CN115873148B - 一种聚乙烯醇的纯化方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学医药领域，具体涉及一种聚乙烯醇的纯化方法及其应用。本发明通过乙酸乙酯溶液对工业PVA中的有机杂质进行纯化，避免PVA发生黄化，同时有效避免了粉末状PVA部分溶解形成的胶状物导致固液分离操作困难、收率下降。通过在乙醇溶液中加入D‑Vc，有利于乙酸钠杂质的去除。同时将工业PVA中过氧化物杂质还原，洗涤去除，有效避免其在纯化过程中发生黄化。本发明有目的的选择对工业级PVA进行梯度变温洗涤，有助于加速PVA中含有的杂质甲醇、乙酸甲酯、乙酸钠的进一步扩散洗脱。本发明的纯化方法工艺简单、操作方便，既能有效的去除工业级聚乙烯醇产品中残留的无机盐类和有机溶剂，又能提高纯化产率、降低产品黄化率，有利于在生产实践中推广应用。

Description

一种聚乙烯醇的纯化方法及其应用

技术领域

本发明属于化学医药领域，具体涉及一种聚乙烯醇的纯化方法及其应用。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）是医药中常用的辅料，其无毒无害，具有很好的水溶性和良好的生物相容性，在医药制剂中常用于制作微型胶囊的囊材、膜剂和涂膜剂的成膜材料等。目前，聚乙烯醇主要应用于工业领域，且主要的品种均为工业级，其质量指标达不到药用的要求。而工业级聚乙烯醇主要通过酸法或碱法水解聚醋酸乙烯酯（PVAc）得到。其中，以氢氧化钠（NaOH）为催化剂，利用聚醋酸乙烯酯与醇在碱性催化剂作用下发生醇解反应制备聚乙烯醇的方法具有工艺简单、可连续高效生产等优点，被广泛应用在工业生产中。

其中，由于工业生产中常使用甲醇，且难以避免副反应发生，致使最终产品聚乙烯醇中含有一定量甲醇、乙酸甲酯及乙酸钠等杂质。这些杂质水平一般为，甲醇1~3%，乙酸甲酯1~2%，乙酸钠1~2.5 %，灰分或炽灼残渣0.8~1.5%。这些无机盐类和有机溶剂杂质残留物使最终产品聚乙烯醇的纯度降低，影响聚乙烯醇的性能和使用范围。因此，对工业级聚乙烯醇成品进行简单高效的精制提纯处理以获得高品质、廉价的药用聚乙烯醇，具有极其重要的意义。

传统的去除聚乙烯醇产品中无机盐类杂质的方法主要采用离子交换法。但在进行离子交换时，必须先把PVA溶解（或部分溶解）在水中，其中的无机盐类杂质也会溶解于水中。由于PVA在乙醇中不溶，待去除金属离子后，加入足量的乙醇即可将溶解的PVA重新沉淀出来。但该方法在溶解和沉淀时需要使用的溶剂（包括沉淀剂）即水及乙醇的用量较大，沉淀析出聚乙烯醇后的溶液中溶剂的回收量较大，回收成本较高，且能耗很高，工艺复杂，在实际工业应用中有一定的困难。

此外，聚乙烯醇的析出、结晶过程部分溶剂会包裹在其粉体内部，采用普通烘干方式不易完全脱除。因此，工业级聚乙烯醇产品中含有的甲醇、乙酸甲酯等残留溶剂一般会达到1～2%左右，远高于药用材料要求。在精制去盐过程中，又会增加许多残留溶剂成分。

另外，聚醋酸乙烯酯（PVAc）在醇解生成聚乙烯醇（PVA）时，其中醋酸乙烯（VAc）因烯醇异构化容易与PVA发生缩醛反应形成醛类缩合物。同时PVA生产过程产生的过氧化物类、引发剂、聚合的单体醋酸乙烯、进行水解的聚醋酸乙烯的残留等，导致PVA颜色变黄，终产品透明度降低。同时，PVA链上羟基会发生脱水成烯或醚，使PVA所含的水中不溶物等杂质增加，致使PVA在纯化处理中会发生颜色加深。除此之外，PVA在温度较高（80~115℃）时也存在颜色加深趋势，这些不良影响称为黄化现象。因此，亟需一种既能有效的去除工业级聚乙烯醇产品中残留的无机盐类和有机溶剂，又能提高纯化产率、降低产品黄化率的纯化方法。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中聚乙烯醇纯化方法工艺步骤复杂、成本较高、难以除去无机盐类和有机溶剂杂质，产品黄化率高、产率低的缺陷，提供了一种聚乙烯醇的纯化方法，并将通过该纯化方法制备的聚乙烯醇应用于医药及光学材料中。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种聚乙烯醇的纯化方法，包括以下步骤：

（S.1）取待提纯的聚乙烯醇分散到乙酸乙酯溶液中，混合均匀并搅拌洗涤，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收滤液；

（S.2）取步骤（S.1）中得到的聚乙烯醇粗品，加入乙醇和同时具有酸性以及还原性的纯化助剂的混合溶液中，混合均匀并搅拌，对聚乙烯醇粗品进行梯度变温搅拌洗涤，固液分离后取滤饼，干燥后粉碎筛分，得到高纯度聚乙烯醇，冷凝回流收集滤液。

工业聚乙烯醇（PVA）主要是由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解所得产物，其所含的杂质包括甲醇、乙酸甲酯、乙酸钠，以及少量的过氧化物、醛、醋酸乙烯（VAc）、聚醋酸乙烯等水中不溶物。传统的提纯方法大多数根据相似相溶原理选用含水的一定浓度有机溶剂对PVA进行纯化，同时去除这些有机及无机杂质。

但本发明人经过多次重复实验后发现，PVA中含有的醋酸乙烯（VAc）杂质因烯醇异构化容易与PVA发生缩醛反应形成醛类缩合物，从而使PVA着色。同时，在此过程中如果存在微量酸，则又会使PVA链上羟基发生脱水成烯或醚，使PVA中的水中不溶物等杂质增加，进一步致使PVA在纯化处理中颜色加深，黄化率显著增加。

此外，PVA的玻璃化温度为75~85℃，在对粉末状工业聚乙烯醇（PVA）提纯时，本发明人无意中发现，采用在固定温度或较高温度（高于PVA的玻璃化温度）下进行直接洗涤纯化，极易致使PVA固相表面传质通道被因高温而溶解的胶状物封堵，不利于洗涤溶剂渗透进入PVA微粒孔隙内部溶解杂质以及杂质的传质扩散进入洗涤溶剂中，洗涤温度过低又不利于PVA微粒间的有机杂质甲醇、乙酸甲酯的扩散逸出，影响杂质洗脱去除效果，进一步导致在后续PVA干燥中发生黄化、产品收率降低。PVA在温度较高（80~115℃）时也存在颜色加深趋势，黄化现象明显。本发明人发现粉末状PVA物料洗涤后容易形成团聚粘连微小颗粒，将洗涤后的PVA置于110℃下干燥时即使搅拌也会粘附在干燥器的器壁上，长时间局部过热会发黄、变硬为片块状，致使药典中的“溶液的澄清度与颜色”质量项不合格，溶液透明度显著下降，进一步影响终产品质量。

另外，对粉末状PVA提纯时，传统工艺中常以水或水占比较大的乙醇溶液为洗液，经较长时间的加热或沉浸洗涤后，粉末状PVA仍难以避免部分溶解形成胶状物，包覆在粉末状PVA表面，导致固液分离困难。

本发明的聚乙烯醇纯化方法，通过先将待提纯的聚乙烯醇分散到体积浓度99%的乙酸乙酯溶液中，混合均匀并搅拌，在25℃下保温搅拌洗涤1h，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收滤液。然后取上述聚乙烯醇粗品，加入体积浓度95%的乙醇和同时具有酸性以及还原性的异抗坏血酸（D-Vc）的混合溶液中，混合均匀并搅拌，对聚乙烯醇粗品进行梯度变温洗涤（即先对聚乙烯醇粗品在25℃下保温搅拌洗涤1h，再在60℃下保温搅拌洗涤3h），固液分离后取滤饼，干燥后粉碎筛分，得到高纯度聚乙烯醇，冷凝回流收集滤液。采用上述纯化方法处理工业级片状、颗粒状或粉末状聚乙烯醇后，得到一种甲醇、乙酸甲酯、乙酸钠以及灰分或炽灼残渣的含量均不高于0.1%的高纯度药用聚乙烯醇。

由于水溶性的PVA在乙醇或乙酸乙酯中不溶，而PVA中所含易造成黄化现象的有机杂质易溶，可选择乙醇或乙酸乙酯等有机溶剂进行纯化，从而避免或减少纯化过程中PVA发生黄化。同时有效避免了粉末状PVA部分溶解形成的胶状物导致固液分离操作困难、收率下降。此外，杂质乙酸钠在洗涤溶剂中易溶解于水中，在水中首先电离产生乙酸根，乙酸根易发生水解。在混合溶液中加入异抗坏血酸（D-Vc），D-Vc可促使水解化学平衡向乙酸根水解的方向进行，使得混合溶液中乙酸根减少，从而有利于乙酸钠的去除。同时D-Vc又具有较强的还原性，可以将PVA中含有的过氧化物杂质还原，使其最终被洗涤溶剂溶解去除，有效防止其在纯化过程中发生黄化。

另外，本发明有目的的选择对聚乙烯醇粗品进行梯度变温洗涤，原因在于PVA中含有的聚醋酸乙烯杂质的玻璃化温度为28℃，软化点为38℃，在洗涤过程中，在不高于PVA的玻璃化温度下，洗涤前期先使聚乙烯醇粗品在低温（不高于聚醋酸乙烯杂质的玻璃化温度）的洗液中充分膨润，有利于洗涤液渗透进入溶解杂质以及传质扩散。洗涤后期再进行升温，使嵌入PVA分子内部的杂质进一步加速溶解，并在膨润后形成有利的传质扩散通道中从固相向液相加速扩散脱除，同时更有利于有机杂质在后续干燥过程中蒸发逸出，尤其是无机杂质乙酸钠的洗脱。

作为优选，所述步骤（S.1）中具体反应条件如下：

取待提纯的的聚乙烯醇分散到乙酸乙酯溶液中，混合均匀并在25~60℃下保温搅拌洗涤0.5~3h，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收乙酸乙酯滤液。

作为进一步优选，所述步骤（S.1）中具体反应条件如下：

取待提纯的的聚乙烯醇分散到乙酸乙酯溶液中，混合均匀并在25℃下保温搅拌洗涤1h，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收乙酸乙酯滤液。

作为优选，所述步骤（S.1）中的待提纯的聚乙烯醇与乙酸乙酯溶液的物液比为1:1~1:4。

作为进一步优选，所述步骤（S.1）中的待提纯的聚乙烯醇与乙酸乙酯溶液的物液比为1:2。

作为优选，所述步骤（S.1）中的乙酸乙酯溶液的体积浓度为93~99%。

作为进一步优选，所述步骤（S.1）中的乙酸乙酯溶液的体积浓度为99%。

作为优选，所述步骤（S.2）中乙醇的体积浓度为90~99%。

作为进一步优选，所述步骤（S.2）中乙醇的体积浓度为95%。

作为优选，所述步骤（S.2）中的纯化助剂为抗坏血酸、异抗坏血酸中的一种或两种的组合。

作为进一步优选，所述步骤（S.2）中的纯化助剂为异抗坏血酸（D-Vc）。

作为优选，所述步骤（S.2）中加入的纯化助剂以乙醇为溶剂，所述纯化助剂的质量浓度为0.01~0.06%。

作为进一步优选，所述步骤（S.2）中加入的纯化助剂以乙醇为溶剂，所述纯化助剂的质量浓度为0.03%。

作为优选，所述步骤（S.2）中的聚乙烯醇粗品与含有纯化助剂的乙醇溶液的物液比为1:2~1:6。

作为进一步优选，所述步骤（S.2）中的聚乙烯醇粗品与含有纯化助剂的乙醇溶液的物液比为1:4。

作为优选，所述步骤（S.2）中梯度变温洗涤以及干燥步骤如下：

取聚乙烯醇粗品在20~25℃下保温搅拌洗涤0.5~1.5h，然后升温至40~70℃，继续保温搅拌洗涤2~5h；在负0.05~负0.09MPa，40~70℃条件下真空干燥2~5h。

作为进一步优选，所述步骤（S.2）中梯度变温洗涤以及干燥步骤如下：

取聚乙烯醇粗品在25℃下保温搅拌洗涤1h，然后升温至60℃，继续保温搅拌洗涤3h；在负0.05~负0.09MPa，60℃条件下真空干燥3h。

如上所述的纯化方法及通过该纯化方法制备的聚乙烯醇在医药及光学材料中的应用。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过乙酸乙酯溶液对工业PVA中易造成黄化现象的有机杂质进行纯化，从而避免PVA发生黄化。同时有效避免了粉末状PVA部分溶解形成的胶状物导致固液分离操作困难、收率下降；

（2）本发明通过在乙醇溶液中加入异抗坏血酸（D-Vc），促使乙酸根水解，有利于工业PVA中乙酸钠杂质的去除。同时D-Vc可以将工业PVA中过氧化物杂质还原，并通过洗涤溶剂溶解去除，有效避免这些物质在纯化过程中发生黄化；

（3）本发明有目的的选择对工业级PVA进行梯度变温洗涤，有助于加速PVA中含有的杂质甲醇、乙酸甲酯、乙酸钠的进一步扩散洗脱；

（4）本发明的纯化方法工艺简单、操作方便，既能有效的去除工业级聚乙烯醇产品中残留的无机盐类和有机溶剂，又能提高纯化产率、降低产品黄化率，有利于在生产实践中推广应用。

附图说明

图1为实施例1中纯化处理前后聚乙烯醇（PVA）的红外光谱图。

图2为实施例1中纯化处理前聚乙烯醇（PVA）的X-射线衍射图。

图3为实施例1中纯化处理后聚乙烯醇（PVA）的X-射线衍射图。

具体实施方式

下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种聚乙烯醇的纯化方法，具体包括以下步骤：

（S.1）向有夹层加热，冷凝回流器和搅拌器并能控制温度的5吨反应釜中加入体积浓度为99%的乙酸乙酯溶液800kg，边搅拌边加入工业级粉末状聚乙烯醇原料400kg（80~120目，醇解度88%，聚合度500）混合均匀，在25℃下保温搅拌洗涤1h。用离心机对上述物料进行固液分离，取滤饼得到聚乙烯醇粗品，回收乙酸乙酯滤液；

（S.2）向上述反应釜中加入含有异抗坏血酸（D-Vc）的体积浓度为95%的乙醇溶液（其中，加入的D-Vc是以95%乙醇为溶剂，质量浓度为0.03%）1600kg，在搅拌下加入步骤（S.1）中得到的聚乙烯醇粗品，混合均匀，控制物料在25℃下保温搅拌洗涤1h，再升温到60℃，继续保温搅拌洗涤3h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。同时将真空干燥回收的溶剂与95%的乙醇滤液合并后进行蒸馏回收。纯化处理前后聚乙烯醇（PVA）的红外光谱图如图1所示。纯化处理前聚乙烯醇（PVA）的X-射线衍射图如图2所示。纯化处理后聚乙烯醇（PVA）的X-射线衍射图如图3所示。中国药典聚乙烯醇质量标准及纯化处理后聚乙烯醇的全项质量检测结果如表1所示。

表1

备注：乙醇、乙酸乙酯项为2020版中国药典通则0861规定，其余项为药用辅料聚乙烯醇项标准。

从表1及图1~3中数据分析可知：图1中纯化处理前聚乙烯醇在1570cm^-1附近有杂峰，而纯化处理后的聚乙烯醇无此杂峰。图2~3中纯化处理前后聚乙烯醇的XRD曲线几乎相同。表明纯化处理后，有效降低了工业聚乙烯醇（PVA）的黄化率，其所含甲醇、乙酸甲酯、乙酸钠等杂质的量明显减少，纯度得到显著提高，没有引入新产物，纯化后聚乙烯醇的结构没有变化，聚乙烯醇的结晶性能也没有受到影响。纯化处理后的聚乙烯醇符合药典规定，可以作为药用辅料应用在医药等领域。采用上述纯化方法处理工业级粉末状聚乙烯醇后，得到一种甲醇、乙酸甲酯、乙酸钠以及灰分或炽灼残渣的含量均不高于0.1%的高纯度药用聚乙烯醇。

实施例2

一种聚乙烯醇的纯化方法，具体包括以下步骤：

（S.1）向有夹层加热，冷凝回流器和搅拌器并能控制温度的5吨反应釜中加入体积浓度为99%的乙酸乙酯溶液400kg，边搅拌边加入工业级粉末状聚乙烯醇原料400kg（80~120目，醇解度88%，聚合度500）混合均匀，在20℃下保温搅拌洗涤3h。用离心机对上述物料进行固液分离，取滤饼得到聚乙烯醇粗品，回收乙酸乙酯滤液；

（S.2）向上述反应釜中加入含有异抗坏血酸（D-Vc）的体积浓度为90%的乙醇溶液（其中，加入的D-Vc是以90%乙醇为溶剂，质量浓度为0.03%）800kg，在搅拌下加入步骤（S.1）中得到的聚乙烯醇粗品，混合均匀，控制物料在20℃下保温搅拌洗涤1.5h，再升温到40℃，继续保温搅拌洗涤5h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa、40℃条件下真空干燥5h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。同时将真空干燥回收的溶剂与90%的乙醇滤液合并后进行蒸馏回收。

实施例3

一种聚乙烯醇的纯化方法，具体包括以下步骤：

（S.1）向有夹层加热，冷凝回流器和搅拌器并能控制温度的5吨反应釜中加入体积浓度为99%的乙酸乙酯溶液1600kg，边搅拌边加入工业级粉末状聚乙烯醇原料400kg（80~120目，醇解度88%，聚合度500）混合均匀，在60℃下保温搅拌洗涤0.5h。用离心机对上述物料进行固液分离，取滤饼得到聚乙烯醇粗品，回收乙酸乙酯滤液；

（S.2）向上述反应釜中加入含有异抗坏血酸（D-Vc）的体积浓度为99%的乙醇溶液（其中，加入的D-Vc是以99%乙醇为溶剂，质量浓度为0.03%）2400kg，在搅拌下加入步骤（S.1）中得到的聚乙烯醇粗品，混合均匀，控制物料在25℃下保温搅拌洗涤0.5h，再升温到70℃，继续保温搅拌洗涤2h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.09Mpa、70℃条件下真空干燥2h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。同时将真空干燥回收的溶剂与99%的乙醇滤液合并后进行蒸馏回收。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.1）中边搅拌边加入工业级片状聚乙烯醇原料400kg（5~20目，醇解度99%，聚合度1700）混合均匀。其它都与实施例1中相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.1）中边搅拌边加入工业级颗粒状聚乙烯醇原料400kg（10~60目，醇解度86%，聚合度2000）混合均匀。其它都与实施例1中相同。

按实施例1、实施例4~5中的纯化方法对工业级聚乙烯醇进行纯化处理，处理前后工业级聚乙烯醇（PVA）中的有机溶剂、无机盐残留以及黄化率检测结果如下表2所示。

表2

其中，上述表格中乙酸钠含量的测定按GB/T12010.2-2010国家标准的方法，乙醇含量、乙酸乙酯含量的测定按2020版中国药典通则0861方法，甲醇、乙酸甲酯、水中不溶物、炽灼残渣含量的测定按2020版中国药典中聚乙烯醇标准的方法，异抗坏血酸（D-Vc）残留量的测定按国家标准的GB14754-2010食品安全国家标准的方法。黄化率测定方法为：将干燥出料粉碎筛余黄色硬质料及干燥器壁上残留的黄色PVA物料合并称量，计算其与投料量的百分比为黄化率。PVA收率测定方法为：按筛分后的筛过物称量所得PVA产品量占投料量比例计算的百分率。

从表2中数据分析可知：对工业级聚乙烯醇的纯化，无论是片状或颗粒状，还是粉末状物料形式，该纯化方法均可以高效地进行固液分离，产品收率高，其含有的无机盐类杂质以及有机杂质均得到有效去除，未发生黄化现象，得到符合医药领域质量标准尤其中国药典规定的药用聚乙烯醇。该纯化方法适用范围广。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.1）中加入体积浓度为93%的乙酸乙酯溶液800kg。其它都与实施例1中相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.1）中加入体积浓度为95%的乙酸乙酯溶液800kg。其它都与实施例1中相同。

对比例1

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.1）中加入体积浓度为92%的乙酸乙酯溶液800kg。其它都与实施例1中相同。

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.1）中加入体积浓度为99%的乙醇溶液800kg。其它都与实施例1中相同。

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.1）中加入体积浓度为99%的乙酸溶液800kg。其它都与实施例1中相同。

按实施例1、实施例6~7以及对比例1~3中的纯化方法对工业级聚乙烯醇进行纯化处理，处理前后工业级聚乙烯醇（PVA）中的有机溶剂、无机盐残留以及黄化率检测结果如下表3所示。其中，下述表格中乙酸含量的测定按2020版中国药典通则0861方法。

表3

从表3中数据分析可知：当选99%乙酸为洗液时，残留乙酸量较高，产品外观为明显黄色且酸味较大，同时黄化率较高，说明乙酸不适合作为洗液。加入体积浓度为93~99%的乙酸乙酯或体积浓度为99%的乙醇对工业级聚乙烯醇（PVA）进行洗涤纯化，对黄化现象的影响有明显差异，黄化率随洗液浓度的增大而明显降低，尤其99%的乙酸乙酯可以抑制黄化现象的发生。同时，随着洗液浓度的增大，PVA收率也相应增大，但对乙酸钠去除效果则相反。而体积浓度低于93%的乙酸乙酯对粉末状PVA 洗涤时，固液分离困难。当洗液浓度降低时，因其含水量增大，对去除乙酸钠有利，但对粉末状PVA溶解形成的胶状物的量也相应增多，在洗涤干燥过程发生黄化越明显，PVA收率也越低。此外，99%乙醇也可以明显降低黄化现象发生。显然，99%的乙酸乙酯对抑制黄化现象则更适合。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中向上述反应釜中加入含有异抗坏血酸（D-Vc）的体积浓度为95%的乙醇溶液（其中，加入的D-Vc是以95%乙醇为溶剂，质量浓度为0.01%）1600kg，其它都与实施例1中相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中向上述反应釜中加入含有异抗坏血酸（D-Vc）的体积浓度为95%的乙醇溶液（其中，加入的D-Vc是以95%乙醇为溶剂，质量浓度为0.06%）1600kg，其它都与实施例1中相同。

对比例4

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中向上述反应釜中加入不含有异抗坏血酸（D-Vc）的体积浓度为95%的乙醇溶液1600kg，其它都与实施例1中相同。

对比例5

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中向上述反应釜中加入含有抗坏血酸（Vc）的体积浓度为95%的乙醇溶液（其中，加入的Vc是以95%乙醇为溶剂，质量浓度为0.03%）1600kg，其它都与实施例1中相同。

按实施例1、实施例8~9以及对比例4~5中的纯化方法对工业级聚乙烯醇进行纯化处理，处理前后工业级聚乙烯醇（PVA）中的有机溶剂、无机盐残留以及黄化率检测结果如下表4所示。

表4

从表4中数据分析可知：将少量（质量浓度为0.01~0.06%）的抗坏血酸（Vc）或异抗坏血酸（D-Vc）加入体积浓度为95%的乙醇中对粉末状PVA进行纯化，对乙酸钠的含量及黄化率的降低相对未加纯化助剂时效果更明显，其中加入质量浓度为0.03%的D-Vc时未发生黄化现象、效果最佳。说明D-Vc对醋酸根的水解化学平衡向右移动有利，同时还因D-Vc兼具有强还原性，对粉末状PVA中存在的过氧化物杂质有还原作用，且其较Vc的还原性强。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中控制物料在20℃下保温搅拌洗涤1h，再升温到60℃，继续保温搅拌洗涤3h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中控制物料在22℃下保温搅拌洗涤1h，再升温到60℃，继续保温搅拌洗涤3h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中控制物料在25℃下保温搅拌洗涤1h，再升温到40℃，继续保温搅拌洗涤3h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中控制物料在25℃下保温搅拌洗涤1h，再升温到70℃，继续保温搅拌洗涤3h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。

对比例6

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中控制物料在60℃下保温搅拌洗涤4h固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。

对比例7

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中控制物料在30℃下保温搅拌洗涤1h，再升温到60℃，继续保温搅拌洗涤3h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。

对比例8

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤（S.2）中控制物料在25℃下保温搅拌洗涤1h，再升温到80℃，继续保温搅拌洗涤3h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。

对比例9

一种聚乙烯醇的纯化方法，具体包括以下步骤：

向有夹层加热，冷凝回流器和搅拌器并能控制温度的5吨反应釜中加入体积浓度为95%的乙醇洗液1600kg，边搅拌边加入工业级粉末状聚乙烯醇原料400kg（80~120目，醇解度88%，聚合度500）混合均匀，升温到60℃，保温搅拌洗涤4h，固液分离后将所得滤饼转移入双锥真空干燥器中，于负0.05MPa～负0.09Mpa、60℃条件下真空干燥3h，出料、粉碎、筛分后得到高纯度聚乙烯醇。同时将真空干燥回收的溶剂与95%的乙醇滤液合并后进行蒸馏回收。

按实施例1、实施例10~13以及对比例6~9中的纯化方法对工业级聚乙烯醇进行纯化处理，处理后工业级聚乙烯醇（PVA）中的有机溶剂、无机盐残留以及黄化率检测结果如下表5所示。

表5

从表5中数据分析可知：采用固定温度（60℃）下只用95%的乙醇直接洗涤且洗液中不添加D-Vc的方法（对比例9），对降低乙酸钠杂质及黄化率的效果较差。采用先通过乙酸乙酯低温洗涤（25℃），然后在固定温度（60℃）下利用95%的乙醇溶液（其中含有质量浓度为0.03%的D-Vc）进行洗涤纯化的方法（对比例6），也同样极易致使PVA固相表面传质通道被因高温而溶解的胶状物封堵，不利于洗涤溶剂渗透进入PVA微粒孔隙内部溶解杂质以及杂质的传质扩散进入洗涤溶剂中，杂质洗脱去除效果较差且黄化率降低不明显。而先通过乙酸乙酯低温洗涤（25℃）得到聚乙烯醇粗品，然后对聚乙烯醇粗品进行梯度变温洗涤，变温洗涤前期控制温度在25℃下保温搅拌洗涤1h，然后升温至60℃，继续保温搅拌洗涤3h。最后在负0.05~负0.09MPa，60℃条件下真空干燥3h，更有利于有机杂质在干燥过程中蒸发逸出，尤其是同时兼顾到对无机杂质乙酸钠的洗脱效果及对黄化现象的控制。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚乙烯醇的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：

（S.1）取待提纯的聚乙烯醇分散到体积浓度为93~99%的乙酸乙酯溶液中，混合均匀并在25~60℃下保温搅拌洗涤0.5~3h，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收滤液；

（S.2）取步骤（S.1）中得到的聚乙烯醇粗品，加入体积浓度为90~99%的乙醇和以乙醇为溶剂且质量浓度为0.01~0.06%的同时具有酸性以及还原性的纯化助剂的混合溶液中，混合均匀并搅拌，在20~25℃下保温搅拌洗涤0.5~1.5h，然后升温至40~70℃，继续保温搅拌洗涤2~5h，固液分离后取滤饼，40~70℃条件下干燥2~5h后粉碎筛分，得到高纯度聚乙烯醇，冷凝回流收集滤液；

所述步骤（S.2）中的纯化助剂为抗坏血酸、异抗坏血酸中的一种或两种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇的纯化方法，其特征在于，所述步骤（S.1）中的待提纯的聚乙烯醇与乙酸乙酯溶液的物液比为1:1~1:4。

3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇的纯化方法，其特征在于，所述步骤（S.2）中的聚乙烯醇粗品与含有纯化助剂的乙醇溶液的物液比为1:2~1:6。