JPH04218050A

JPH04218050A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04218050A
Application number: JP6979891A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nanba; 修難波; Kazunori Kanda; 和典神田; Chitoshi Kawaguchi; 川口　千敏; Masaharu Arimatsu; 有松　正治
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1992-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱溶融成形可能な水現像
性感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷版、レリーフ版またはレジストパタ
ーンを形成するための水で現像可能な感光性樹脂組成物
は公知である。この感光性樹脂組成物は通常ポリビニル
アルコールを水に溶解し、次いでモノマー及び光重合開
始剤を添加して調製される。また、感光性樹脂版は、適
当な基板上にこの樹脂組成物を塗布し、次いで水を蒸発
することにより得られる。

【０００３】しかし、この方法では、水分の蒸発のため
の乾燥工程を必要とし、大がかりな装置と場所および時
間を必要とする。また、感光性樹脂組成物に添加するモ
ノマー成分は低分子量、低沸点のものが多く、乾燥時に
モノマーの飛散がおこり、組成比が変化したり、或は大
気汚染等の問題がおこる。　　更に製版性に於いて、一
般的なビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合
性モノマーのみを用いると、感光性樹脂組成物中の溶存
酸素による露光時の重合阻害を受け易く、細かい画線が
再現されにくくなるという問題がある。この問題を回避
する為、所謂全面前露光を行なって溶存酸素を除去する
という方法もあるが、今度は工程が煩雑になるという新
たな問題を生ずる。

【０００４】更に又、硬化物の物性に於いては、高硬度
のもの（これは、フレキソ版母型どり用パターンプレー
トに用いる場合、好適に用いられる。）は脆性が大きく
、カケたり割れたりする欠点を有する。又、低硬度のも
の（これは、印刷板に優れた印刷性能を付与するために
要求される。）は、ポリビニルアルコールのビニルエス
テル単位のケン化度を下げればよいが、ビニルエステル
単位のケン化度を下げると水溶性が劣り、水現像性が十
分でないという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は乾燥工程を必
要としない、熱溶融成形可能な感光性樹脂組成物であっ
て、水現像性を有し、しかも硬化時に前露光が不要で、
更に硬化後の硬化物は置き版性が良好で、且つ適度な硬
度とゴム弾性を有するものから強靭で高硬度のものまで
製造出来る感光性樹脂組成物を提供することを、目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ｉ）
　　ビニルエステル９０〜９９．９モル％とイオン性親
水基含有重合性単量体０．１〜１０モル％との共重合体
を鹸化して得られる、ビニルエステル単位のケン化度６
０〜７５モル％、熱溶融流動開始温度９５〜１７０℃を
有する水溶性又は水分散性ポリビニルアルコール系共重
合体、（ＩＩ）　　（ｉ）Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドおよび（ｉｉ）モノアルコール、多価アルコー
ル、アミド、ハロアルキルアミド、芳香族化合物、尿素
類およびそれらの混合物から成る群から選択される化合
物を、酸触媒の存在下に反応させることにより得られる
重合性化合物、及び（ＩＩＩ）　　光重合開始剤を含有
する熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物を提供
する。

【０００７】また、本発明は（ｉ）Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ
）アクリルアミドおよび（ｉｉ）モノアルコール、多価
アルコール、アミド、ハロアルキルアミド、芳香族化合
物、尿素類およびそれらの混合物から成る群から選択さ
れる化合物を、酸触媒の存在下に反応させることにより
得られる重合性化合物を提供する。

【０００８】本発明の感光性組成物に用いられるポリビ
ニルアルコール系共重合体（Ｉ）を得るに際し、ビニル
エステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、安息香酸ビニル等が使用できるが、酢酸ビニ
ルが好んで用いられる。

【０００９】イオン性親水基含有重合性単量体は上記ビ
ニルエステルと共重合し得るエチレン性不飽和基とイオ
ン性親水基、例えばカルボキシル基の塩、スルホン酸基
の塩、リン酸基の塩等のアニオン性基や、アンモニウム
基等のカチオン性基等のイオン性基を含む化合物をいう
。そのような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸
塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、無水マ
レイン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸塩、
（メタ）アリルスルホン酸塩、（メタ）アクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられ
る。イオン性親水基含有重合性単量体はポリビニルアルコー
ル系共重合体の水溶性および該重合体と重合性モノマー
との相溶性に大きく影響する。上記のうち、好ましいイ
オン性親水基含有重合性単量体としては（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等
の塩が挙げられる。

【００１０】共重合体中における、上記イオン性親水基
含有重合性単量体の含有量は溶融性および水溶性のバラ
ンスから０．１〜１０モル％が好適である。より好まし
くはイオン性親水基含有重合性単量体を０．２〜７モル
％用いる。上記単量体が０．１モル％より低い場合は、
得られた組成物の水現像性が悪く、１０モル％をこえる
と組成物の固形保持性が不良となり使用できない。

【００１１】本発明のポリビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）は、上記共重合体を通常の方法により鹸化して得
られる。本発明のポリビニルアルコール系共重合体に要
求される性能としては、■得られる組成物の溶融粘度が
適当であること、■重合性モノマーとの相溶性が良好な
こと、■水溶性であること、■得られる感光性樹脂板の
寸法安定性（組成物の固形保持性）が良好なこと等が挙
げられるが、これらの要求性能を満足するには、該共重
合体の熱溶融流動開始温度が９５〜１７０℃で、鹸化度
が６０〜７５モル％であることが必要であり、また、重
合度については、平均重合度が１０００以下、好ましく
は７００以下、さらに好ましくは５００以下で１００以
上であることが望ましい。平均重合度が１０００を超え
るものは溶融粘度が高すぎるために不適当であり、一方
、１００未満のものは重合性モノマーの保持力に乏しく
使用しにくい。また、鹸化度はラジカル共重合可能な単
量体単位の含量にもよるが、６０〜７５モル％にあるも
のが重合性モノマーとの相溶性にもすぐれ使いやすく、
７５モル％を超えると、熱溶融流動開始温度が高くなり
すぎるために、又重合性モノマーＩＩまたは開始剤（Ｉ
ＩＩ）との相溶性が劣るために不適当であり、６０モル
％未満では樹脂板の寸法安定性が悪くなる傾向にあり使
用できない。

【００１２】尚、本発明のポリビニルアルコール系共重
合体の溶融流動開始温度は、含水率３重量％のポリビニ
ルアルコール系共重合体を、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍの
ノズルを付けたフローテスターで、５０ｋｇの荷重下、
６℃／分で昇温して溶融吐出させたときの流動開始温度
を示すものである。また、本発明でいうところの水溶性
とは、２５℃で１重量％濃度になるようにポリビニルア
ルコール系共重合体を水に溶解させたときに完全溶解ま
たは分散する状態を示すものをいう。また、平均重合度
（Ｐ）はポリビニルアルコール系共重合体の極限粘度［
η］を水中３０℃で測定し、次に示す粘度式より算出し
たものである。

【００１３】

【数１】

【００１４】本発明で使用する重合性化合物（ＩＩ）は
（ｉ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ
−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（例えば、
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド）および（
ｉｉ）モノアルコール、多価アルコール、アミド、ハロ
アルキルアミド、芳香族化合物、尿素類およびそれらの
混合物から成る群から選択される化合物を、酸触媒の存
在下に反応させることにより得られる。この化合物（ｉ
ｉ）としてはモノアルコール（ｅ．ｇ．メタノール、エ
タノール、プロパノール、ステアリルアルコール等）、
多価アルコール（ｅ．ｇ．（ポリ）エチレングリコール
、（ポリ）プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、ポリビニルアルコール
等）、アミド類（アクリルアミド、前記（メタ）アクリ
ルアミド誘導体（ｉ）（尚、この場合（メタ）アクリル
アミド誘導体（ｉ）の自己縮合も含まれる）、ハロアル
キルアミド、スルホンアミド等）、芳香族化合物（ｅ．
ｇ．ハイドロキノン、フェノチアジン、フェノール、安
息香酸等）、尿素類（尿素等）が挙げられる。本発明に
用いる重合性化合物は具体的には

【化１】

【００１５】または

【化２】で表わされる化合物である。好ましい重合性化合物（Ｉ
Ｉ）は多価アルコールとＮ−アルコキシメチルメタクリ
ルアミドとの反応生成物である。多価アルコールとして
は好ましくはポリエチレングリコール［ＨＯ−（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ］およびポリプロピレングリコール［
ＨＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ］が挙げられ
る（式中、ｍは１〜１４、好ましくは１〜５の整数であ
る）。重合性化合物の合成反応は酸触媒の存在下に行わ
れる。酸触媒の例としては無機酸（例えば、硫酸、塩酸
、リン酸、塩化アンモニウム等）、有機酸（例えば、ギ
酸、酢酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸
、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
、アルキルベンゼンスルホン酸等）が挙げられる。酸触
媒としては酸性イオン交換樹脂を用いてもよい。イオン
交換樹脂の場合、反応終了後、濾過することにより簡単
に系外に取り出せる。酸触媒はまた重合性の基を有する
のが好ましい。そのような酸触媒はメタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、（メ
タ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレン
−ｐ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、
２−アミドホスホキシエチルアクリレート、アリルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸等が挙げられる。酸触媒
は必要に応じて反応終了後塩基で中和する。塩基の例としては無機塩基水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム等；アミン、例えばプロピル
アミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチル
アミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、３−アミ
ノプロパノール、１，２−ビス−（３−アミノプロピル
）エタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ピペリジンおよびピペリジン誘導体が挙げ
られる。この塩基はまた重合性の基を有してもよく、例
えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート等を包含する。好ましくは酸および塩
基の両者に重合性の基を有する。重合性基の存在は組成
物の硬化時にマトリックス中に取込まれ、耐水性を向上
する。反応は通常重合禁止剤（ｅ．ｇ．ヒドロキノン、
メトキシフェノールおよびメチルヒドロキノン）の存在
かつ撹拌下３０〜１２０℃で１〜５０時間実施される。この重合性化合物（ＩＩ）は本発明の光重合性組成物中
に配合した場合、硬化時間を短縮し、しかも柔軟性や硬
度の設定を容易にする。

【００１６】従来の水溶性の高い光重合性不飽和単量体
である２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは、上
述の如く光重合に際して酸素の影響を受けるため、表面
をおおわずに空気と接触させて光照射すると、空気と接
触している表面は硬化せずに内部だけが硬化し、物性的
には硬くてもろいという欠点がある。しかし、本発明に
使用する重合性化合物（ＩＩ）は、光硬化速度が非常に
速いため酸素の影響を受けにくく、空気と接触している
面でも光硬化し、かつ強靭でわれにくいという特徴を有
している。この重合性化合物（ＩＩ）は他の用途、特に
樹脂設計などに有用であり、単独で種々の用途に展開で
きる。

【００１７】光重合開始剤（ＩＩＩ）について格別の制
限はないが、通常は芳香族ケトンが使用される。芳香族
ケトンとしては分子中に芳香環およびカルボニル基を有
する化合物が使用され、その具体例としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベ
ンゾイン、２−メチルアントラキノン、９−フルオレノ
ン、ベンジル、ベンジルメチルケタール、アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、ベンゾフェノン、フェニル−２−チエニルケトン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これら
の化合物には任意にシアノ基、ニトロ基、メトキシ基、
スルホン酸基、フォスフィン酸基またはその塩もしくは
エステルなどの置換基が存在していてもよい。そのよう
なものの例としては２，６−ジメトキシベンゾイル−ジ
フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフ
ィン酸のエチルエステル、２，４，６−トリメチルベゾ
イル−フェニルフォスフィン酸のナトリウム塩等が挙げ
られる。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じ重
合性化合物（ＩＩ）に加えて他の重合性モノマー（ＩＶ
）を含んでもよい。重合性モノマー（ＩＶ）は重合性二
重結合を１分子につき少なくとも１つ有している化合物
であって、その具体例としてはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル
アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ルモノアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、β−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、グリセロールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、イソブトキシアクリルアミド、ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド、メチレンビス（アクリルアミド
）、エチレンビス（アクリルアミド）、プロピレンビス
（アクリルアミド）、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミド、イソブトキシメタクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチル
メタクリルアミド、メチレンビス（メタクリルアミド）
、エチレンビス（メタクリルアミド）、プロピレンビス
（メタクリルアミド）またはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。具体的な重合性モノマー（ＩＶ）の選択は、使用するポ
リマーの種類に応じて相溶性を考慮してこれを行えばよ
い。必要に応じ、両者間の相溶性を補助するため、適宜の溶
剤、たとえば水または高沸点アルコール（たとえばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、
トリメチロールプロパン、テトラメチロールエタン、グ
リセロール、ジグリセロール）が配合されてもよい。

【００１９】上記必須成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ
）および（ＩＶ）の配合割合は通常、ポリビニルアルコ
ール系共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、ビニル基
含有重合性単量体（ＩＩ）は５〜２５０重量部、特に１
０〜２００重量部、光重合開始剤（ＩＩＩ）は０．０１
〜３０重量部、特に０．０２〜２５重量部が好ましい。さらに他の重合性モノマー（ＩＶ）０．５〜１００重量
部、好ましくは０．５〜５０重量部が望ましい。重合性
化合物（ＩＩ）が５重量部より少ないと強靭な版ができ
ない。良好な画像が得られない。２００重量部より多い
と水現像性が得られない。版の取り扱い性や保存性が低
下する。画像再現性が低下する。重合開始剤（ＩＩＩ）
が０．０１重量部より少ないと光硬化せず画像が得られ
ない。３０より多いと得られた画像の強靭性が低下し、
厚さ方向で均一な物性を有する版が得られない。必要に
応じて加えられる重合性化合物（ＩＶ）が１００重合性
より多いと、版強靭性が得られず、版の保存性が低下す
る。また画像再現性も低下する。上記必須成分に加え、
必要に応じ重合禁止剤（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール）、染料（例えばローズベンガル、エオシン、メ
チレンブルー、マラカイトグリーン）などが配合されて
もよい。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は特定のポリビ
ニルアルコール系共重合体（Ｉ）を用いているので、熱
溶融成形により加工できる。熱溶融成形は通常押出機で
行われる。この方法によれば、大がかりな乾燥工程を必
要とせず、工程が短縮され、生産コストが大幅に低下す
る。熱溶融成形に際し、可塑剤的に水を少量使用しても
よいが、その使用量は従来の使用量と大幅に相違する。樹脂中の水の含有量は１０重量部以下、好ましくは３〜
８重量部（組成物の総重量基準）が好ましい。本発明の
組成物は熱溶融成形によらない従来の方法によっても加
工できる。

【００２１】得られた光重合性樹脂組成物を適宜の支持
体上に押出成形することにより樹脂版材が得られる。樹
脂の膜厚は特に限定されないが、例えば０．４〜３．０
ｍｍが好ましい。支持体としては通常、金属（例えばア
ルミニウム、亜鉛、鉄）、プラスチック（例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ナイロン、セルロースアセテート、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアク
リロニトリル、ポリ塩化ビニル）、ガラスなどが使用さ
れる。必要に応じこれら支持体の表面に予めエッチング
、電解酸化、コロナ放電などの前処理を施してもよく、
接着剤層、ハレーション防止層などの薄層を設けてもよ
い。

【００２２】上記の樹脂版材を使用して画像を形成せし
めるには、自体常套の方法を採用すればよい。例えば該
樹脂版材の表面に必要に応じ適宜のフィルムあるいは被
膜層を介して画像フィルム（ネガフィルムまたはポジフ
ィルム）を密着させ、露光する。露光後適宜の現像液、
具体的には水等により未露光部分を除去することにより
画像を形成することができる。

【００２３】露光に際しては、種々の活性光線源を使用
することができ、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯
などが例示される。その他タングステン灯、白色蛍光灯
、可視光レーザーなどが使用されてもよい。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、特定の変性ポリビニル
アルコールを用いて熱溶融成形可能な感光性樹脂組成物
が得られる。この組成物を用いれば、乾燥工程を必要と
せず、乾燥のための大がかりな装置は必要なく、工程数
を減少できる。また、乾燥工程で発生する低沸点モノマ
ーの蒸発による環境汚染も防止できる。本発明の感光性
樹脂組成物は水で現像できる。

【００２５】また、本発明で得られたビニル基含有重合
性単量体（ＩＩ）を用いることにより、重合が迅速に行
われ、製版時に全面前露光なしで細かい画像を再現する
ことができる。得られたレリーフは低硬度の版ではゴム
弾性があり、かつ強靭であり、又、硬度の版においては
、曲げても割れない強靭なものが得られる。さらにこの
版を長期間保存しても、割れることがなく曲げてもやは
り割れることはない。また、本発明に使用している重合
化合物（ＩＩ）はポリビニルアルコール（Ｉ）以外のバ
インダー樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂
、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、フッ
素樹脂、アミノ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの変性樹脂と
組合わせて活性エネルギー線硬化性組成物とすることも
可能である。更に重合化合物（ＩＩ）は他のエチレン性
不飽和基を有するモノマーと組み合わせてオリゴマーや
ポリマーとすることも可能である。

【００２６】（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を
更に詳細に説明する。ただし部は重量部を表わす。（ポリビニルアルコール系共重合体の調製）製造例１　　還流冷却器、撹拌器、温度計、窒素導入管および後
添加液の仕込口とポンプを備えた重合缶に酢酸ビニルを
５００ｇ、メタノールを１９５０ｇ、イタコン酸を０．
２２ｇを仕込んだ。重合液を撹拌しつつ、系内を窒素置
換して、恒温槽により加熱した。６０℃に達したところ
で、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．３ｇをメ
タノール５０ｇとともに添加して重合を開始した。重合
開始時点より、重合系にイタコン酸の脳と１０％のメタ
ノール溶液５１．９ｇを重合系中のイタコン酸と酢酸ビ
ニルの比が一定となるよう、５時間にわたって添加した
。重合開始５時間後にメタノール１２００ｇを添加しな
がら冷却して重合を停止した。重合停止直前の重合系の
固形分濃度は１３．９％であっり、酢酸ビニルの重合率
は７０％であった。このものにメタノールの蒸気を導入
しつつ未反応の酢酸ビニルをメタノールと共沸させて留
去し、酢酸ビニルを除去することで、酢酸ビニルとイタ
コン酸の共重合体の濃度４０％のメタノール溶液を得た
。このもの５００ｇを４０℃に加温後、水酸化ナトリウ
ム２．２ｇをメタノール１６５ｇに溶解した液を加えて
、ケン化反応を行った。得られたゲル状物と粉砕後、酢
酸メチル／メタノール＝６／４（重量比）の混合液で十
分洗浄した後乾燥して、ポリビニルアルコール系共重合
体を得た。このものをＮＭＲで分析したところ、イタコ
ン酸ユニットの含量は１．０モル％であり、また酢酸ビ
ニルユニットのケン化度は７３．２モル％であった。ま
た、このものを完全にケン化し、３０℃の水中で極限粘
度を求め、計算式より算出した重合度は３３０であった
。さらにこのポリビニルアルコール系共重合体の熱溶融
流動開始温度をフローテスターで測定したところ１５０
℃であった。

【００２７】製造例２　　参考例１と同様の反応器中に酢酸ビニル１８００部
、メタノール３５００部、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩１部を仕込み、撹
拌下に窒素置換した後、内温を６０℃に昇温した。反応
器中に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２４部を
メタノール１５０部とともに添加して重合を開始した。重合時間３時間の間に、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム塩１１部を含むメタノ
ール溶液３５部を重合系の固形分濃度に応じて系に連続
的に滴下した。重合停止時の系内の固形分濃度は２３．
３％であった。メタノール蒸気の導入により、未反応の
酢酸ビニルを追い出した後、共重合体の６５％メタノー
ル溶液を得た。この共重合体をＮＭＲ分析したところ２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナト
リウム塩単位の含有量は０．３５モル％であることがわ
かった。該共重合体メタノール溶液１００部に２Ｎの水
酸化ナトリウムのメタノール溶液１１部を加え４０℃で
３０分ケン化した。得られた白色ゲルを粉砕器にて粉砕
し、酢酸メチル／メタノール＝８／２（重量比）の混合
液で洗浄後乾燥した。得られたポリビニルアルコール系
共重合体を参考例１と同様に分析した結果、ビニルエス
テル単位のケン化度６１モル％、重合度＝３５０、熱溶
融流動開始温度は１０１℃であった。

【００２８】（ビニル基含有重合性単量体の調製）製造
例３　　Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（日東理研工業
（株）製，以下「Ｎ−ＭＭＡ」と記す。）２３０ｇｒ（
２モル）、エチレングリコール６２ｇｒ（１モル）、ア
ンバーリスト１５（強酸性イオン交換樹脂；オルガノ（
株）製）１０ｇｒ、及びＰ−メトキシフェノール０．１
ｇｒを三つ口フラスコに仕込み攪拌しながら５０℃に加
熱して５時間反応させた。反応終了後アンバーリスト１
５を濾過除去し、一晩暗所にて静置した後さらに濾過し
、液状反応生成物を得た。この反応生成物中の各成分を
高速液体クロマトグラフ（島津製作所（株）製カラム：
Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ　　ＣＬＣ−ＯＤＳ）により分離し
、ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、ジエーテル化物
、モノエーテル化物、メトキシメチルアクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド等である
ことが判った。この生成物１０ｇｒに２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、０．３
ｇｒを溶解し、直径６．５ｃｍの丸缶に注いだ。これを
３ｋＷの高圧水銀灯で７０ｃｍの距離から露光したとこ
ろ３秒で表面まで硬化し、強靭で硬い硬化物が得られた
。

【００２９】製造例４〜７　　表−１に示す配合にて製造例３に準じて重合性単量
体溶液を合成した。このものを製造例３と同様に処理し
た結果を表−１に示す。

【表１】

【００３０】比較製造例１　　製造例の合成に於いて更にケン化度を下げて５５ｍ
ｏｌ％のポリビニルアルコール（Ｃ）を得た。この樹脂
は重合度３６０、２アクリルアミド２メチルプロパンス
ルフォネートナトリウム０．３５ｍｏｌ％中和、熱溶融
流動開始温度９０℃であった。

【００３１】実施例１　　参考例１で調製したポリビニルアルコール系共重合
体（ビニルエステル単位のケン化度７３．２モル％重合
度３３０、イタコン酸ナトリウム変性１ｍｏｌ％）４０
重量部、純水６重量部をニーダーに入れ、温度８０〜８
５℃で３０分間混練した。一方、Ｐ−メトキシフェノー
ル０．０５部、及び２，２’−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン０．５部を前記参考例３で合成した重
合性単量体３０部に溶解した。得られた溶液を上記混合
物に添加し、８０℃で３０分間混練した後、混合物を２
軸押し出し機を用いて８０℃で連続的に供給、混練、脱
泡して、ハレーション防止剤を塗布した厚さ０．３ｍｍ
の処理鉄板上に１．０ｍｍの厚さに吐出した。次いで、
カバーフィルムをラミネートした。この感光性樹脂版材
の感光性表面にテスト用ネガフィルム（直径各々１７０
μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３２０μｍ、６６０μ
ｍの独立点を含む。）を真空密着させ、６５Ｗケミカル
ランプにて５ｃｍの距離から１分２０秒露光を行った。次いでブラシ溶出機（水温４０℃）で１分５０秒かけて
未露光部分を洗い出して現像処理し、３０分間９０℃の
乾燥機中で乾燥させて凸版を得た。

【００３２】この結果、直径２００μｍの独立点が残存
した。さらにこの版の硬度を測定したところ、ショアー
Ｄ硬度計で８５゜あるにもかかわらず、手で１８０゜に
折り曲げても版は割れず、硬くて強靭で、もろさの少な
いレリーフが得られた。６ケ月経った後も、折り曲げて
も割れることはなかった。

【００３３】実施例２　　表−２に示すように、重合性モノマーとして、参考
例３で調製したものを２０重量部とエチレングリコール
ジメタクリレート（モノマーＡ、ＮＫエステル２Ｇ：新
中村化学工業（株）製）１０重量部の混合物を用いる以
外は実施例１と同様に生板作製と製版を行なった結果、
表−２に示すように、２５０μｍの独立点が残存した。又、ショアーＤ硬度計で８５゜を示し、手で折り曲げて
みると９０゜まで割れなかった。

【００３４】実施例３　　表−２に示すように、重合性モノマーとして参考例
４で調製したものを３０重量部用いた以外は実施例１と
同様に生板作製と製版を行なった。その結果、表−２に
示すように１７０μｍの独立点が残存した。又硬度はシ
ョウーＤで８３゜あるにもかかわらず１８０゜手で折り
曲げても割れることはなかった。

【００３５】実施例４　　表−２で示すように、重合性単量体として参考例５
で調製したものを用いる以外は実施例１と同様に生板作
製および製版を行った。その結果、表−２に示すように
、１７０μｍの独立点が残存した。又、ショアーＤ硬度
は８５゜あるにもかかわらず、手で１８０゜折り曲げて
も割れなかった。

【００３６】実施例５　　表−２に示すように、参考例２で作成したポリビニ
ルアルコール系共重合体（ビニルエステル単位のケン化
度６１モル％、重合度３５０、スルホン酸ナトリウム変
性０．３５ｍｏｌ％）４０重量部、重合性単量体として
参考例３で製造したものを用いる以外は実施例１と同様
にして感光性樹脂版（生板）を作成し、製版を行った。その結果、表−２に示す通り、残存独立点は直径２００
μｍ以上で、硬度はショアーＤで８３゜であった。又、
手で１８０゜に折り曲げても版は割れなかった。６ケ月
経った後、折り曲げても割れることはなかった。

【００３７】比較例１　　表−２に示すように、重合性単量体として参考例１
で調製した重合性単量体の代わりにエチレングリコール
ジメタクリレート１５重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン（和光純薬）１５重量部を用いる以外は実施例１と
同様に生板作製および製版を行なった。その結果、表−
２に示す通り、残存独立点は５００μｍ以上で、しかも
サイドエッチされたドット形状であった。又、硬度はシ
ョアーＤで８５゜あったが、手で９０゜折り曲げると細
かく割れた。

【００３８】比較例２　　実施例１においてポリビニルアルコール（Ａ）のか
わりにケン化度７５ｍｏｌ％、重合度３００、イオン性
親水基含有重合性モノマーを含まないで熱溶融流動開始
温度１５３℃のポバールＮＫ−０３（日本合成化学（株
）製ポリビニルアルコール）を使用して実施例１と同様
に光硬化性プレートを作った。その結果は表−２に示す
。

【００３９】比較例３　　実施例１においてポリビニルアルコールとして比較
製造例１でのポリビニルアルコール（Ｃ）を用いて同様
に評価した。その結果は表−２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】製造例８　　還流冷却器、撹拌器、温度計、窒素導入管および後
添加液の仕込口とポンプを備えた反応容器にＮ−メチロ
ールアクリルアミド５０．６部とブタノール１４８部を
入れパラトルエンスルフォン酸でｐＨ３．０に調整し還
流下で反応を開始する。留出液は静置槽により層分離し
て生成する水槽は除去し、ｎ−ＢｕＯＨ層は系内に戻し
反応する。約４時間で反応終了した。反応後ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミドで中和し、減圧によりｎ
−ブタノールを除去しｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド７５部を得た。

【００４２】製造例９　　実施例１と同様の装置を用いてＮ−メチロールアク
リルアミド２０２部、ジプロピレングリコール１３４部
、トルエン１３４部を加え、ｐ−トルエンスルホン酸で
ｐＨを３に調整し、９５℃で１０時間反応させた。反応
終了後、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドで中
和し減圧によりトルエンを除去し反応混合物３１２部を
得た。得られた反応混合物５０部にトリメチロールプロ
パントリアクリレート１０部、およびベンゾインメチー
ルエーテル３部を加えて紫外線硬化塗料組成物を調整し
た。本組成物を冷延鋼板に２０μとなる様に塗布し紫外
線を照射したところ硬くて強靭な膜が得られた。そのエ
ンピツ硬度は２Ｈ以上であり、４０℃でのヒューミディ
ティ試験では５日間で塗板に錆など発生が認められなか
った。

【００４３】製造例１０　　実施例１で使用した反応容器にＮ−メトキシメチル
アクリルアミド（日東理研工業（株）製、以下「Ｎ−Ｍ
ＭＡ」と記す。）２３０部（２モル）、エチレングリコ
ール６２部（１モル）、トルエン１２０部、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸０．２７部
を入れｐＨを３．２にし、更にｐ−メトキシフェノール
０．１部を仕込み撹拌しながら９０℃に加熱して１０時
間反応させた。反応終了後ジメチルアミノメチルメタクリルアミドを添
加して、ｐＨを７．１に調整し、一晩暗所にて静置した
後、さらに濾過し、減圧蒸留してから液状反応生成物を
得た。この反応生成物１９６ｇを得た。この反応生成物
中の各成分を高速液体クロマトグラフ（島津製作所（株
）製カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ　　ＣＬＣ−ＯＤＳ）
により分離し、ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、ジ
エーテル化物、モノエーテル化物、メトキシメチルアク
リルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アクリルア
ミド、その他等であり、その比率は６０／２０／１３／
３／２／２ｗｔ％であった。この生成物１０部に２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、０．３部を溶解し、直径６．５ｃｍの丸缶に注いだ
。これを３ｋＷの高圧水銀灯で７０ｃｍの距離から露光
したところ３秒で表面まで硬化し、強靭で硬い硬化物が
得られた。

【００４４】製造例１１　　実施例１０で使用した反応容器にＮ−エトキシメチ
ルアクリルアミド２５８部、トルエン２００部、ジプロ
ピレングリコール１３４部、ｐ−メトキシフェノール０
．０１部を入れ、リン酸約０．７部を添加してｐＨを３
．２にしてから撹拌しながら１１０℃に加熱し１０時間
反応させた。反応終了後ジメチルアミノメタクリルアミ
ドを添加してｐＨを７．２に調整し同様にして液状反応
生成物３１５部を得た。実施例３の方法によりこの反応
生成物の硬化性をチェックしたが３秒で表面まで硬化し
、強靭で硬い硬化物が得られた。次に、参考例２で作成
したポリビニルアルコール系共重合体（ビニルエステル
単位のケン化度６１モル％、重合度３５０、スルホン酸
ナトリウム変性０．３５ｍｏｌ％）４０重量部、および
合成した重合性単量体を用いる以外は実施例３と同様に
して感光性樹脂版（生板）を作成し、製版を行った。そ
の結果、残存独立点は直径２００μｍ以上で、硬度はシ
ョアーＤで８３°であった。また、手で１８０°に折り
曲げても版は割れなかった。６ケ月経った後、折り曲げ
ても割れることはなかったし支持体の腐食も全く観察さ
れなかった。

【００４５】製造例１２　　実施例８と同様の装置を用いてＮ−エトキシメチル
アクリルアミド２４８部とトルエン１３４部、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸約１部を
入れｐＨを２．１に調整し、９５℃で反応を行った。反
応終了後ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドで中
和しトルエンを除去し２−Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミドを１８４部を得た。

【００４６】製造例１３　　実施例８と同様の装置を用いてＮ−メチロールアク
リルアミド１０１部と尿素１５部を２０部の水に溶解さ
せ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ン酸２．５部を入れ、８０℃で２時間反応を行った。反
応終了後ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドで中
和してモノマー反応混合物を得た。

【００４７】製造例１４　　実施例８と同様の装置を用いてＮ−メチロールアク
リルアミド１０１部とハイドロキノン１１０部を入れ、
２−アミドフォスホキシエチルアクリレートを約０．５
部入れ、ｐＨを３．３に調整し７０℃で２０時間反応を
行い、反応終了後ラウリルアミンで中和してモノマー反
応混合物を得た。

【００４８】製造例１５　　Ｎ−メチロールアクリルアミド１０１部、Ｎ−エト
キシメチルアクリルアミド１２９部用いる以外は製造例
１３と同様に行った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ｉ）　　ビニルエステル９０〜９９
．９モル％とイオン性親水基含有重合性単量体０．１〜
１０モル％との共重合体を鹸化して得られる、ビニルエ
ステル単位のケン化度６０〜７５モル％、熱溶融流動開
始温度９５〜１７０℃を有する水溶性又は水分散性ポリ
ビニルアルコール系共重合体、（ＩＩ）　　（ｉ）Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミドおよび（ｉｉ）モノア
ルコール、多価アルコール、アミド、ハロアルキルアミ
ド、芳香族化合物、尿素類およびそれらの混合物から成
る群から選択される化合物を、酸触媒の存在下に反応さ
せることにより得られる重合性化合物、及び（ＩＩＩ）
　　光重合開始剤を含有する熱溶融成形可能な水現像性
感光性樹脂組成物。
【請求項２】　　（ｉ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミドおよび（ｉｉ）モノアルコール、多価アルコール
、アミド、ハロアルキルアミド、芳香族化合物、尿素類
およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物
を、酸触媒の存在下に反応させることにより得られる重
合性化合物。