JPH0810329B2

JPH0810329B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0810329B2
Application number: JP881187A
Authority: JP
Inventors: 浩一木本; 育志梅田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-01-17
Filing date: 1987-01-17
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPS63177128A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
に関する。

（従来技術およびその問題点）印刷版、レリーフ版またはレジストパターンを形成す
るための水で現像可能な感光性樹脂組成物は公知であ
る。一般にこれらの感光性樹脂組成物は水溶性または水
分散可能なポリビニルアルコール、重合性モノマーおよ
び光重合開始剤の混合物から得られる。

この組成物は光の照射により、重合して潜像イメージ
を形成し、光のあたらなかった部分を水等により洗い流
して現像レリーフを形成し、使用される。

この感光性樹脂組成物は、通常ポリビニルアルコール
を水に溶解し、次いでモノマーを添加し、基板上に塗布
後水を蒸発することにより得られる。

この方法では水分の蒸発のために乾燥工程を必要と
し、大がかりな装置と場所および時間を必要とする。ま
た、感光性樹脂組成物に添加するモノマー成分は低分子
量、低沸点のものが多く、乾燥時にもモノマーの飛散が
おこり、環境汚染の問題がおこる。

また、ポリビニルアルコールのビニルエステル単位の
ケン化度が高いものを使用した場合には、現像されたレ
リーフが硬く、割れる等の欠点を有するので、硬度を低
くする必要がある。低硬度の付与はポリビニルアルコー
ルのビニルエステル単位のケン化度を下げればよいが、
ビニルエステル単位のケン化度を下げると水溶性が劣り
水現像が困難となる。

一方、印刷の見地からは低硬度は優れた印刷性能のた
めに必要な性能の一つであり、これもおろそかにできな
い。また、レリーフの弾性も優れた印刷性能のために必
要な性能の一つでもある。

従って、低硬度とゴム弾性と水溶性の３者を備えるこ
とを必要とする。

（発明の目的）本発明は乾燥工程を必要としない、熱溶融成形可能な
感光性樹脂組成物であって、高い相溶性と水溶性を有
し、しかも硬化時に適度な硬度とゴム弾性を有するもの
を提供する。

（発明の構成）即ち、本発明は、（イ）ビニルエステル、該ビニルエ
ステルとラジカル共重合可能なノニオン性単量体（Ａ）
および該ビニルエステルとラジカル共重合可能なイオン
性親水基含有単量体（Ｂ）の共重合体で、Ａ単量体の量
が0.1〜20モル％、Ｂ単量体の量が０〜10モル％、残り
が前記ビニルエステルでかつＡ単量体とＢ単量体の合計
量が0.1〜20モル％である共重合体をケン化して得られ
るビニルエステル単位のケン化度が50〜70モル％、熱溶
融流動開始温度が60〜130℃、水溶性または水分散性の
ポリビニルアルコール系共重合体、（ロ）式：［式（Ｉ）中、但し、R₁、R₃およびR₄は同一または異なって、それぞ
れ水素原子またはメチル基、R₂は水酸基を有する炭素数
１〜５のアルキレン基、R₅は水酸基を有する炭素数１〜
５のアルキル基、ｎは４〜23の整数、ｍは０または１、
およびｐは１〜５の整数を示す。］を有し、かつ少なくとも２個の遊離水酸基を有する重合
性モノマー、および（ハ）光重合開始剤を含有する熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
を提供する。

本発明の感光性組成物に用いられるポリビニルアルコ
ール系共重合体（イ）を得るに際し、ビニルエステルと
してはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル等が使用できるが、酢酸ビニルが好んで
用いられる。

また、ビニルエステルとラジカル共重合可能なノニオ
ン性単量体（Ａ）としては特に制限はないが、炭素数が
２〜12個のビニル系単量体が好ましい。たとえば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のα−オ
レフィン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アルリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ア
リル、アリルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２
−オール、イソプロペニルアセテートの如きノニオン性
単量体が挙げられる。

前記ビニルエステルと共重合可能なイオン性親水基含
有単量体（Ｂ）としては、カルボキシル基またはその
塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩
等のアニオン性基や、アミノ基またはアンモニウム基等
のカチオン性基等のイオン性基を含むビニル単量体をい
う。たとえば、（メタ）アクリル酸またはその塩、イタ
コン酸またはその塩、マレイン酸またはその塩、フマル
酸またはその塩、無水マレイン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、（メ
タ）アリルスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のイ
オン性親水基含有単量体が挙げられる。イオン性単量体
は少量の導入で水溶性向上に大きな効果がある。

これらラジカル重合可能な単量体（Ａ）（Ｂ）は、ノ
ニオン性単量体（Ａ）単独またはノニオン性単量体
（Ａ）と少量のイオン性単量体（Ｂ）とを併用してビニ
ルエステルと共重合して使用されるが、これらの共重合
単量体はポリビニルアルコール系共重合体（イ）の水溶
性および該重合体と重合性モノマーとの相溶性に大きく
影響する。上記したもののうち、好ましいものの例とし
てはノニオン性単量体では、（メタ）アクリル酸メチル
等の（メタ）アクリル酸エステル、N,N−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸アリル、アリ
ルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、
イソプロペニルアセテートが、イオン性親水基含有単量
体では（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、（メタ）アクリルスルホン酸が用いられる。

また、これらのうちノニオン性単量体とイオン性親水
基含有単量体の両者を併用共重合した共重合体が最も好
んで用いられる。

上記共重し得る単量体の共重合体中の含有量は溶融性
および水溶性のバランスからノニオン性単量体を0.1〜2
0モル％、イオン性親水基含有単量体を０〜10モル％、
かつ両単量体の合計を0.1〜20モル％にする必要があ
る。より好ましくはノニオン性単量体を５〜15モル％、
イオン性親水基含有単量体を０〜３モル％用いるのが望
ましい。ノニオン性単量体が0.1モル％より低い場合
は、得られた組成物の溶融性が悪く、20モル％をこえる
と組成物の固形保持性が不良となり使用できない。

本発明のポリビニルアルコール系共重合体（イ）は、
上記ビニルエステルおよびビニルエステルとラジカル共
重合可能なノニオン性単量体（Ａ）との共重合体および
ビニルエステル、ビニルエステルとラジカル共重合可能
なノニオン性単量体（Ａ）およびイオン性親水基含有単
量体（Ｂ）との三元共重合体を通常の方法によりケン化
して得られる。本発明のポリビニルアルコール系共重合
体（イ）に要求される性能としては、得られる組成物
の溶融粘度が適当であること、重合性モノマーとの相
溶性が良好なこと、水溶性であること、得られる感
光性樹脂板の寸法安定性（組成物の固形保持性の耐熱ク
リープ性）が良好なこと等が挙げられるが、これらの要
求性能を満足するには、該共重合体の熱溶融流動開始温
度が60℃〜130℃で、ビニルエステル単位のケン化度が5
0〜70モル％であることが必要であり、また、重合度に
ついては、平均重合度が1000以下、好ましくは700以
下、さらに好ましくは500以下で100以上であることが望
ましい。すなわち、平均重合度が1000を超えるものは溶
融粘度が高すぎるために不適当であり、一方、100未満
のものは重合性モノマーの保持力に乏しく使用しにく
い、また、ビニルエステル単位のケン化度はラジカル共
重合可能な単量体単位の含量にもよるが、50モル％から
70モル％にあるものが重合性モノマーとの相溶性にすぐ
れ使いやすく、さらに好ましくは55〜68モル％のものが
望ましい。70モル％を超えると、熱溶融流動開始温度が
高くなりすぎるために不適当であり、50モル％未満では
樹脂板の寸法安定性が悪くなる傾向があり使用できな
い。

なお本発明でいうところのポリビニルアルコール系共
重合体（イ）の熱溶融流動開始温度は、含水率３重量％
のポリビニルアルコール系共重合体を、直径1mm、長さ1
mmのノズルを付けたフローテスターで、50kgの荷重下、
６℃／分で昇温して溶融吐出させたときの流動開始温度
を示すものであり、また、本発明でいうところの水溶性
とは、25℃で１重量％濃度になるようにポリビニルアル
コール系共重合体を水に溶解させたときに完全溶解また
は分散する状態を示すものをいう。また、平均重合度
（）はポリビニルアルコール系共重合体の極限粘度
［η］を水中30℃で測定し、粘度式より算出したもので
ある。

本発明に用いる重合性モノマー（ロ）は、前記式
（Ｉ）に示される化合物であって、水酸基を少なくとも
２個有するものである。この化合物の例としては以下の
ものが挙げられる：また、上記化合物の末端水酸基をアクリル酸またはメ
タクリル酸でエステル化した（メタ）アクリル酸エステ
ル誘導体であってよい。

上記特殊なモノマーに他の一般的なモノマー種を加え
てもよい。

分子内に重合性二重結合を有する他のモノマーの具体
例としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアク
リレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、イ
ソブトキシアクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルアクリルア
ミド、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス
（アクリルアミド）、プロピレンビス（アクリルアミ
ド）、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、イソブト
キシメタクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミ
ド、メチレンビス（メタクリルアミド）、エチレンビス
（メタクリルアミド）、ピロピレンビス（メタクリルア
ミド）またはこれらの混合物などを挙げることができ
る。

具体的な重合性モノマーの選択は、使用するポリマー
の種類に応じて相溶性を考慮してこれを行えばよい。必
要に応じ、両者間の相溶性を補助するため、適宜の溶
剤、たとえば水あるいは高沸点アルコール（たとえばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、テトラメチロールエタ
ン、グリセロール、ジグリセロール）が配合されてもよ
い。

光重合開始剤（ハ）について格別な制限はないが、通
常は芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンとしては
分子中に芳香環およびカルボニル基を有する化合物が使
用され、その具体例としては、ベンゾイル、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、２−
メチルアントラキノン、９−フルオレノン、ベンジル、
ベンジルメチルケタール、アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、フェニル−２−チエニルケトン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、p,p′−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノンなどが挙げられる。これらの化合物には任意
にシアノ基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン酸基、フ
ォスフィン酸またはその塩もしくはエステルなどの置換
基が存在していてもよい。そのようなものの例としては
2,6−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィン
オキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルヘンゾイ
ル−フェニルフォスフィン酸のエチルエステル、2,4,6
−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸のナ
トリウム塩等が挙げられる。

上記必須成分（イ）、（ロ）および（ハ）の配合割合
は通常、重合性モノマー（ロ）100重量部に対して光重
合開始剤（ハ）0.01〜10重量部、ポリマー（イ）50〜30
0重量部であるが、好ましくは（ハ）が0.02〜５重量
部、（イ）が60〜250重量部が望ましい。

上記必須成分に加え、必要に応じ重合禁止剤（たとえ
ば2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール）、染料（たとえばローズ
ベンガル、エオジン、メチレンブルー、マラカイトグリ
ーン）などが配合されてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は特定のポリビニルアルコ
ール共重合体（イ）を用いているので、熱溶融成形によ
り加工できる。熱溶融成形は通常押出機で行なわれる。
この方法によれば、大がかりな乾燥工程を必要とせず、
工程が短縮され、生産コストが大幅に低下する。熱溶融
成形に際し、可塑剤的に水を少量使用してもよいが、そ
の使用量は従来の使用量と大幅に相違する。本発明の組
成物は熱溶融成形によらない従来の方法によって加工で
きる。

ここに得られた光重合性樹脂組成物を適宜の支持体上
に押出成形することにより、樹脂版材が得られる。支持
体としては通常、金属（たとえばアルミニウム、亜鉛、
鉄）、プラスチック（たとえばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイ
ロン、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル）、ガラスなどが使用される。必要に応じ
これら支持体の表面に予めエッチング、電解酸化、コロ
ナ放電などの前処理を施してもよく、接着剤層、ハレー
ション防止層などの薄層を設けてもよい。

上記の樹脂版材を使用して画像を形成せしめるには、
自体常套の方法を採用すればよい。たとえば該樹脂版材
の表面に必要に応じ適宜のフィルムあるいは被膜層を介
して画像フィルム（ネガフィルムまたはポジフィルム）
を密着させ、露光する。露光後適宜の現像液、具体的に
は水により未露光部分を、除去することにより画像を形
成することができる。

露光に際しては、種々の活性光線源を使用することが
でき、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ン灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯などが例示
される。その他タングステン灯、白色蛍光灯、可視光レ
ーザーなどが使用されてもよい。

（発明の効果）本発明によれば、特定の変形ポリビニルアルコールを
用いて熱溶融成形可能な感光性樹脂組成物が得られる。
この組成物を用いれば、乾燥工程を必要とせず、乾燥の
ための大がかりな装置が必要なく、工程数を減少でき
る。また、乾燥工程で発生する低沸点モノマーの蒸発に
よる環境汚染も防止できる。本発明の感光性樹脂組成物
は水で現像できる。

また、本発明では特殊な重合性モノマー種を用い、感
光性樹脂組成物により高い水溶性を付与するとともに、
露光により得られた硬化フィルムに高いゴム弾性を付与
する。

本発明の組成物は種々の像形成材料、例えばレジスト
等に用いることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。ただし、部とあるは重量部を表わす。

参考例１酢酸ビニル2800部、メタノール6500部、アクリル酸メ
チル10.5部を撹拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を付した反応容器中に仕込んだ。この反応容器を恒
温槽内に据えて、撹拌しながら系内を窒素置換した後、
内温を60℃まで上げた。この系に2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル5.7部を含むメタノール溶液285部を添加
し重合を開始した。重合時間５時間の間にアクリル酸メ
チル180部を含むメタノール溶液900部を重合系の固型分
濃度の測定値に応じて重合系内のアクリル酸メチルと酢
酸ビニルのモノマー比が一定になるように滴下した。重
合停止時の系内の固形分濃度は17.8％であった。メタノ
ール蒸気を導入しながら加熱して、未反応の酢酸ビニル
モノマーを追出した後、共重合体の65％メタノール溶液
を得た。この共重合体はアクリル酸メチル単位を10モル
％と酢酸ビニル単位を90モル％含有することが核磁気共
鳴（NMR）分析により確認された。この共重合体のメタ
ノール溶液100部を40℃で撹拌しながら、この中に2Nの
水酸化ナトリウムのメタノール溶液を4.0部添加してよ
く混合しケン化した。得られた白色のゲルを粉砕器にて
粉砕し、酢酸メチル／メタノール＝7/3（重量比）で十
分洗浄した後、乾燥してポリビニルアルコール系共重合
体ａを得た。この共重合体ａのビニルエステル単位のケ
ン化度をNMR分析したところ63.8モル％であった。また
水溶液中の極限粘度測定により求めた重合度は350であ
った。

さらに、このポリビニルアルコール系共重合体ａの熱
溶融流動開始温度をフローテスターでの流動開始温度で
求めたところ（以下、フローポイントと称する）120℃
であった。

参考例２酢酸ビニル2420部、メタノール5100部、アクリル酸メ
チル9.1部および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩1.7部を反応容器中に仕込
んだ。この系に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル5.0
部を含むメタノール溶液250部を添加し、60℃で重合開
始した。重合時間５時間の間にアクリル酸メチル128部
および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩13部を含むメタノール溶液720部を重
合系の固型分濃度の測定値に応じて滴下した。重合停止
時の系内の固型分濃度は16％であった。参考例１と同様
に未反応の酢酸ビニルモノマーを追出した後、共重合体
の65％メタノール溶液を得た。この共重合体はアクリル
酸メチル単位を10モル％、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩単位を0.4％、酢
酸ビニル単位を89.6モル％含有することがNMR分析の結
果得られた。

この共重合体のメタノール溶液100部を40℃で撹拌し
ながら、この中に2Nの水酸化ナトリウムのメタノール溶
液を4.2容量部添加してよく混合ケン化した。30分後、
得られた白色のゲルを粉砕器にて粉砕し、酢酸メチル／
メタノール＝7/3（重量比）で充分洗浄した後、乾燥し
てポリビニルアルコール系共重合体ｂを得た。この共重
合体ｂのビニルエステル単位のケン化度をNMR分析した
ところ61.0モル％であった。

さらに、この共重合体ｂのフローポイントは115℃で
あった。

参考例３酢酸ビニル1125部、酢酸アリル150部、メタノール157
0部を反応容器にとり内部を充分に窒素置換した後、内
温を60℃に加温したところ、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル19.5部を加え重合を開始した。５時間後に濃
度31％に達したところで冷却し重合を停止した。参考例
１と同様に後処理し、酢酸ビニル−酢酸アリル共重合体
のメタノール溶液（固型分濃度65％）を得た。NMR分析
の結果、酢酸アリル含量は10.2モル％であった。

このメタノール溶液100部に2N−水酸化ナトリウムの
メタノール溶液2.0容量部を添加し、参考例１と同様に
ケン化後処理し、ポリビニルアルコール系共重合体ｃを
得た。この共重合体ｃは、ビニルエステル単位のケン化
度66.8モル％、フローポイント105℃、重合度450であっ
た。

参考例４撹拌機とコンデンサーと温度調整器を備えた2lコルベ
ン中に、キシレン370gと構造式が主成分である２官能エポキシ化合物（共栄社油脂化学
工業株式会社からエポライト400Eとして市販）526g、メ
タクリル酸86g、純水18gおよびテトラブチルアンモニウ
ムクロライド1gを仕込み、撹拌しながら温度を上げ、還
流状態を30分維持した。その後、室温まで温度を冷却し
た。

得られた光重合性ビニルモノマーの分析結果は、NM
R、IRとから前記重合性モノマー（III）であることが確
認された。その酸価は0.56であり、粘度は200cpsであっ
た。

参考例５キシレン410g、参考例４で挙げた２官能エポキシ化合
物526g、アクリル酸72g、純水18gおよびテトラブチルア
ンモニウムクロライド1gを仕込む以外は、参考例４と同
様の操作を行ない前記重合性モノマー（II）を得た。酸
価は0.59、粘度は170cpsであった。

参考例６キシレン330g、参考例４で挙げた２官能エポキシ化合
物526g、アクリル酸144g、テトラブチルアンモニウムク
ロライド1gを仕込む以外は参考例４と同様の操作を行な
い前記重合性モノマー（IV）を得た。

参考例７撹拌機とコンデンサーと温度調整器を備えた2lコルベ
ン中に、構造式が主成分であるポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート化合物（日本油脂株式会社からブレンマーPE350と
して市販）964g、グリシドール（ダンセル化学工業株式
会社製）148gおよびジメチルベンジルアミン11gを仕込
み、空気を吹き込みながら撹拌し、120℃〜140℃まで温
度を上げ、１時間維持した。その後、室温まで温度を冷
却した。

得られた光重合性ビニルモノマーの分析結果は、NM
R、IRとから前記重合性モノマー（VII）であることが確
認された。その酸価は0.10であり、粘度は150cpsであっ
た。

参考例８ポリエチレングリコールモノアクリレート化合物936
g、グリシドール148gおよびジメチルベンジルアミン11g
を仕込み以外は、参考例７と同様の操作を行い前記重合
性モノマー（VI）を得た。酸価は0.12、粘度は130cpsで
あった。

実施例１ポリビニルアルコール共重合体ａ（ビニルエステル単
位のケン化度63.8％、重合度350）100重量部、エチレン
グリコール15重量部、純水10重量部をニーダーに入れ、
温度80〜85℃で30分間混合した。

ｐ−メトキシフェノール0.1部、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.4部、2,2′−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン３部を前記参考例４で合成した重合
性モノマー（II）100部に溶解した。得られた溶液を上
記混合物に添加し80℃で30分混練し、混合物を２軸押出
機を用いて80℃で連続的に供給、混合、脱泡し、ハレー
ション防止剤を塗布した厚さ0.2mmの処理鉄板上に0.5mm
の厚さに吐出した。次いで、カバーフィルムをラミネー
トした。

この感光性樹脂版材の感光性表面にテスト用ネガティ
ブフィルム（150線３％、５％、10％、20％網点、直径1
00μ、200μ、独立点、幅40μ、60μ細線部であり）を
真空密着させ、３K_W高圧水銀灯を70cmの距離から照射し
た。照射時間は前露光４秒、主露光26秒であった。この
露光済み版材に対し、40℃の中性水をスプレー現像装置
から圧力4kg/cm²で１分間吹き付けて現像を行なった。
未露光部分、すなわち、未だ硬化部分が水中に溶出して
レリーフが得られた。このようにして得られたレリーフ
版を100℃で２分間乾燥したところ、３％網点、直径100
μ独立点、幅40μ細線の脱落がみられなかった。

この版材を、バンダークック校正刷機（バンダークッ
ク社製）を用いて印刷したところ、ベタ部の濃度が1.20
（マクベス反射濃度計で測定）で、かつベタ部のツブシ
の良い紙面が得られた。

尚、この版材を作製するにあたり用いた２軸押出機吐
出物を、2mm厚のスペーサーを用い、フレキソプレス機
で2mm厚の感光性樹脂板を作製した。この板を３K_W高圧
水銀灯で５分間露光した。2cm角に切り取り、12mmの厚
みになるように重ね合わせて硬度、弾性を測定したとこ
ろ、硬度が50°（20℃で測定）、反発弾性値が27％（JI
SK−6301法、20℃で測定）を有する柔軟性のある板であ
った。

実施例２〜６および比較例１〜３表−１に示すポリビニルアルコール共重合体と重合性
モノマーの組合わせにより、実施例１と同様に感光性樹
脂版材を得、同様の実験を行なった。製版条件および実
験結果を表−１に示す。

比較のために、下記の３種の重合性モノマー80部と前
記参考例３で得られたポリビニルアルコール共重合体10
0部との組合せで同様の実験を行なった。結果を表−１
に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）ビニルエステル、該ビニルエステル
とラジカル共重合可能なノニオン性単量体（Ａ）および
該ビニルエステルとラジカル共重合可能なイオン性親水
基含有単量体（Ｂ）の共重合体で、Ａ単量体の量が0.1
〜20モル％、Ｂ単量体の量が０〜10モル％、残りが前記
ビニルエステルでかつＡ単量体とＢ単量体の合計量が0.
1〜20モル％の共重合体をケン化して得られるビニルエ
ステル単位のケン化度が50〜70モル％、熱溶融流動開始
温度が60〜130℃を有する水溶性または水分散性のポリ
ビニルアルコール系共重合体、（ロ）式：［式（Ｉ）中、但し、R₁、R₃およびR₄は同一または異なって、それぞれ
水素原子またはメチル基、R₂は水酸基を有する炭素数１
〜５のアルキレン基、R₅は水酸基を有する炭素数１〜５
のアルキル基、ｎは４〜23の整数、ｍは０または１、お
よびｐは１〜５の整数を示す。］を有し、かつ少なくとも２個の遊離水酸基を有する重合
性モノマー、および（ハ）光重合開始剤を含有する熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成
物。
【請求項２】ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】ノニオン性単量体（Ａ）がアクリル酸アル
キルエステルである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
【請求項４】イオン性親水基含有単量体（Ｂ）が２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ムである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】ポリビニルアルコールのビニルエステル単
位のケン化度が55〜68モル％である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
【請求項６】成分（イ）、（ロ）、（ハ）の配合割合が
（ロ）100重量部に対し、（ハ）が0.01〜10重量部、
（イ）が50〜300重量部である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。