.

BEISPIELE

1) In einem 500 ml Kolben mit Rührer, Kühlfalle (Trockeneis/Aceton), Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr wurden unter Stickstoff 0,5 Mol Isopropenylmethyläther und 0,5 Mol Di-2-äthylhexylmaleat vorgelegt. Durch Zugabe von 2 g Benzoylperoxyd und 1 g Kaliumcarbonat sowie durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf 60°C wurde die Polymerisation eingeleitet. Bei dieser Polymerisationstemperatur kochte der Aether unter Rückfluss an der Kühlfalle.

Nach 6 Stunden war die Polymerisation beendet. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit einem Gemisch von Methanol und Tetrachlorkohlenstoff im Volumenverhältnis 10 : 1 ausgefällt. Das Polymerisat wurde in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von viel Methanol umgefällt. Die farblose, klebrige und sehr zähe Masse wurde abgetrennt und getrocknet (Ausbeute 85 %).

Die infrarot-spektroskopischen Analysen des Polymerisats zeigten einen alternierenden Aufbau im Verhältnis 1 : 1.

Ähnliche Produkte konnten durch Copolymerisationen mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen von Isopropenylmethyläther und Di-2-äthylhexylmaleat hergestellt werden, hingegen sank in diesen Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab.

Diese Reaktionsprodukte sind geeignet zur Verwendung als Klebstoff oder als Schutzkolloid.

2) In der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden 0,5 Mol Dimethylmaleat, 150 ml Benzin (Fraktion 50 - 70°), 2 g Azoisobuttersäuredinitril und 0,3 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Dann wurde auf 50°C erwärmt und langsam 0,5 Mol Isopropenylmethyläther während 15 Minuten zugetropft. Nach 3 Stunden der Polymerisation wurden 2 g Lauroylperoxid zugegeben. Das Polymerisat fiel während der Reaktion als zähe, leimartige Masse aus. Nach dem Abkühlen und Stehenlassen während 10 Stunden bei Raumtemperatur wurde die überstehende Benzinlösung abgetrennt. Die Ausfällung wurde in möglichst wenig Chloroform gelöst und aus Petroläther umgefällt, abgetrennt und getrocknet. Das feine, weiße, nicht klebrige Pulver war stark statisch aufgeladen. Es kann als Verdickungsmittel oder als Schutzkolloid verwendet werden.

3) In der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden unter Stickstoff 2 Mol Isopropenyläthyläther, 0,5 Mol Dibutylfumarat, 2 g Benzoylperoxid und 0,3 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Beim Erwärmen auf 60°C wurde nach einer kurzen Induktionsperiode während 10 Stunden eine zügige Polymerisation beobachtet.

Die leichtflüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in wenig Aceton gelöst und mit

10%iger NaCl-Lösung ausgefällt, das ausgefällte Produkt abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute betrug 95 %. Es ließen sich relativ weiche, gut haftende, farblose und klare Filme herstellen, die als Zwischenschichten verwendbar sind.

Im Gegensatz zu den Copolymerisaten mit Maleinsäurederivaten ergaben die Fumarate, wie infrarotspektroskopische Untersuchungen gezeigt haben, statistisch aufgebaute Produkte. Die Zusammensetzung der Copolymerisate war deshalb stark abhängig von der Anfangszusammensetzung der beiden Comonomeren. Man beobachtete eine starke Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Konzentration an Isopropenyläthyläther.

4) In der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden unter Stickstoff 0,5 Mol Isopropenylmethyläther, 0,5 Mol Isopropenyläthyläther, 1 Mol Diäthylmaleat, 2 g Benzoylperoxid und 0,3 g Kaliumcarbonat vorgelegt.

Die Polymerisation wurde nach 10 Stunden bei 60°C unterbrochen, das Reaktionsprodukt in wenig Methanol gelöst und mit einer 10%igen wässrigen NaCl-Lösung ausgefällt.

Nach der Isolierung und Trocknung lag ein weißes bis leicht gelbliches Pulver vor, das zu einem klaren Film verarbeitet werden konnte.

5) In einen Autoklaven mit Doppelmantel aus rostfreiem V2A-Stahl, Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden folgende Komponenten

Wasser 600 g

Natriumbicarbonat 1 g )

)

Dinatriumphosphat als Puffer

Na[tief]2HPO[tief]4 . 12 H[tief]2O 3 g )

Kaliumpersulfat 3 g als Katalysator

Hydroxyäthylcellulose 12 g als Schutzkolloid

(Natrosol 250) einchargiert. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Dann wurden 60 g einer Mischung von 200 g Vinylacetatmonomer, 200 g Dibutylmaleinat, 200 g Isopropenylmethyläther und 9 g eines Nonylphenoläthyloxydkondensats (Tergitol NPX) zugefügt.

Nach 15 - 20 Minuten wurde der Rückfluss beendet, d. h. die erste Portion war polymerisiert. Dann wurden kontinuierlich in 4 - 5 Stunden die restlichen Comonomeren zugegeben. Die Temperatur wurde noch während 2 - 3 Stunden auf 70 - 75°C gehalten. Nach dem Entfernen der Restmonomeren mit einem Stickstoffstrom wurde gekühlt und eine Dispersion mit folgenden charakteristischen Eigenschaften erhalten:

Trockengehalt 47 %

Viscosität 50 Poise

Teilchengröße 1 - 4 Mikron.

Die Dispersion gab nach dem Trocknen einen plastischen und ausgezeichneten transparenten Film. Sie kann insbesondere als Klebstoff, für geschmeidige Überzüge oder in Dispersionsfarben verwendet werden.

6) In einem Erlenmeyerkolben von 1 Liter Inhalt wurden 100 g Maleinsäureanhydrid in 350 g trockenem Benzol aufgelöst. Dann wurde die Lösung, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen, filtriert. Anschließend wurde das Filtrat in einen Reaktionskolben eingebracht und 1 g Benzoylperoxid und 2 g Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und unter mäßigem Rühren auf 50°C erwärmt. Während 1 1/2 - 2 Stunden wurden 100 g Isopropenylmethyläther zugegeben. Die Temperatur von 50 - 55°C wurde unter ständigem Rühren während 8 - 10 Stunden aufrechterhalten. Das auf dem Grund des Kolbens abgeschiedene Polymer wurde durch Dekantieren entfernt, in 150 g Aceton gelöst und dann unter starkem Rühren mit 600 g Methanol ausgefällt. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt, um das Monomer und das zurückgebliebene Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das Produkt wurde dann einige Stunden im Vakuumtrockenschrank bei

50°C getrocknet. Das Produkt, 90 g ein fast weißes Pulver, ist in Wasser in Anwesenheit von Alkali oder Ammoniak löslich. In dieser Form kann es als Kolloid, als Suspensionsmittel für Pigmente oder als Konditionierungsmittel für wässrige Polymerdispersionen verwendet werden.

Claims (9)

1) Copolymerisate von Isopropenylalkyläthern der allgemeinen Formel in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden.

2) Copolymerisate von Isopropenylalkyläthern der allgemeinen Formel in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Ester der Maleinsäure und/oder Fumarsäure und/oder Itakonsäure.

3) Copolymerisate von Isopropenylalkyläthern der allgemeinen Formel in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Anhydrid der Malein- und/oder Itakonsäure.

4) Copolymerisate von Isopropenylalkyläthern der allgemeinen Formel in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Ester der Maleinsäure und/oder Fumarsäure und/oder Itakonsäure und einem Anhydrid der Maleinsäure und/oder Itakonsäure.

5) Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine weitere olefinische Komponente als Baustein des Polymerisats der Gruppe der Olefine, z. B. Äthylen, Propylen.

6) Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 - 4, gekennzeichnet durch eine weitere olefinische Komponente als Baustein des Polymerisats der Gruppe der Diene, z. B. Butadien.

7) Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 - 4, gekennzeichnet durch eine weitere olefinische Komponente als Baustein des Polymerisats der Gruppe der Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat.

8) Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisates gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmonomeren in an sich bekannter Weise radikalisch copolymerisiert werden.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung eines Anhydrids in Abwesenheit von Wasser polymerisiert wird.