WO2020050255A1 - ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及びポリビニルアルコール樹脂 - Google Patents

ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及びポリビニルアルコール樹脂 Download PDF

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岡本　祐治
芳海 梅村
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol resin and a polyvinyl alcohol resin.
  • Polyvinyl alcohol resin is a water-soluble polymer having a hydroxyl group, and was originally mainly used as a raw material for synthetic fiber vinylon. In recent years, it has also been used in emulsions, emulsifying and dispersing agents, paper, film materials, and thickeners.
  • the polyvinyl alcohol resin can be produced, for example, by polymerizing a vinyl ester into a polyvinyl ester and saponifying it.
  • the polyvinyl alcohol resin contains about several% of organic volatile components such as methanol and methyl acetate used as a solvent or generated as impurities.
  • organic volatile components such as methanol and methyl acetate used as a solvent or generated as impurities.
  • various approaches regarding humidity control drying, washing, and the like have been made (see Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention has been made based on the above-described circumstances, and a method for producing a polyvinyl alcohol resin capable of easily reducing the content of organic volatile components while suppressing fusion between the resins, and the production method To provide a polyvinyl alcohol resin obtained by the method.
  • the above-mentioned problem is solved by providing a method for producing a polyvinyl alcohol resin having a step of washing with a washing solution containing specific amounts of methyl acetate, methanol and water.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl ester is mixed with 50 to 98 parts by mass of methyl acetate, 1 to 49 parts by mass of methanol, and 1 to 100 parts by mass of methyl acetate, methanol and water in total.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol resin comprising a washing step of washing with a washing liquid containing at a ratio of 10 parts by mass.
  • the production method of the present invention it is possible to easily obtain a polyvinyl alcohol resin having a reduced organic volatile content while suppressing fusion between the resins. Further, the polyvinyl alcohol resin obtained by the production method of the present invention has a low content of methanol and methyl acetate, and thus is suitably used particularly for food, cosmetics, and pharmaceutical applications where reduction of organic volatile matter is desired.
  • polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl ester is mixed with 50 to 98 parts by mass of methyl acetate, 1 to 49 parts by mass of methanol and water with respect to 100 parts by mass of methyl acetate, methanol and water in total.
  • the present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA resin”), which has a washing step of washing with a washing liquid containing 1 to 10 parts by mass.
  • a production method which uses a vinyl ester as a raw material and goes through a polymerization step, a saponification step, a washing step and a drying step is suitably applied as described below.
  • methanol and methyl acetate used as solvents during the production remain in the PVA resin even after the drying step.
  • the content of organic volatile components such as methanol and methyl acetate in the PVA resin can be adjusted by, for example, changing washing conditions and drying conditions.
  • the organic volatile matter taken into the resin is difficult to volatilize, it is difficult to sufficiently reduce the organic volatile matter by the conventional manufacturing method.
  • a polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl ester is mixed with 50 to 98 parts by mass of methyl acetate and 1 to 100 parts by mass of methyl acetate, methanol and water in total of 100 parts by mass.
  • the production method is preferably a production step including a polymerization step of polymerizing a vinyl ester to obtain a polyvinyl ester, a saponification step of saponifying the polyvinyl ester, the washing step, and a drying step.
  • the polyvinyl ester can be produced by polymerizing a vinyl ester by a conventionally known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method.
  • a solution polymerization method in which a lower alcohol is used as a solvent for polymerization is preferred.
  • the lower alcohol is not particularly limited, but is preferably an alcohol having 3 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, or isopropanol, and more preferably methanol.
  • any of a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be employed.
  • a monomer other than the vinyl ester may be copolymerized as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • Other monomers include, for example, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; (meth) acrylic acid and its salts; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) N-propyl acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic esters such as dodecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylate, ethyl
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 20 to 160 ° C, and still more preferably 30 to 150 ° C.
  • the polymerization is carried out at a temperature higher than the boiling point of the solvent used in the polymerization step, the polymerization is carried out under pressure so that the solvent does not boil under pressure. Can be selected.
  • an alcoholysis or hydrolysis reaction in the presence of a saponification catalyst can be applied to the solution containing the polyvinyl ester obtained in the polymerization step.
  • the saponification catalyst include an alkali catalyst and an acidic catalyst. Among them, a catalyst having an alkali metal, particularly a sodium atom is particularly preferable. Examples of the catalyst having a sodium atom include sodium hydroxide and sodium methoxide.
  • the amount of the saponification catalyst to be used is preferably 0.001 or more and 0.5 or less, more preferably 0.002 or more and 0.4 or less, and 0.004 or more and 0.3 or less in molar ratio to the vinyl ester unit in the polyvinyl ester.
  • a solution containing methanol is preferable.
  • alcohols such as ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene may be contained. Is usually less than 10% by mass based on methanol.
  • polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl ester is mixed with 50 to 98 parts by mass of methyl acetate, 1 to 49 parts by mass of methanol and water with respect to 100 parts by mass of methyl acetate, methanol and water in total. It is important to have a washing step of washing with a washing solution containing 1 to 10 parts by mass of From the viewpoint of further reducing the organic volatile components in the obtained PVA resin, the content of methyl acetate is preferably from 56 to 90 parts by mass, and more preferably from 58 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of methyl acetate, methanol and water in the washing solution.
  • the parts by mass are more preferable, and the amount is more preferably 60 to 70 parts by mass.
  • the content of methanol based on 100 parts by mass of methyl acetate, methanol and water in the washing solution is preferably 9 to 40 parts by mass, more preferably 18.5 to 40 parts by mass, and even more preferably 20 to 38 parts by mass. .
  • the content of methanol may be preferably from 30 to 40 parts by mass.
  • the content of water based on 100 parts by mass of methyl acetate, methanol and water in the washing solution is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 1.5 to 4 parts by mass, and still more preferably 1.5 to 3 parts by mass. There is also.
  • the content of this water may be preferably 2 to 5 parts by mass.
  • the inventors have found that by adding a certain amount of water to the cleaning liquid, the content of organic volatile components in the PVA resin can be reduced, but there is a problem that the PVA resins are fused together. . Therefore, it has been found that by making the content of methyl acetate in the cleaning solution larger than the content of methanol, it is possible to make the cleaning solution contain more water while suppressing fusion between PVA resins.
  • water in the washing liquid is taken into polyvinyl alcohol (plasticization with water), and as a result, intramolecular and intermolecular interactions of polyvinyl alcohol are weakened, and methanol and methyl acetate are removed in a drying step described later. It is estimated that it can be easily reduced.
  • the content of water in the cleaning liquid is less than 1 part by mass, the amount of water taken into the polyvinyl alcohol is small, so that plasticization becomes insufficient and the content of organic volatile components does not decrease sufficiently.
  • the content of water exceeds 10 parts by mass, the PVA resins are easily fused to each other, adhere to a dryer, and aggregates of the PVA resin are generated.
  • the washing liquid may be substantially composed of methyl acetate, methanol and water.
  • the total content of methyl acetate, methanol and water in the washing liquid is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the solid content concentration of polyvinyl alcohol in the washing step is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass.
  • the form of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and may be a slurry or a powder. In the case of a powder, it is preferable that the powder has an average particle diameter of 50 to 2000 ⁇ m.
  • the solid content concentration of polyvinyl alcohol in the washing step is generally defined as a ratio of polyvinyl alcohol to a mixed solution containing the washed polyvinyl alcohol and the washing solution (for example, a mixed solution containing the polyvinyl alcohol and the washing solution in the washing tank). Is the content ratio.
  • the washing temperature is not particularly limited, but is usually from 20 ° C to the boiling point of the solvent, preferably from 40 to 60 ° C.
  • the washing temperature is equal to or higher than the lower limit, the amount of water taken into the polyvinyl alcohol increases, and organic volatile matter is easily reduced.
  • the cleaning temperature exceeds 60 ° C., the methanol in the cleaning liquid starts to boil.
  • the washing method of the polyvinyl alcohol is not particularly limited.
  • the polyvinyl alcohol obtained in the saponification step and the washing liquid are put into the washing tank and stirred, or the washing liquid is sprayed on the polyvinyl alcohol obtained in the saponification step.
  • Countercurrent washing is a method in which the cleaning liquid flows from a direction opposite to the flow direction of the polyvinyl alcohol in the cleaning tank, that is, a direction that forms a so-called countercurrent flow, while supplying the polyvinyl alcohol obtained in the saponification step to the cleaning tank. is there.
  • the cleaning liquid may be flowed continuously or intermittently, and the supply position of the cleaning liquid is not particularly limited as long as the flow of the polyvinyl alcohol and the countercurrent flow can be formed.
  • the cleaning step it is preferable to perform the cleaning by flowing the polyvinyl alcohol and the cleaning liquid in countercurrent at a flow rate of 0.1 to 1 mm / s.
  • the flow velocity means the speed at which the fluid moves, and can be determined from the flow rate of the cleaning liquid and the diameter of the cleaning tank.
  • the flow rate is set as the flow rate in the cleaning step.
  • the washing time is not particularly limited, but it is preferable to wash for about 30 minutes to 10 hours.
  • a drying step may be provided if necessary.
  • the temperature and time in the drying step are not particularly limited, but are usually preferably from 40 to 130 ° C for 1 to 20 hours, more preferably from 80 to 120 ° C and from 1.5 to 6 hours. By performing drying under such conditions, a PVA resin with reduced contents of methanol and methyl acetate can be easily obtained.
  • the PVA resin obtained by the production method of the present invention is a resin containing polyvinyl alcohol as a main component.
  • the content of polyvinyl alcohol in the PVA resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • the content of polyvinyl alcohol in the PVA resin may be 99.9% by mass or less, or may be 99% by mass or less.
  • Components other than polyvinyl alcohol that may be included in the PVA resin include methanol, methyl acetate, water, and the like.
  • the content of methanol is preferably less than 1.00% by mass, and the content of methyl acetate is preferably less than 2.00% by mass.
  • the content of methanol is preferably less than 0.95% by mass, more preferably less than 0.90% by mass.
  • the content of methyl acetate is preferably less than 1.80% by mass, and more preferably less than 1.70% by mass.
  • the content of methanol and methyl acetate in the PVA resin can be measured using headspace gas chromatography as in the examples described later. Further, it is preferable that the content of methanol is smaller than the content of methyl acetate.
  • the lower limit of the content of methanol in the PVA resin may be, for example, 0.1% by mass, or may be 0.3% by mass or 0.5% by mass from the viewpoint of productivity and the like.
  • the lower limit of the content of methyl acetate in the PVA resin may be, for example, 0.1% by mass, or may be 0.3% by mass or 0.5% by mass from the viewpoint of productivity and the like.
  • the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol contained in the PVA resin is not particularly limited, but is preferably from 100 to 5,000, more preferably from 200 to 4,000. Polyvinyl alcohol having a viscosity average degree of polymerization of less than 100 and more than 5000 is difficult to produce.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol contained in the PVA resin is not particularly limited, but is preferably 70 to 99.9 mol%, more preferably 78 to 95 mol%.
  • the degree of saponification is less than 70 mol%, the solubility in water tends to decrease, and on the other hand, it is difficult to produce polyvinyl alcohol having a degree of saponification exceeding 99.9 mol%.
  • the degree of saponification is a value obtained by measuring according to JIS-K6726 (1994).
  • the shape of the PVA resin is not particularly limited, but is preferably a powder having an average particle diameter of 50 to 2000 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the powdery PVA resin is determined by the method of JIS-K6726 (1994).
  • Distilled water was collected according to the marked line of a 1000 mL volumetric flask, and 0.1 mL of an internal standard solution, isopropanol, was added with a female pipette, followed by thorough stirring. This solution is referred to as “dissolution solution”.
  • 500 mg of the PVA resin was weighed into a vial for measurement of headspace gas chromatography, and a stirrer was put thereinto. Then, 10 mL of the solution was measured with a whole pipette and put into the vial.
  • the vial was placed on a hot stirrer to heat and melt the PVA resin. After visually confirming that the PVA resin was completely dissolved, headspace gas chromatography measurement was performed, and the methanol and methyl acetate contents of the PVA resin were determined from the calibration curve prepared as described above.
  • Example 1 To a 30% methanol solution of polyvinyl acetate having a viscosity average polymerization degree of 1700, sodium hydroxide was added as a saponification catalyst at a molar ratio of 0.01 to vinyl acetate units in polyvinyl acetate at 40 ° C. For 1 hour. After saponification, the obtained polyvinyl alcohol (degree of saponification: 93 mol%) was roughly pulverized by a pulverizer to obtain a powder that had passed through a 5 mm ⁇ plate.
  • washing solution containing the obtained polyvinyl alcohol powder in a proportion of 64.05 parts by mass of methyl acetate, 34.13 parts by mass of methanol and 1.82 parts by mass of water at 50 ° C. for 1 hour at a flow rate of 0.44 mm / s.
  • Countercurrent washing was performed under the following conditions. In the washing step, the solid content concentration of polyvinyl alcohol was 30% by mass.
  • drying was performed at 105 ° C.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 4 A powdery PVA resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification of polyvinyl alcohol to be subjected to the washing step and the composition of the washing solution were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the degree of saponification of polyvinyl alcohol, the content of methanol, and the content of methyl acetate in the obtained PVA resin.
  • a PVA resin having a reduced content of organic volatiles can be easily obtained. Useful as a material.

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Abstract

樹脂同士の融着を抑制しつつ、有機揮発分の含有量が低減されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供する。ポリビニルエステルをけん化して得られるポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチルを５０～９８質量部、メタノールを１～４９質量部及び水を１～１０質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有する、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法。

Description

ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及びポリビニルアルコール樹脂
　本発明は、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及びポリビニルアルコール樹脂に関する。
　ポリビニルアルコール樹脂は、水酸基を有する水溶性高分子であり、元来は合成繊維ビニロンの原料として主に使用されていた。近年では、エマルジョン、乳化分散剤、紙、フィルム材料、増粘剤にも用いられる。
　ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ビニルエステルを重合してポリビニルエステルとし、それをけん化することで製造できる。しかし、乾燥工程を経た後でも、溶媒に用いられたり不純物として生成したりするメタノール及び酢酸メチルといった有機揮発分が、ポリビニルアルコール樹脂中に数％程度含有される。このような有機揮発分を低減するために、調湿乾燥及び洗浄等に関する様々な取り組みがなされている（特許文献１、２参照）。
特開平９－３０２０２４号公報 特開２０１１－１７８９６４号公報
　例えば、特許文献１に記載のポリビニルアルコール樹脂の調湿乾燥技術では、ポリビニルアルコール樹脂の表面部にしかスチームが行き渡らないため、有機揮発分の低減効果が十分でない場合がある。さらに、特許文献１の方法ではスチーム吹込量が多くなり、樹脂同士が融着によりブロック化する場合がある。
　また、特許文献２に記載の洗浄液による洗浄では、メタノールの含有量が多いため、洗浄液の含水率を上昇させるとポリビニルアルコール樹脂が融着しやすく、乾燥機への付着が見られたり、ポリビニルアルコール樹脂の凝集体が発生したりする場合がある。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、樹脂同士の融着を抑制しつつ、有機揮発分の含有量を容易に低減できるポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及び該製造方法により得られるポリビニルアルコール樹脂を提供することを目的とする。
　上記課題は、酢酸メチル、メタノール及び水を特定量含有する洗浄液により洗浄する工程を有するポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供することによって解決される。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ポリビニルエステルをけん化して得られるポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチルを５０～９８質量部、メタノールを１～４９質量部及び水を１～１０質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有する、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［２］洗浄工程において温度４０～６０℃、流速０．１～１ｍｍ／ｓで向流洗浄を行う、上記［１］のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［３］メタノールの含有量が１．００質量％未満であり、酢酸メチルの含有量が２．００質量％未満である、上記［１］又は［２］の製造方法により得られるポリビニルアルコール樹脂。
　本発明の製造方法によれば、樹脂同士の融着を抑制しつつ、有機揮発分の含有量が低減されたポリビニルアルコール樹脂を容易に得ることができる。また、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール樹脂は、メタノール及び酢酸メチルの含有量が少ないため、特に有機揮発分の低減が望まれる食品、化粧品及び医薬品用途に好適に用いられる。
　本発明は、ポリビニルエステルをけん化して得られるポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチルを５０～９８質量部、メタノールを１～４９質量部及び水を１～１０質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有する、ポリビニルアルコール樹脂（以下、「ＰＶＡ樹脂」と略記することがある）の製造方法に関する。
　ＰＶＡ樹脂の製造には後述する通り、ビニルエステルを原料として重合工程、けん化工程、洗浄工程及び乾燥工程を経る製造方法が好適に適用される。しかし、通常、製造時に溶媒として用いるメタノール及び酢酸メチルが、乾燥工程を経た後もＰＶＡ樹脂中に残存する。ＰＶＡ樹脂におけるメタノール及び酢酸メチル等の有機揮発分の含有量は、例えば洗浄条件や乾燥条件を変更することで調整できる。しかし、樹脂内部に取り込まれた有機揮発分は揮発しにくいため、従来の製造方法では有機揮発分を十分に低減することが困難である。本発明の製造方法のように、酢酸メチル、メタノール及び水を特定量含有する洗浄液により洗浄する工程を有することによりＰＶＡ樹脂中の有機揮発分を低減できる理由の詳細は未解明だが、ポリビニルアルコールのより内部にまで水分子が取り込まれて可塑化されるため、結果としてメタノール及び酢酸メチル等の有機揮発分を乾燥時に容易に低減させることができるのではないかと推定される。
＜ＰＶＡ樹脂の製造方法＞
　本発明のＰＶＡ樹脂の製造方法は、ポリビニルエステルをけん化して得られるポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチルを５０～９８質量部、メタノールを１～４９質量部及び水を１～１０質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有する。当該製造方法は、好適には、ビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得る重合工程、該ポリビニルエステルをけん化するけん化工程、上記洗浄工程、及び乾燥工程を含む製造方法である。
［重合工程］
　ポリビニルエステルは、ビニルエステルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法で重合して製造できる。低級アルコールを溶媒として重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールに特に限定はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。重合操作は、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式も採用できる。
　重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲でビニルエステル以外の他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称である。
　重合温度に特に限定はなく、０～１８０℃が好ましく、２０～１６０℃がより好ましく、３０～１５０℃がさらに好ましい。重合工程で使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧下で溶媒を沸騰させながら重合を行う減圧沸騰重合、常圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う常圧非沸騰重合のいずれも選択できる。また重合工程で使用する溶媒の沸点以上で重合する際は、加圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う加圧非沸騰重合、加圧したで溶媒を沸騰させながら重合を行う加圧沸騰重合のいずれも選択できる。
［けん化工程］
　けん化工程では、重合工程で得られたポリビニルエステルを含有する溶液に、けん化触媒存在下での加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化触媒としてはアルカリ触媒又は酸性触媒が挙げられ、中でも、アルカリ金属、とりわけナトリウム原子を有する触媒が特に好ましい。ナトリウム原子を有する触媒としては水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。けん化触媒の使用量は、ポリビニルエステル中のビニルエステル単位に対するモル比で０．００１以上０．５以下が好ましく、０．００２以上０．４以下がより好ましく、０．００４以上０．３以下がさらに好ましい。けん化工程で用いる溶媒としては、メタノールを含有する溶液が好ましい。なお、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等を含んでいてもよく、その含有量はけん化系内のメタノールに対して通常１０質量％未満である。
［洗浄工程］
　当該製造方法は、ポリビニルエステルをけん化して得られるポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチルを５０～９８質量部、メタノールを１～４９質量部及び水を１～１０質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有することが重要である。得られるＰＶＡ樹脂中の有機揮発分をより一層低減する観点等から、洗浄液の酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対する酢酸メチルの含有量は、５６～９０質量部が好ましく、５８～８０質量部がより好ましく、６０～７０質量部がさらに好ましいこともある。洗浄液の酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対するメタノールの含有量は、９～４０質量部が好ましく、１８．５～４０質量部がより好ましく、２０～３８質量部がさらに好ましいこともある。このメタノールの含有量は、３０～４０質量部が好ましいこともある。洗浄液の酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対する水の含有量は、１～５質量部が好ましく、１．５～４質量部がより好ましく、１．５～３質量部がさらに好ましいこともある。この水の含有量は、２～５質量部が好ましいこともある。発明者らは、洗浄液への一定量の水の添加により、ＰＶＡ樹脂中の有機揮発分の含有量を低減させることができる一方で、ＰＶＡ樹脂同士が融着するという問題があることを見出した。そこで、洗浄液中の酢酸メチルの含有量をメタノールの含有量よりも多くすることで、ＰＶＡ樹脂同士の融着を抑制しつつ、洗浄液中により多くの水を含ませることができることが判明した。上記洗浄液を用いると、洗浄液中の水がポリビニルアルコールの内部に取り込まれ（水による可塑化）、その結果ポリビニルアルコールの分子内及び分子間相互作用が弱まり、後述の乾燥工程においてメタノール及び酢酸メチルを容易に低減できるものと推定される。
　洗浄液において、酢酸メチルの含有量が５０質量部未満であるとＰＶＡ樹脂が融着しやすく、乾燥機への付着が見られ、ＰＶＡ樹脂の凝集体が発生する。一方、酢酸メチルの含有量が９８質量部を超えると水による可塑化が不十分となる。また、洗浄液において、メタノールの含有量が１質量部未満であると、水による可塑化が不十分となる。一方、メタノールの含有量が５０質量部を超えるとＰＶＡ樹脂同士が融着しやすく、乾燥機への付着が見られ、ＰＶＡ樹脂の凝集体が発生する。さらに、洗浄液において、水の含有量が１質量部未満であるとポリビニルアルコール内部に取り込まれる水の量が少ないため可塑化が不十分となり、有機揮発分の含有量が十分に低減しない。一方、水の含有量が１０質量部を超えるとＰＶＡ樹脂同士が融着しやすく、乾燥機への付着が見られ、ＰＶＡ樹脂の凝集体が発生する。
　洗浄液は、実質的に酢酸メチル、メタノール及び水から構成されるものであってよい。洗浄液における酢酸メチル、メタノール及び水の合計含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％であってよい。
　洗浄工程でのポリビニルアルコールの固形分濃度は特に限定されないが、１～３０質量％が好ましい。洗浄工程において、ポリビニルアルコールの形態は特に限定されず、スラリー状であってもよいし、粉末状であってもよい。粉末状である場合には、平均粒子径が５０～２０００μｍの粉末であることが好ましい。洗浄工程でのポリビニルアルコールの固形分濃度とは、通常、洗浄されている状態のポリビニルアルコール及び洗浄液等を含む混合液（例えば、洗浄槽中のポリビニルアルコール及び洗浄液等を含む混合液）に対するポリビニルアルコールの含有割合である。
　洗浄温度は特に限定されないが、通常２０℃～溶媒の沸点の温度であり、４０～６０℃が好ましい。洗浄温度が上記下限以上であると、ポリビニルアルコール内部に取り込まれる水の量が増え、有機揮発分を低減させやすい。一方、洗浄温度が６０℃を超える場合は、洗浄液中のメタノールが沸騰し始める。
　ポリビニルアルコールの洗浄方法は、特に限定されず、例えば、洗浄槽内にけん化工程で得られたポリビニルアルコールと洗浄液とを投入して撹拌したり、けん化工程で得られたポリビニルアルコールに洗浄液を散布したり、けん化工程で得られたポリビニルアルコールと洗浄液とを向流で接触させる方法が挙げられる。
　ポリビニルアルコールの洗浄方法は上記の中でも、けん化工程で得られたポリビニルアルコールと洗浄液とを向流で接触させる向流洗浄が好ましい。向流洗浄とは、けん化工程で得られたポリビニルアルコールを洗浄槽に供給しつつ、洗浄液を洗浄槽内のポリビニルアルコールの流れ方向とは逆方向、いわゆる向流流れを形成する方向から流す方法である。向流方向から洗浄液を流すことにより、ポリビニルアルコールの流れ方向と同じ方向、すなわち併流方向になるように流したり、ポリビニルアルコールの流れと垂直に交わる方向に流したりする場合に比べて、洗浄効率が向上する。洗浄液は連続的に流しても、断続的に流してもどちらでもよく、ポリビニルアルコールの流れと向流流れが形成できるのであれば、洗浄液の供給位置は特に制限されない。
　具体的に、洗浄工程では、流速０．１～１ｍｍ／ｓでポリビニルアルコールと洗浄液とを向流させて洗浄を行うことが好ましい。流速とは流体が移動する時の速さを意味し、洗浄液流量と洗浄槽口径から求めることができる。流速が０．１ｍｍ／ｓ未満の場合は、洗浄効率が低下する傾向があり、１ｍｍ／ｓを超える場合は、ポリビニルアルコールが浮遊し洗浄槽から溢れ出る傾向がある。向流洗浄及びその他の洗浄方法のいずれの場合も、洗浄液の流速を洗浄工程における流速とする。洗浄時間は特に限定されないが、３０分～１０時間程度洗浄することが好ましい。
［乾燥工程］
　洗浄工程の後に必要に応じて乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程における温度や時間に特に制限はないが、通常４０～１３０℃、１～２０時間が好ましく、８０～１２０℃、１．５～６時間がより好ましい。このような条件で乾燥を行うことで、メタノール及び酢酸メチルの含有量が低減されたＰＶＡ樹脂を容易に得ることができる。
＜ＰＶＡ樹脂＞
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡ樹脂は、ポリビニルアルコールを主成分とする樹脂である。ＰＶＡ樹脂におけるポリビニルアルコールの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。ＰＶＡ樹脂におけるポリビニルアルコールの含有量は、９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってもよい。ＰＶＡ樹脂に含まれることがあるポリビニルアルコール以外の成分としては、メタノール、酢酸メチル、水等が挙げられる。
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡ樹脂においては、メタノールの含有量が１．００質量％未満であり、酢酸メチルの含有量が２．００質量％未満であることが好ましい。ＰＶＡ樹脂において、メタノールの含有量は０．９５質量％未満が好ましく、０．９０質量％未満がより好ましい。また、ＰＶＡ樹脂において、酢酸メチルの含有量は１．８０質量％未満が好ましく、１．７０質量％未満がより好ましい。ＰＶＡ樹脂において、メタノール及び酢酸メチルの含有量が上記範囲にあると、特に有機揮発分低減が望まれる食品、化粧品及び医薬品用途に好適に用いることができる。ＰＶＡ樹脂におけるメタノール及び酢酸メチルの含有量は後述する実施例の通り、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定できる。また、メタノールの含有量が酢酸メチルの含有量よりも少ないことが好ましい。ＰＶＡ樹脂におけるメタノールの含有量の下限は、生産性等の点から、例えば０．１質量％であってよく、０．３質量％又は０．５質量％であってもよい。ＰＶＡ樹脂における酢酸メチルの含有量の下限は、生産性等の点から、例えば０．１質量％であってよく、０．３質量％又は０．５質量％であってもよい。
　ＰＶＡ樹脂に含まれるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されないが、１００～５０００が好ましく、２００～４０００が好ましい。粘度平均重合度が１００未満及び５０００を超えるポリビニルアルコールは製造が困難である。粘度平均重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したポリビニルアルコールについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　ＰＶＡ樹脂に含まれるポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、７０～９９．９モル％が好ましく、７８～９５モル％がより好ましい。けん化度が７０モル％未満の場合は、水への溶解性が低下する傾向があり、一方、けん化度が９９．９モル％を超えるポリビニルアルコールは製造が困難である。けん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。
　ＰＶＡ樹脂の形状は特に限定されないが、平均粒子径５０～２０００μｍの粉末状であることが好ましい。粉末状であるＰＶＡ樹脂の平均粒子径はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）の方法にて求められる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
［ポリビニルアルコールの粘度平均重合度］
　粘度平均重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡ樹脂について、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［ポリビニルアルコールのけん化度］
　けん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。
［ＰＶＡ樹脂におけるメタノール及び酢酸メチルの含有量］
＜検量線の作成＞
　イソプロパノールを内部標準として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類、及び酢酸メチル含有量が既知の水溶液３種類をそれぞれ準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ　Ｍａｔｒｉｘ　ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１０、島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成した。
＜メタノール及び酢酸メチル含有量の測定＞
　蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく攪拌した。この液を「溶解液」とする。次にＰＶＡ樹脂５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、攪拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入した。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、ＰＶＡ樹脂を加熱溶解した。ＰＶＡ樹脂が完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線からＰＶＡ樹脂のメタノール及び酢酸メチルの含有量をそれぞれ決定した。
［ＰＶＡ樹脂における融着状態の評価］
　目視でＰＶＡ樹脂における融着状態を観測し、以下の基準で評価を行った。
　Ａ．樹脂に変化は見られない。
　Ｂ．融着して連結した樹脂が、ごく少量散見される。
　Ｃ．融着して連結した樹脂が多い。
　Ｄ．融着し樹脂は一体となる。
［実施例１］
　粘度平均重合度が１７００であるポリ酢酸ビニルの３０％メタノール溶液に、４０℃下、けん化触媒としてポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比０．０１の割合で水酸化ナトリウムを添加して、１時間けん化反応を行った。けん化後に、得られたポリビニルアルコール（けん化度９３モル％）を粉砕機にて粗粉砕し、５ｍｍφの目皿を通過した粉末を得た。得られたポリビニルアルコール粉末を酢酸メチル６４．０５質量部、メタノール３４．１３質量部及び水１．８２質量部の割合で含有する洗浄液を用いて、５０℃で１時間、流速０．４４ｍｍ／ｓの条件で向流洗浄を行った。洗浄工程において、ポリビニルアルコールの固形分濃度は３０質量％であった。次いで溶媒（洗浄液）の大部分を遠心分離で除去したのち１０５℃下３時間乾燥を行い、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１７００であり、ポリビニルアルコールのけん化度が９３モル％であり、メタノールの含有量が０．８９質量％であり、酢酸メチルの含有量が１．３２質量％である粉末状のＰＶＡ樹脂を得た。表１に結果を示す。
［実施例２～８、比較例１～４］
　洗浄工程に供するポリビニルアルコールのけん化度、洗浄液の組成を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のＰＶＡ樹脂を得た。得られたＰＶＡ樹脂におけるポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ポリビニルアルコールのけん化度、メタノール含有量及び酢酸メチル含有量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　すべての実施例で、得られたＰＶＡ樹脂の融着はほとんど見られず、良好であった。また、すべての実施例で、得られたＰＶＡ樹脂中のメタノール含有量は１．００質量％未満であり、酢酸メチル含有量は２．００質量％未満であった。一方、比較例１及び２では、得られたＰＶＡ樹脂中の有機揮発分の含有量が多かった。また、比較例３及び４では、得られたＰＶＡ樹脂の融着が見られた。
　本発明のＰＶＡ樹脂の製造方法によれば、有機揮発分の含有量が低減されたＰＶＡ樹脂を容易に得ることができるので、得られたＰＶＡ樹脂は食品、化粧品、薬品等の構成材料や包装材料として有用である。

Claims (3)

  1. 　ポリビニルエステルをけん化して得られるポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチルを５０～９８質量部、メタノールを１～４９質量部及び水を１～１０質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有する、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  2. 　洗浄工程において温度４０～６０℃、流速０．１～１ｍｍ／ｓで向流洗浄を行う、請求項１に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  3. 　メタノールの含有量が１．００質量％未満であり、酢酸メチルの含有量が２．００質量％未満である、請求項１又は２に記載の製造方法により得られるポリビニルアルコール樹脂。
     
     
     
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