WO2016009631A1 - ポリビニルアルコール並びにこれを含む水性エマルジョン、接着剤及び乳化重合用分散剤 - Google Patents

ポリビニルアルコール並びにこれを含む水性エマルジョン、接着剤及び乳化重合用分散剤 Download PDF

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Definitions

  • fills such a specific symmetry coefficient is excellent in fluidity
  • W 0.05h represents the peak width at the peak 5% height position
  • f represents the horizontal line including the peak start point a and the peak vertex from the peak start point a at the peak width at the peak 5% height position. Represents the distance to the intersection b with the perpendicular including
  • PVA 1 A method of controlling the gelation time until gelation by mixing a saponification raw material solution comprising a polyvinyl ester and an organic solvent in a saponification step and a solution containing a saponification catalyst; 2) More random vinyl ester sites in the saponification step A method of performing saponification; 3) A method of causing an exchange reaction between a low-polarity site and a high-polarity site in PVA so as to be in a more random existence state.
  • Redox initiators include, for example, the above peroxide initiators or oxidizing agents (potassium persulfate, ammonium persulfate, aqueous hydrogen peroxide, etc.), sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite It is a polymerization initiator combined with a reducing agent such as.
  • the amount of the polymerization initiator used varies depending on the polymerization catalyst and is not generally determined, but is selected according to the polymerization rate.
  • the pressure loss per element of the static mixer 2 is less than 0.03 MPa.
  • the number of static mixers can be increased, so that the degree of mixing can be further increased.
  • increasing the number of static mixers (number of elements) increases the degree of mixing while increasing the pressure loss. Therefore, it is desirable to select the diameter according to the allowable pressure of the raw material supply pump and supply piping. .
  • the number of static mixers arranged is usually 5 to 40, preferably 6 to 35.
  • the number of elements is less than 5, the saponification raw material solution and the saponification catalyst are not sufficiently mixed and the saponification reaction does not proceed sufficiently.
  • the number of elements exceeds 40, the pressure loss increases, so the pump for supplying the raw material needs to be enlarged, and the production cost tends to be remarkably high.
  • the polymerization conditions for the copolymerization of ethylene and vinyl ester are not particularly limited as long as they do not impair the spirit of the present invention.
  • the ethylene pressure in the polymerization reactor tank during the polymerization is preferably 0.05 to 0.9 MPa, more preferably 0.1 to 0.7 MPa.
  • the polymerization rate at the outlet of the polymerization reactor is not particularly limited, but is preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 85%.
  • the supply rate of the vinyl ester monomer is not particularly limited, but is preferably 100 to 2000 L / h, and more preferably 150 to 1500 L / h.
  • the supply rate of the polymerization solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 800 L / h, more preferably 10 to 700 L / h.
  • a water-soluble single initiator or a water-soluble redox initiator usually used for emulsion polymerization is applied as the polymerization initiator.
  • hydrogen peroxide, persulfate (potassium, sodium or ammonium salt) etc. are mentioned as a single initiator.
  • the redox initiator include a combination of a peroxide and a metal ion, a combination of a peroxide, a metal ion, and a reducing substance.
  • Examples of the method for adding the dispersant containing the PVA (A) to the aqueous emulsion include a method in which an aqueous solution obtained by dissolving the dispersant in a solvent such as water is added to the aqueous emulsion. At this time, the aqueous solution is added while stirring the aqueous emulsion at room temperature. Moreover, the method of adding the dispersing agent containing the said PVA (A) as it is mentioned. When the dispersant containing the PVA (A) is a powder, the powder is added while stirring the aqueous emulsion and heated to 50 to 85 ° C.
  • the ethylenically unsaturated monomer described in the above (a) can be used.
  • the dispersion medium used when the ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized those described above can be used.
  • a dispersion agent for emulsion polymerization containing the PVA (A) may be used, or a dispersion agent for emulsion polymerization containing a conventionally known PVA may be used. Absent.
  • ⁇ 1 day / ⁇ initial was 1 or more and less than 10.
  • B ⁇ 1 day / ⁇ initial was 10 or more and less than 50.
  • C ⁇ 1 day / ⁇ initial value was 50 or more, or the aqueous solution was gelled.
  • the elution rate was calculated from the following formula from the solid content (i) before immersion and the mass (ii) and mass (iii) before and after centrifugation, and the water resistance of the film was evaluated according to the following criteria.
  • Elution rate (%) [ ⁇ (ii ′) ⁇ (iii) ⁇ / (ii ′)] ⁇ 100 A: Less than 55% B: 55% or more and less than 60% C: 60% or more and less than 65% D: 65% or more and less than 70% E: 70% or more
  • Example 1-1 an aqueous emulsion was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that various PVAs shown in Table 2 were used instead of PVA 1-1 in Example 1-1.
  • the content of vinyl ester (specific unit) with respect to all monomer units of the polymer as a dispersoid was 100% by mass.
  • the physical properties of the emulsion were evaluated. The results are also shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained emulsion.

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Abstract

　本発明は、水溶液にした際の透明性及び粘度安定性に優れる、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たす、特定のポリビニルアルコール、並びに、それを含有する乳化重合安定性に優れる乳化重合用分散剤を提供する。さらに、それを含有する、優れた流動性と皮膜の耐水性とを両立させることができる水性エマルジョン及び接着剤を提供する。　０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０　（１） （式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）

Description

ポリビニルアルコール並びにこれを含む水性エマルジョン、接着剤及び乳化重合用分散剤
　本発明は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略することがある。）のクロマトグラム上で特定のシンメトリー係数を示すポリビニルアルコール、並びに当該ポリビニルアルコールを含有する水性エマルジョン、接着剤及び乳化重合用分散剤に関する。
　ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして知られており、これを乳化重合用分散剤として用い、乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用、プラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工等の分野で広く用いられている。
　このようにＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いる場合、乳化重合時にエマルジョンの凝集を抑制し、優れた重合安定性を発揮させることが求められる。一方、ＰＶＡは水溶性であるため、得られるエマルジョンから形成される皮膜の耐水性が低下する、また、得られるエマルジョンの流動性（流動速度依存性）が低下する等の欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたＰＶＡに依るところが大きいことが知られている。そこで、ＰＶＡの特定の性能を向上させるために、結晶性の制御、官能基の導入等による各種変性ＰＶＡの開発が行われている。このような変性ＰＶＡとして、エチレン変性ＰＶＡを乳化重合用分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン並びに多価イソシアネート化合物を含有する接着剤が提案されており、高い保存安定性、接着性及び耐水性を有するとされている（特許文献１参照）。また、変性ＰＶＡを用いて得られるエマルジョンとして、シリル基を有する不飽和単量体単位を特定の割合で含有する変性ＰＶＡを乳化重合用分散剤とし、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種又は二種以上の単量体の重合体である水性エマルジョンが提案されており、高い耐水性及び粘度安定性を有するとされている（特許文献２参照）。
　上述のように、乳化重合用分散剤として用いられるＰＶＡには優れた重合安定性を発揮することが求められるが、加えて、得られるエマルジョンには、例えば接着剤として用いられる場合は、接着剤の良好な伸びにより基材に塗工し易い等の流動性に優れることや、皮膜の耐水性が要求されている。しかしながら、上記従来のエマルジョンでは、これらを共に満足することができておらず、上記の効果を満足するエマルジョン、及びそのようなエマルジョンを提供することができるＰＶＡが必要とされている。
特開平８－２５９６５９号公報 特開２００７－２３１４８号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水溶液にした際の透明性及び粘度安定性に優れる特定のポリビニルアルコール、並びに、当該ポリビニルアルコールを含有する、重合安定性に優れる乳化重合用分散剤の提供を目的とする。さらに、当該ポリビニルアルコールを含有する、流動性及び皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョン及び接着剤の提供を目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、特にＨＰＬＣで測定され、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が特定の範囲を満たすポリビニルアルコール、並びに当該ポリビニルアルコールを含有する水性エマルジョン、接着剤及び乳化重合用分散剤によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］けん化度が８０～９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００～５０００であり、逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ　Ｋ　０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすポリビニルアルコール（Ａ）；
　　０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０　　　（１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
［２］逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーに用いる溶離液が水－アセトン溶離液であり、ポリビニルアルコール（Ａ）が無変性ポリビニルアルコール（Ａ－１）である上記［１］のポリビニルアルコール；
［３］けん化度が８５～９８．５モル％である上記［２］のポリビニルアルコール；
［４］逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーに用いる溶離液が水－１－プロパノール溶離液であり、ポリビニルアルコール（Ａ）が、エチレン単位の含有率が１～１５モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール（Ａ－２）である上記［１］のポリビニルアルコール；
［５］けん化度が８５～９８．５モル％である上記［４］のポリビニルアルコール；
［６］上記［１］～［５］いずれかのポリビニルアルコール（Ａ）を含有する分散剤、及び主としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）からなる分散質を含有する水性エマルジョン；
［７］前記エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）が、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定単位を有する重合体であり、この重合体の全単量体単位に対する上記特定単位の含有率が７０質量％以上である上記［６］の水性エマルジョン；
［８］さらに多価イソシアネート化合物（Ｃ）を含有する上記［６］又は［７］の水性エマルジョン；
［９］上記［８］の水性エマルジョンを含有する接着剤；
［１０］上記［１］～［５］いずれかのポリビニルアルコール（Ａ）を含有する乳化重合用分散剤。
　以上説明したように、本発明のポリビニルアルコール（Ａ）は、水溶液にした際の透明性及び粘度安定性に優れる。また、このような成分を含有する乳化重合用分散剤は、優れた乳化重合安定性を発揮することができる。さらに、このような成分を含有する水性エマルジョンは、優れた流動性と皮膜の耐水性とを両立させることができる。従って、当該水性エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等に好適に用いられる。
本発明の実施形態にかかる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析において得られるチャートの例を示す図である。 本発明の実施形態に係るＰＶＡ樹脂の製造方法で使用するけん化装置の例示的構成を模式的に示す図である。 ３Ａは図２に示すけん化装置の触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、３Ｂは３Ａに示すＡ－Ａ線による断面図である。
＜ＰＶＡ（Ａ）＞
　本発明のＰＶＡ（Ａ）は、けん化度が８０～９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００～５０００であり、逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ　Ｋ　０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たす。技術的な理由は十分明らかになっていないが、特に、本発明のＰＶＡ（Ａ）が下記式（１）で示される特定のシンメトリー係数を満たすことにより、水溶液にした際の透明性及び粘度安定性に優れるＰＶＡを得ることができる。そして、このような特定のシンメトリー係数を満たすＰＶＡ（Ａ）を含有する水性エマルジョンは、流動性及び皮膜の耐水性に優れる。さらに、このようなＰＶＡ（Ａ）を含有する乳化重合用分散剤は、粗大粒子の形成を抑えることができ乳化重合安定性に優れる。
　　０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０　　　（１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
　本発明のＰＶＡ（Ａ）としては、例えば、前記逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーに用いる溶離液が水－アセトン溶離液であり、かつ無変性のＰＶＡ（Ａ－１）；前記逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーに用いる溶離液が水－１－プロパノール溶離液であり、かつエチレン単位の含有率が１～１５モル％のエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）等が挙げられる。
　本発明のＰＶＡ（Ａ）は、逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ　Ｋ　０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）が上記式（１）を満たす。例えば、ＰＶＡ（Ａ）が無変性ＰＶＡ（Ａ－１）の場合、ＨＰＬＣカラムとしてはＯＤＳシリカカラムを用いる、水－アセトン溶離液のグラジエント条件は後述する実施例で規定する。ＰＶＡ（Ａ）がエチレン単位の含有率１～１５モル％のエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）の場合、ＨＰＬＣカラムとしてはスチレン－ジビニルベンゼン共重合体カラムを用いる、水－１－プロパノール溶離液のグラジエント条件は後述する実施例で規定する。ＰＶＡ（Ａ）のシンメトリー係数が０．７０に満たない場合、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性、乳化重合安定性及び得られる水性エマルジョン組成物の流動性が不十分となる。シンメトリー係数は０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８３以上であることがさらに好ましい。一方、シンメトリー係数が１．１０を超える場合、ＰＶＡ水溶液の透明性、乳化重合安定性及び得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となる。シンメトリー係数は１．０５以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．９９以下であることがさらに好ましい。ここで、シンメトリー係数は、高速液体クロマトグラフィーを用いて得られる測定ピークの対称性の度合いを示す係数である。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。図１にて、得られた測定ピークの５％高さ位置でのピーク幅（Ｗ0.05h）及び、当該ピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）を算出する。本明細書において、「ピークの５％高さ位置」とは、後記する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークのベースラインからのピーク高さの１／２０の高さを意味する。また、本明細書において、ｆは、図１に示されるａｂ間の距離、すなわち、後記する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの高さ５％位置でのピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（言い換えれば、ピーク５％高さ位置でのピーク幅をピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離）を意味する。図１中、横軸と平行な点線がベースラインを表し、ａはピーク開始点を表す。Ｗ0.05h及びｆは同じ単位を用いる。シンメトリー係数が１．０に近いほどピークの対称性が高いことを示す。
　本発明におけるＰＶＡ（Ａ）評価時のＨＰＬＣ分析の具体的な測定条件は、例えば、無変性ＰＶＡ（Ａ－１）の場合、以下のとおりである。
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水（けん化度８０モル％以上の場合）
注入量：１５μＬ
検出器：蒸発光散乱検出器ＰＬ－ＥＬＳ１０００（Polymer Laboratories社製）
ＯＤＳシリカカラム：東ソー株式会社製「TSKgel ODS-80TM （内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ、充填剤粒径５μｍ）」
カラム温度：４０℃
送液流量：総流量０．８ｍＬ／分
　また、本発明の無変性ＰＶＡ（Ａ－１）のＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行う。移動相には極性の異なる種類の液体を用いる。高極性の移動相Ａとして水、及び低極性の移動相Ｂとしてアセトンを使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９／１の混合溶媒で満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入の直後から３０分かけて移動相における移動相Ｂの割合を一定速度（３ｖｏｌ％／分）で増加させる。サンプル注入から３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から５分間は移動相Ｂを流す。
　また、エチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）評価時のＨＰＬＣ分析の具体的な測定条件は、以下のとおりである。
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水／１－プロパノール＝８／２［体積比］
注入量：２０μＬ
検出器：蒸発光散乱検出器ＰＬ－ＥＭＤ９６０（Polymer Laboratories社製）
スチレン－ジビニルベンゼン共重合体カラム：Polymer Laboratories社製　「ＰＬＲＰ－Ｓ　４０００Å　Lot No.8M-PPS40-171-311（内径４．６ｍｍ×長さ５ｃｍ、充填剤粒径８μｍ）」
カラム温度：６０℃
送液流量：総流量０．８ｍＬ／分
　また、本発明のエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）のＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行う。移動相には極性の異なる種類の液体を用いる。高極性の移動相Ａとして水、及び低極性の移動相Ｂとして１－プロパノールを使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａで満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入の直後から３０分かけて移動相中における移動相Ｂの割合を一定速度（２．５ｖｏｌ％／分）で増加させる。サンプル注入から３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から２分間は移動相Ｂを流す。
　本発明のエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）のエチレン単位の含有率は、１～１５モル％であり、１．５～１２モル％が好ましく、２～１０モル％がより好ましく、２～８．５モル％が特に好ましい。エチレン単位の含有率が１モル％未満の場合には、得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となる場合がある。エチレン単位の含有率が１５モル％を超える場合には、エチレン変性ＰＶＡが水不溶となる場合があり、水性エマルジョンの調製が困難となる。
　上記エチレン単位の含有率は、例えば、エチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）の前駆体又は再酢化物であるエチレン単位を含有するポリビニルエステルの1Ｈ－ＮＭＲから求められる。すなわち、得られたエチレン変性ポリビニルエステルをｎ－ヘキサンおよびアセトン混合溶媒で再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のエチレン変性ポリビニルエステルを作製する。該ポリマーをＤＭＳＯ－Ｄ6に溶解し、1Ｈ－ＮＭＲ（例：５００ＭＨｚ）を用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（４．７～５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル及び第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８～１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出することができる。
　本発明のＰＶＡ（Ａ）のけん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準じて測定される。上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は８０～９９．５モル％である。けん化度が８０モル％に満たない場合、上記ＰＶＡ水溶液の透明性、及び当該ＰＶＡの乳化重合安定性が不十分となる。けん化度は８２モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度が９９．５モル％を超える場合、上記ＰＶＡ（Ａ）を安定に製造することができない。けん化度は９９モル％以下であることが好ましく、９８．５モル％以下であることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、「重合度」と略記することがある。）はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡ（Ａ）をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）(1/0.62)
　本発明のＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は２００～５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合には、得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となる。粘度平均重合度は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。一方、粘度重合度が５０００を超える場合、上記ＰＶＡ（Ａ）を溶解した水溶液の粘度が高くなりすぎるため、水性エマルジョンの取り扱いが困難となる。粘度平均重合度は４５００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３５００以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、ＰＶＡ（Ａ）は、アルカリを用いて特定のビニルエステル系樹脂をけん化反応させることにより得られる。例えば、無変性ＰＶＡ（Ａ－１）は、後述のように、アルカリを用いて、ビニルエステル系樹脂をけん化反応させることにより、エチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）は、エチレン変性ビニルエステル系樹脂をけん化反応させることにより得られる。即ち、ＰＶＡ（Ａ）は分子中にビニルエステル系単量体由来の低極性部位と、けん化後のビニルアルコール単位に由来する高極性部位を有している。また、エチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）は分子中にエチレン単位及びビニルエステル系単量体由来の低極性部位と、けん化後のビニルアルコール単位に由来する高極性部位を有している。このように、ＰＶＡ（Ａ）のＰＶＡ分子中には低極性部位と高極性部位の分布が存在し、水溶液の界面活性等の物性に大きく影響する。ここで、ＨＰＬＣ分析によるシンメトリー係数は、ＰＶＡ（Ａ）のＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位の分布を判断できる尺度となり有用である。ＰＶＡ（Ａ）中の低極性部位と高極性部位の分布は、けん化条件の選定によりある程度制御が可能である。
　ＰＶＡ（Ａ）のＰＶＡ中の低極性部位（ビニルエステル系単量体及びエチレン単位由来の部位）と高極性部位（ビニルアルコール単位）の分布を制御しシンメトリー係数を調整する方法としては、１）けん化工程でのポリビニルエステルと有機溶媒からなるけん化原料溶液と、けん化触媒を含む溶液を混合し、ゲル化するまでのゲル化時間を制御する方法；２）けん化工程でよりランダムにビニルエステル部位のけん化を行う方法；３）ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位との間で交換反応を起こし、よりランダムな存在状態にさせる方法等が挙げられる。１）の方法としては、例えば、けん化工程でのスタティックミキサーを用いた混合において、所望の混合状態と流動性を確保する様にせん断速度を適正化する方法が挙げられる。また、２）の方法としては、けん化工程でのポリビニルエステルと有機溶媒からなるけん化原料溶液と、けん化触媒を含む溶液に所定量の水を添加し、直接けん化をする方法が挙げられる。さらに、３）の方法としては、粉体のＰＶＡを１００～１８０℃程度の温度で所定時間熱処理する方法等が挙げられる。
＜ＰＶＡ（Ａ）の製造方法＞
　以下、本発明のＰＶＡの製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。例えば、図２に示されるように、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるポリビニルエステルのけん化工程においてスタティックミキサー２を用いて、特定の条件でけん化反応を行うことにより、本発明のＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。
　本発明のＰＶＡ（Ａ）は、例えば、ビニルエステル系単量体を重合する工程、及び、前記工程で得られたポリビニルエステルをけん化する工程を有し、前記けん化工程において、けん化原料溶液とけん化触媒を含む溶液とをスタティックミキサーを用いて、せん断速度５～９０ｓ-1にて混合する製造方法により製造することができる。ＰＶＡ（Ａ）が、例えば、無変性ＰＶＡ（Ａ－１）である場合、前記製造方法において、ビニルエステル系単量体のみを重合すること以外は、上記と同様の製造方法により製造することができる。
　本発明のＰＶＡ（Ａ）の製造方法において、工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。重合反応器としては、回分反応器、管型反応器、連続槽型反応器等を使用することができる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするビニルアルコール重合体の粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよい。
　重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体と他の単量体とを共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
　重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤或いは酸化剤（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等）と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１～０．２モル％が好ましく、０．０２～０．１５モル％がより好ましい。例えば、溶液重合において、重合開始剤を供給する場合、重合開始剤の供給速度は、特に限定されないが、０．１～２００Ｌ／ｈが好ましく、０．２～１５０Ｌ／ｈがより好ましい。
　重合温度は特に限定されないが、室温～１８０℃程度が適当であり、好ましくは３０℃～１５０℃である。重合時に使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧沸騰重合、常圧非沸騰重合のいずれの条件でも選択できる。
　ビニルエステルの重合条件は、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限定されない。重合反応器出口での重合率は、特に限定されないが、１０～９０％が好ましく、１５～８５％がより好ましい。例えば、溶液重合において、ビニルエステル系単量体の供給速度は、特に限定されないが、１００～２０００Ｌ／ｈが好ましく、１５０～１５００Ｌ／ｈがより好ましい。また、例えば、溶液重合において、重合溶媒の供給速度は、特に限定されないが、５～８００Ｌ／ｈが好ましく、１０～７００Ｌ／ｈがより好ましい。
　重合に際して、得られるＰＶＡ（Ａ）の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、中でもアルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステル系単量体に対して０．１～１０質量％が望ましい。
　重合工程で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解ないし加水分解反応でけん化する。けん化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；又は、硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　けん化工程では、前記重合工程で得たポリビニルエステルと有機溶媒とからなるけん化原料溶液と、けん化触媒を含む溶液とをスタティックミキサーで混合し、けん化反応を進行させる。例えば、図２、図３に示されるように、けん化反応装置の流路１内に、前記重合工程で得たポリビニルエステルと有機溶媒とからなるけん化原料溶液を通流させ、その中心部にけん化触媒を含む溶液を導入する。そして、これらを、スタティックミキサー２で混合した後、その混合物４を、例えばベルト３上等に載置してけん化反応を進行させる。けん化反応時の温度は、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、室温～１００℃程度が適当であり、好ましくは３０℃～９０℃である。
　このとき、けん化原料溶液の粘度は、特に限定されないが、０．０１～３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。けん化原料溶液の粘度を上記範囲にすることで、製造コストを抑えることができ、移送も容易であるため好ましい。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法によって測定できる。測定機器としては、Ｂ型回転粘度計が挙げられる。
　さらに、けん化原料溶液中のポリビニルエステル濃度は、２０～６０質量％とすることが好ましい。ポリビニルエステル濃度を上記範囲とすることで、製造コストを抑えることができ、移送も容易であるため好ましい。けん化原料溶液のフィード量は、特に限定されず、例えば５０００Ｌ／ｈ以下であってもよい。
　一方、けん化触媒溶液中のけん化触媒濃度は、０．２～１０質量％とすることが好ましい。けん化触媒濃度を上記範囲とすることで、適度な反応速度でけん化反応が進行するため好ましい。けん化触媒溶液のフィード量は、特に限定されず、例えば５０～５００Ｌ／ｈであってもよく、１００～４５０Ｌ／ｈであってもよい。
　また、けん化原料溶液が通流する流路の中心部にけん化触媒溶液を導入する方法としては、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、流路１に、その通流方向と直交する方向に、導入口５ａを備えたけん化触媒導入管５を貫通させて、その導入口５ａを、流路２の中心部に通流方向下流側に向けて配置する方法が挙げられる。
　更に、混合効率を良好にするため、流路１の中心部にけん化触媒溶液を導入するのが好ましい。流路１の中心部から外れた位置にけん化触媒溶液を導入した場合、通流方向に直交する断面における各位置において濃度むらが生じる。なお、導入口５ａの大きさは、特に限定されるものではないが、流路１の直径に対して、０．０５～０．５倍であることが望ましい。触媒導入機構をこのような構成にすることにより、けん化原料溶液の流れの乱れを抑制し、効率的に原料を混合することができる。
　なお、けん化触媒溶液の導入方法は、図３に示す方法に限定されるものではなく、装置構成等に応じて適宜選択することができる。例えば、けん化触媒導入管５をＬ字状の片持ちとしたり、けん化触媒導入管５を十字状とし、その中心に導入口５ａを設けたりすることもできる。
　また、スタティックミキサー２の種類や配設数（エレメント数）は、特に限定されるものではなく、流量、流速及び濃度等の条件に応じて適宜選択することができる。その際、スタティックミキサー２としては、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することが好ましい。これにより、許容圧力が高い高価なポンプを使用しなくても、複数のエレメントを配設することが可能となり、良好な混合状態を達成することができる。
　また、スタティックミキサー２の１エレメントあたりの圧力損失は、０．０３ＭＰａ未満であることがより好ましく、これにより、スタティックミキサーの配設数を多くすることができるため、混合度をより高めることができる。ただし、スタティックミキサーの配設数（エレメント数）を多くすると、混合度合いが高くなる一方で圧力損失が大きくなるため、原料供給ポンプや供給配管の許容圧力に応じて、口径を選択することが望ましい。
　スタティックミキサーの配設数、すなわち、エレメント数は通常５～４０であり、好ましくは６～３５である。エレメント数が５未満であると、けん化原料溶液とけん化触媒とが十分に混ざり合わず、けん化反応が十分に進行しない。一方、エレメント数が４０を超えると、圧力損失が大きくなるため、原料供給のポンプの大型化が必要となり、生産コストが著しく高くなる傾向がある。
　このようなスタティックミキサーを用いて、けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをせん断速度５～９０ｓ-1にて混合する。本発明のＰＶＡ（Ａ）を得る製造方法では、特にスタティックミキサーを用いて、けん化原料溶液と導入されたけん化触媒を混合する際のせん断速度が５～９０ｓ-1であることが重要であり、６～７０ｓ-1であることが好ましく、７～５０ｓ-1であることがより好ましい。せん断速度が５ｓ-1未満であると、けん化原料溶液とけん化触媒とが十分に混ざり合わず、けん化反応が十分に進行しない。一方、せん断速度が９０ｓ-1を超えると、本発明の要件を満たすＰＶＡ（Ａ）が得られない。せん断速度は、けん化原料溶液の供給速度、スタティックミキサーのサイズ等で調整できる。せん断速度の測定方法は、後記する実施例において記載される方法と同様にして測定できる。
　スタティックミキサー２で混合した混合物４は、所定の温度条件下で所定時間保持し、けん化反応を進行させる。例えば、図２に示されるベルト３上を移動させながら、２０～５０℃の温度条件下で保持する。このときの保持時間は、目的とするけん化度に応じて設定することができ、例えば平均けん化度を９０モル％程度にしたいときは、３０分程度保持すればよい。なお、本発明は、ベルト型反応器を使用するものに限定されるものではなく、ベルト型反応器以外に、例えばニーダー型反応器及び塔型反応器等にも適用することができる。
　このけん化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部がけん化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述したけん化工程により得られる目的のＰＶＡのけん化度は、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定することができる。
　さらに、前述した重合工程及びけん化工程を行った後、必要に応じて、酢酸ナトリウム等の不純物を除去するための洗浄工程や乾燥工程を行ってもよい。
　以上詳述したように、本発明のＰＶＡ（Ａ）を得るための製造方法においては、けん化原料溶液とけん化触媒溶液とを、特定のエレメント数を有するスタティックミキサーで混合し、さらに混合時のせん断速度を特定の範囲にすることにより、本発明ＰＶＡ（Ａ）を容易に製造することができる。また、スタティックミキサーは、混合熱が発生しないため、混合時にけん化反応が進行することがない。このため、製造されるＰＶＡ（Ａ）の品質を安定化することができる。
　本発明のＰＶＡ（Ａ）がエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）である場合、重合工程において、ビニルエステル系単量体のみを重合する代わりに、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合し、別途記載する条件で行うこと以外は、上記と同様の製造方法により製造することができる。
　共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればエチレン及びビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体としては、上記無変性ＰＶＡ（Ａ－１）の製造方法で例示した他の単量体と同様である。
　エチレンとビニルエステルとの共重合の重合条件は、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限定されない。重合時における重合反応器の槽内エチレン圧力としては、０．０５～０．９ＭＰａが好ましく、０．１～０．７ＭＰａがより好ましい。重合反応器出口での重合率は、特に限定されないが、１０～９０％が好ましく、１５～８５％がより好ましい。例えば、溶液重合において、ビニルエステル系単量体の供給速度は、特に限定されないが、１００～２０００Ｌ／ｈが好ましく、１５０～１５００Ｌ／ｈがより好ましい。また、例えば、溶液重合において、重合溶媒の供給速度は、特に限定されないが、５～８００Ｌ／ｈが好ましく、１０～７００Ｌ／ｈがより好ましい。
＜水性エマルジョン＞
　本発明の水性エマルジョンは、上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤と、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）からなる分散質とを含有する水性エマルジョンである。ここで、エチレン性不飽和単量体を含む重合体（Ｂ）は２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。
　上記エチレン性不飽和単量体としては、
　エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；
　塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド等のハロゲン化オレフィン系単量体；
　ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系単量体；
　アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル系単量体；
　アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等のアクリルアミド系単量体；
　スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；
　ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；
　その他、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して重合に用いられる。
　上記エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）の中でも、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「特定単量体」ともいう）に由来する単量体単位（以下、「特定単位」ともいう）を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう）が好ましい。上記特定重合体における特定単位の含有率としては、当該重合体の全単量体単位に対して７０質量％以上が好ましい。特定単位の含有率が７０質量％未満であると、水性エマルジョンの乳化重合安定性が不足するおそれがある。さらに、特定単量体の中でも、ビニルエステル系単量体が特に好ましく、酢酸ビニルが最も好ましい。すなわち、特定単位がビニルエステル系単量体に由来することが好ましく、酢酸ビニルに由来することがより好ましい。上記特定重合体において、このビニルエステル系単量体に由来する単量体単位の含有率を当該重合体の全単量体単位に対して７０質量％以上とすることが好ましく、酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有率を当該重合体の全単量体単位に対して７０質量％以上とすることがより好ましい。
　本発明の水性エマルジョンを得る方法としては、例えば、上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合させる方法（ａ）が挙げられる。このようにして得られた水性エマルジョンは流動性及び皮膜の耐水性に優れる。
　上記方法（ａ）において、重合系内へ上記乳化重合用分散剤を仕込む場合、その仕込み方や添加方法については特に制限はない。重合系内に乳化重合用分散剤を初期一括で添加する方法や、重合中に連続的に添加する方法を挙げることができる。なかでも、エチレン変性ＰＶＡのエマルジョン分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内に乳化重合用分散剤を初期一括で添加する方法が好ましい。
　乳化重合時における、上記乳化重合用分散剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．２～４０質量部、より好ましくは０．３～２０質量部、更に好ましくは０．５～１５質量部である。本発明の乳化重合用分散剤の使用量が、０．２質量部未満の場合には、水性エマルジョンの分散質粒子の凝集が生じたり、重合安定性が低下する場合がある。また、本発明の乳化重合用分散剤の使用量が、４０質量部を超える場合には、重合系の粘度が高くなりすぎることがあり、均一に重合を進行することができなかったり、重合熱の除熱が不十分であったりする場合がある。
　上記乳化重合用分散剤を用いた乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤あるいは水溶性のレドックス系開始剤が適用される。例えば、単独開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等が挙げられる。レドックス系開始剤としては、過酸化物と金属イオンを組み合わせたものや、過酸化物、金属イオン、還元性物質を組み合わせたもの等が挙げられる。上記過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロキシパーオキサイド等のヒドロキシパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ－ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ－ブチル）等が挙げられる。上記金属イオンとしては、Ｆｅ2+、Ｃｒ2+、Ｖ2+、Ｃｏ2+、Ｔｉ3+、Ｃｕ+等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。上記還元性物質としては、ロンガリット、１－エチル－アスコルビン酸等が挙げられる。
　上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいても構わない。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。製造方法（ａ）において、乳化重合の開始の前に、上記ＰＶＡ（Ａ）を加熱し、前記分散媒に溶解させたのち、冷却し、窒素置換を行うことが好ましい。前記加熱温度は９０℃以上が好ましい。乳化重合の温度は、特に限定されないが、２０～８５℃程度が好ましく、４０～８０℃程度がより好ましい。
　また、本発明の水性エマルジョンを得る他の方法としては、例えば、エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて水性エマルジョンを得てから、当該水性エマルジョンに上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤を添加する方法（ｂ）が挙げられる。このように、水性エマルジョンに上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤を添加して得られた本発明の水性エマルジョンは、皮膜の耐水性に優れる。また、水性エマルジョンに上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤を添加することで、水性エマルジョンの安定性や流動性をより向上させることができる。
　水性エマルジョンに上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤を添加する方法としては、当該分散剤を水等の溶媒に溶解させた水溶液を水性エマルジョンに添加する方法を挙げることができる。このとき、水性エマルジョンを室温で撹拌しながら上記水溶液を添加する。また、上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤をそのまま添加する方法が挙げられる。上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤が粉末の場合、水性エマルジョンを撹拌しながら粉末を添加し、５０～８５℃に加温する。上記分散剤の添加量は、エチレン性不飽和単量体を乳化重合させてなる水性エマルジョンの固形分に対して、通常、１～４０質量％であり、好ましくは２～３０質量％である。
　上記方法（ｂ）における乳化重合に際して、エチレン性不飽和単量体は上記（ａ）で説明したものを用いることができる。エチレン性不飽和単量体を乳化重合させる際に用いる分散媒も上記で説明したものを用いることができる。エチレン性不飽和単量体を乳化重合するに際して、上記ＰＶＡ（Ａ）を含有する乳化重合用分散剤を用いても構わないし、従来公知のＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤を用いても構わない。
　上記方法（ａ）及び（ｂ）で得られる本発明の水性エマルジョンの固形分含有量は特に限定されず、通常、３０～６０質量％である。
　本発明の乳化重合用分散剤は、従来公知のＰＶＡを分散剤に用いた乳化重合によって得られる水性エマルジョンと比較して、ＰＶＡの低極性部位によるエマルジョン分散質への吸着状態が安定しやすいため、有機粒子の水分散性及び重合安定性に優れる。さらには、水性エマルジョンから得られる皮膜の耐水性に優れる。
　エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて水性エマルジョンを得てから、当該水性エマルジョンに上記ＰＶＡ（Ａ）を添加しても、皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョンを得ることができる。
　上記の方法で得られる本発明の水性エマルジョンはそのままの状態で用いることができるが、必要であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンや、通常使用される添加剤を併用することができる。添加剤としては、例えば、有機溶剤（トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アルコール、ケトン、エステル、含ハロゲン系溶剤等）、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤等が挙げられる。
　上記架橋剤としては、多価イソシアネート化合物（Ｃ）が挙げられる。多価イソシアネート化合物（Ｃ）は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。多価イソシアネート化合物（Ｃ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン－ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。多価イソシアネート化合物（Ｃ）としては、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜接着剤＞
　上記本発明の水性エマルジョンを含有する接着剤も本発明の実施態様の一つである。このような本発明の接着剤の製造方法としては、上記ＰＶＡ（Ａ）及び主としてエチレン性不飽和単量体を含む重合体（Ｂ）を含有する主剤に、上記多価イソシアネート化合物（Ｃ）を含む副剤を配合することによって製造することが好ましい。
　多価イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、各種の状況に応じて適宜選定すればよく、固形分換算で上記主剤の固形分１００質量部に対して、３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。多価イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲にあることにより、接着性に優れる水性エマルジョンを安価に製造することができる。その他、本発明の水性エマルジョンは、例えば、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用される。さらには、得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンとしても有効に利用される。
＜乳化重合用分散剤＞
　本発明の乳化重合用分散剤は、上記ＰＶＡ（Ａ）を含有してなり、乳化重合における分散剤として用いることで、優れた乳化重合安定性を発揮することができる。また、優れた流動性と耐水性とを共に有する水性エマルジョンを形成することができる。当該乳化重合用分散剤については、上述の当該水性エマルジョンにおける分散剤としてのＰＶＡ（Ａ）として説明している。当該乳化重合用分散剤は、上記ＰＶＡ（Ａ）のみからなっていてもよく、上記ＰＶＡ（Ａ）以外にも、例えば、界面活性剤、上記ＰＶＡ（Ａ）以外の他のＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子等の他の成分を含んでいてもよい。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
［せん断速度の測定］
　実施例及び比較例の製造方法において、せん断速度は、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）溶液のフィード量（ｍ3／ｓ）、スタティックミキサーの断面積（ｍ2）及びスタティックミキサーの直径（ｍ）から、次式により求められる。
　　せん断速度（ｓ-1）＝ＰＶＡｃ溶液のフィード量／（スタティックミキサーの断面積×スタティックミキサーの直径）
　前記直径はスタティックミキサーの配管内径を意味し、前記断面積は前記配管内径を用いて算出した値を意味する。
　下記製造例により得られた無変性ＰＶＡ（Ａ－１）及びエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）の物性値について、以下の方法に従って測定した。
［粘度平均重合度］
　各無変性ＰＶＡ（Ａ－１）及びエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。具体的には、実施例及び比較例で用いたＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したビニルアルコール系重合体について、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）(1/0.62)
［けん化度］
　各無変性ＰＶＡ（Ａ－１）及びエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
［無変性ＰＶＡ（Ａ－１）のＨＰＬＣ測定条件］
　後記する実施例及び比較例で得た無変性ＰＶＡ（Ａ－１）を、水（けん化度８０モル％以上の場合）を溶媒として濃度：０．５ｍｇ／ｍＬに調整し、測定サンプルとした。ＨＰＬＣ装置として株式会社島津製作所製「ＬＣ－１０ＡＤｖｐ」、ＨＰＬＣカラムとして、東ソー株式会社製ＯＤＳシリカカラム「TSKgel ODS-80TM （内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、充填剤粒径５μｍ）」を使用し、蒸発光散乱検出器としてPolymer Laboratories社製「ＰＬ－ＥＬＳ１０００」を使用した。分析は、以下の手順で行った。移動相Ａとして水、及び移動相Ｂとしてアセトンを使用した。当初はＨＰＬＣ装置内部を移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９／１の混合溶媒で満たした状態である。この状態で上記サンプル（注入量：１５μＬ）を注入する。そして、サンプル注入直後から３０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（３ｖｏｌ％／分）で増加させた。３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から５分間は移動相Ｂを流した。カラム温度は４０℃であり、送液流量は総流量０．８ｍＬ／分であった。なお、ベースラインの決定は、ＰＶＡを溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。
［エチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）のＨＰＬＣ測定条件］
　後記する実施例及び比較例で得たエチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）を、水／１－プロパノール＝８／２［体積比］の混合溶液を溶媒として濃度：０．５ｍｇ／ｍＬに調整し、測定サンプルとした。ＨＰＬＣ装置として株式会社島津製作所製「ＬＣ－１０ＡＴ」、ＨＰＬＣカラムとして、Polymer Laboratories社製スチレン－ジビニルベンゼン共重合体カラム「ＰＬＲＰ－Ｓ　４０００Å（内径４．６ｍｍ×長さ５ｃｍ、充填剤粒径８μｍ）」を使用し、蒸発光散乱検出器としてPolymer Laboratories社製「ＰＬ－ＥＭＤ９６０」を使用した。分析は、以下の手順で行った。移動相Ａとして水、及び移動相Ｂとして１－プロパノールを使用した。当初はＨＰＬＣ装置内部を移動相Ａで満たした状態である。この状態で上記サンプル（注入量：２０μＬ）を注入する。そして、サンプル注入直後から３０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（２．５ｖｏｌ％／分）で増加させた。３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から２分間は移動相Ｂを流した。カラム温度は６０℃であり、送液流量は総流量０．８ｍＬ／分であった。なお、ベースラインの決定は、エチレン変性ＰＶＡを溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。
［無変性ＰＶＡ（Ａ－１）のシンメトリー係数の算定］
　無変性ＰＶＡ（Ａ－１）のシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）は、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４（２０１１年）に基づいて水－アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定した。Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点までの距離ｂを表す。即ち、上記条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの５％高さ位置（ベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ）でのピーク幅（Ｗ0.05h）、及び測定ピークの高さ５％位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、当該ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）を算出した。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。
［エチレン変性ＰＶＡ（Ａ－２）のシンメトリー係数の算定］
　試料溶媒および溶離液として水－１－プロパノール溶離液を用いた以外は、無変性ＰＶＡ（Ａ－１）と同様にして、シンメトリー係数を算出した。
［ＰＶＡ水溶液及びエチレン変性ＰＶＡ水溶液の透明性］
　後記する実施例及び比較例で得た各ＰＶＡ及びエチレン変性ＰＶＡを溶解濃度が１０質量％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌を行ってＰＶＡ水溶液及びエチレン変性ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで６０℃に冷却し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：水溶液は無色透明であった。
Ｂ：水溶液は白濁していた。
Ｃ：一部不溶物が生じた。
［ＰＶＡ水溶液及びエチレン変性ＰＶＡ水溶液の粘度安定性］
　後記する実施例及び比較例で得た各ＰＶＡ及びエチレン変性ＰＶＡを１０質量％に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。ついで、該ＰＶＡ水溶液を３００ｍｌのガラス製ビーカーにいれ、２０℃で１日間放置し、２０℃放置後粘度（η1日）と２０℃の初期粘度（η初期）との比（増粘倍率=η1日／η初期）を求め以下の基準で評価した。測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）の回転粘度計法に準じてＢ型粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を用い２０℃で行った。
Ａ：η1日／η初期が１以上１０未満であった。
Ｂ：η1日／η初期が１０以上５０未満であった。
Ｃ：η1日／η初期が５０以上又は、水溶液がゲル化した。
［水性エマルジョンの乳化重合安定性］
　後記する実施例及び比較例におけるエマルジョン重合終了後に６０メッシュフィルターにてろ過し、ろ過残分にて以下の基準で評価した。
Ａ：ろ過残分が０．１ｇ以下であった。
Ｂ：ろ過残分が０．１ｇを超え０．５ｇ以下であった。
Ｃ：ろ過残分が０．５ｇを超え３．０ｇ以下であった。
Ｄ：ろ過残分が３．０ｇを超え、又はエマルジョンを得られなかった。
［水性エマルジョンの流動性（水性エマルジョンの粘度の流動速度依存性）］
　後記する実施例及び比較例で得られた各ポリ酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、可塑剤としてジブチルフタレート５質量部を添加混合した。得られた水性エマルジョンの粘度を上述の方法により測定した。２ｒｐｍにおける粘度（η2rpm）及び２０ｒｐｍにおける粘度（η20rpm）からその比（η2rpm／η20rpm）を求めた。この値が大きいほど、流動性が良好であると評価できる。
［水性エマルジョンの皮膜の耐水性］
　本発明の実施例及び比較例で用いたＰＶＡを分散剤に使用して得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨの温・湿度下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、１週間乾燥させて、前記ＰＥＴフィルムから剥離して、厚さ４５０μｍのフィルムを得た。そのフィルムの一部を採取して、１０５℃で２時間乾燥することで、乾燥前後の質量変化からフィルムの固形分（ｉ）質量％を測定した。これとは別に、上記厚み４５０μｍのフィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、質量（ｉｉ）を測定し、先のフィルム固形分（ｉ）質量％より、フィルム質量補正を行った（ｉｉ’）。９０℃の温水に３０分浸漬した後室温まで冷却し、遠心分離機（日立工機株式会社製；ＳＣＲ－２０Ｂ）にて２００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、得られた固形物を回収し、１０５℃で２時間乾燥して質量（ｉｉｉ）を測定した。ここで、浸漬前の固形分（ｉ）及び浸漬し、遠心分離前後の質量（ｉｉ）及び質量（ｉｉｉ）より、次式より溶出率を算出し、以下の基準で皮膜の耐水性を評価した。
　浸漬前のフィルム質量補正：（ｉｉ’）＝（ｉｉ）×（ｉ）／１００
　溶出率（％）＝［｛（ｉｉ’）－（ｉｉｉ）｝／（ｉｉ’）］×１００
　Ａ：５５％未満
　Ｂ：５５％以上６０％未満
　Ｃ：６０％以上６５％未満
　Ｄ：６５％以上７０％未満
　Ｅ：７０％以上
［実施例１－１］
（ＰＶＡ１－１の製造）
　還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、重合容器（連続重合槽）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（４３７Ｌ／ｈ）、メタノール（９７Ｌ／ｈ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（１．１Ｌ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が４０．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３２質量％）を得た。
　前記重合工程で得られたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３２質量％）をけん化原料溶液として４７００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を１７５Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液をエレメント数２２個のスタティックミキサーを用いて、せん断速度１０．６ｓ-1の条件で混合した。なお、１エレメントあたりの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１－１）を得た。得られたＰＶＡ１－１の粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は８８モル％であり、式（１）で表されるシンメトリー係数は０．９７であった。ＰＶＡ１－１の水溶液の物性の評価結果を表２に示す。
（水性エマルジョンの製造）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を供えた１Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水２５８．１ｇ及びＰＶＡ１－１を１７．６ｇ仕込み９５℃で完全に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル２５．２ｇを加え、６０℃に昇温した後、５％過酸化水素水溶液６．９ｇおよび２０％酒石酸水溶液３．０ｇのレドックス開始剤を添加して乳化重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル２２６．４ｇを３時間にわたって連続的に添加した後、５％過酸化水素水溶液０．９ｇおよび２０％酒石酸水溶液０．３ｇを添加して重合を完結させ、固形分濃度４９．５％のポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。当該エマルジョンにおいて、分散質である重合体の全単量体単位に対するビニルエステル（特定単位）の含有率は１００質量％であった。得られたエマルジョンの物性の評価結果を表２に示す。
［実施例１－２～１－６及び比較例１－１、１－２］
（ＰＶＡ１－２～ＰＶＡ１－６、ＰＶＡ１－７及びＰＶＡ１－８の製造、並びに評価）
　酢酸ビニル及びメタノールのフィード量、添加する開始剤の量、重合率等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃ溶液及びけん化触媒溶液のフィード量や濃度、スタティックミキサーのエレメント数、せん断速度等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１－１と同様の方法により各種ＰＶＡ（ＰＶＡ１－２～ＰＶＡ１－８）を製造した。得られたＰＶＡの水溶液の物性の評価結果を表２に示す。
　さらに、実施例１－１のＰＶＡ１－１に代えて、表２に示した各種ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１－１と同様に水性エマルジョンを調製した。当該エマルジョンにおいて、分散質である重合体の全単量体単位に対するビニルエステル（特定単位）の含有率は１００質量％であった。当該エマルジョンの物性について評価した。その結果を表２に合わせて示す。得られたエマルジョンの物性の評価結果を表２に示す。
［実施例１－７］
　窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた５Ｌ耐圧性オートクレーブに、上記のようにして得られたＰＶＡ１－１を２８．４ｇ、ＰＶＡ１－５を４７．３ｇ、イオン交換水を１４５１．２ｇ、ロンガリットを０．８５ｇ、酢酸ナトリウムを０．５ｇ、及び塩化第一鉄を０．０４ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。その後、このＰＶＡ水溶液を６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル１５１６．１ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ2まで加圧して導入し、４％過酸化水素水溶液１００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出して、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３％過酸化水素水溶液５ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し、固形分濃度５５．３％のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンが得られた。当該エマルジョンにおいて、分散質である重合体の全単量体単位に対するビニルエステル（特定単位）の含有率は８２質量％（エチレンの含有率は１８質量％）であった。当該エマルジョンについて、実施例１－１と同様にして評価した。その結果を表２に合わせて示す。得られたエマルジョンの物性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例１－１～１－７のＰＶＡは、水溶液にした際の透明性及び粘度安定性に優れることがわかる。また、そのようなＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤は、優れた乳化重合安定性を発揮できることが分かる。さらに、そのようなＰＶＡを用いて調製した水性エマルジョンは、優れた流動性と皮膜の耐水性とを両立できることが分かる。
　一方、式（１）で表されるシンメトリー係数が高すぎる場合（比較例１－１）、ＰＶＡ水溶液の透明性、乳化重合安定性及び得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が低下することが分かる。また、上記シンメトリー係数が低すぎる場合、（比較例１－２）、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性、乳化重合安定性及び得られる水性エマルジョンの流動性が低下することが分かる。
［実施例２－１］
（ＰＶＡ２－１の製造）
　還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、重合容器（連続重合槽）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（６８０Ｌ／ｈ）、メタノール（１８２Ｌ／ｈ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（２．９Ｌ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。槽内エチレン圧力が０．１５ＭＰａになるように調整した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が３０．０％になるように調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３２％）を得た。
　前記共重合工程で得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３２質量％）をけん化原料溶液として４７００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液として水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を１７８Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液をエレメント数２２個のスタティックミキサーを用いて、せん断速度１０．６ｓ-1の条件で混合した。なお、１エレメントあたりの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２－１）を得た。得られたＰＶＡ２－１のエチレン単位の含有率は２モル％であり、粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９３モル％であり、式（１）で表されるシンメトリー係数は０．８８であった。ＰＶＡ２－１水溶液の物性の評価結果を表２に示す。
（水性エマルジョンの製造）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を供えた１Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水２５８．１ｇ及びＰＶＡ２－１を１７．６ｇ仕込み９５℃で完全に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル２５．２ｇを加え、６０℃に昇温した後、５％過酸化水素水溶液６．９ｇおよび２０％酒石酸水溶液３．０ｇのレドックス開始剤を添加して乳化重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル２２６．４ｇを３時間にわたって連続的に添加した後、５％過酸化水素水溶液０．９ｇおよび２０％酒石酸水溶液０．３ｇを添加して重合を完結させ、固形分濃度４９．５％のポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。当該エマルジョンにおいて、分散質である重合体の全単量体単位に対するビニルエステル（特定単位）の含有率は１００質量％であった。得られたエマルジョンの物性の評価結果を表２に示す。
［実施例２－２～２－６及び比較例２－１、２－２］
（ＰＶＡ２－２～ＰＶＡ２－６、ＰＶＡ２－７及びＰＶＡ２－８の製造、並びに評価）
　エチレン、酢酸ビニル及びメタノールのフィード量、添加する開始剤の量、重合率等の重合条件、けん化時におけるエチレン変性ＰＶＡｃ溶液及びけん化触媒溶液のフィード量や濃度、スタティックミキサーのエレメント数、せん断速度等のけん化条件を表３に示すように変更したこと以外は、実施例２－１と同様の方法により各種エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２－２～ＰＶＡ２－８）を製造した。得られたＰＶＡ水溶液の物性の評価結果を表２に示す。
　さらに、実施例２－１のＰＶＡ２－１に代えて、表４に示した各種エチレン変性ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例２－１と同様に水性エマルジョンを調製した。当該エマルジョンにおいて、分散質である重合体の全単量体単位に対するビニルエステル（特定単位）の含有率は１００質量％であった。当該エマルジョンの物性について評価した。その結果を表４に示す。得られたエマルジョンの物性の評価結果を表２に示す。
［実施例２－７］
　窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた５Ｌ耐圧性オートクレーブに、上記のようにして得られたＰＶＡ２－１を２８．４ｇ、ＰＶＡ２－３を４７．３ｇ、イオン交換水を１４５１．２ｇ、ロンガリットを０．８５ｇ、酢酸ナトリウムを０．５ｇ、及び塩化第一鉄を０．０４ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。その後、このＰＶＡ水溶液を６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル１５１６．１ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ2まで加圧して導入し、４％過酸化水素水溶液１００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出して、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３％過酸化水素水溶液５ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し、固形分濃度５５．３％のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンが得られた。当該エマルジョンにおいて、分散質である重合体の全単量体単位に対するビニルエステル（特定単位）の含有率は８２質量％（エチレンの含有率は１８質量％）であった。当該エマルジョンについて、実施例２－１と同様にして評価した。その結果を表４に合わせて示す。得られたエマルジョンの物性の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、実施例２－１～２－７のエチレン変性ＰＶＡは、水溶液にした際の透明性及び粘度安定性に優れることがわかる。また、そのようなエチレン変性ＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤は、優れた乳化重合安定性を発揮できることが分かる。さらに、そのようなエチレン変性ＰＶＡを用いて調製した水性エマルジョンは、優れた流動性と皮膜の耐水性とを両立できることが分かる。
　一方、式（１）で表されるシンメトリー係数が高すぎる場合（比較例２－１）、エチレン変性ＰＶＡ水溶液の透明性、乳化重合安定性及び得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が低下することがわかる。また、上記シンメトリー係数が低すぎる場合（比較例２－２）、エチレン変性ＰＶＡ水溶液の粘度安定性、乳化重合安定性及び得られる水性エマルジョンの流動性が低下することが分かる。
　本発明のＰＶＡ（Ａ）は、水溶液にした際の透明性及び粘度安定性に優れる。また、このようなＰＶＡ（Ａ）を含有する本発明の乳化重合用分散剤は、優れた乳化重合安定性を発揮することができる。さらに、このようなＰＶＡ（Ａ）を含有する水性エマルジョンは、優れた流動性と皮膜の耐水性とを両立させることができる。従って、当該水性エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等に好適に用いられる。
　１　　流路
　２　　スタティックミキサー
　３　　ベルト
　４　　混合物
　５　　けん化触媒導入管
　５ａ　導入口
　ａ　　ピーク開始点
　ｂ　　ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点

Claims (10)

  1. 　けん化度が８０～９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００～５０００であり、逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ　Ｋ　０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすポリビニルアルコール（Ａ）。
    　　０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０　　　（１）
    （式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
  2. 　逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーに用いる溶離液が水－アセトン溶離液であり、ポリビニルアルコール（Ａ）が無変性ポリビニルアルコール（Ａ－１）である請求項１に記載のポリビニルアルコール。
  3. 　けん化度が、８５～９８．５モル％である請求項２に記載のポリビニルアルコール。
  4. 　逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーに用いる溶離液が水－１－プロパノール溶離液であり、ポリビニルアルコール（Ａ）がエチレン単位の含有率が１～１５モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール（Ａ－２）である請求項１に記載のポリビニルアルコール。
  5. 　けん化度が８５～９８．５モル％である請求項４に記載のポリビニルアルコール。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール（Ａ）を含有する分散剤、及び主としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）からなる分散質を含有する水性エマルジョン。
  7. 　前記エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）が、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定単位を有する重合体であり、
    　この重合体の全単量体単位に対する上記特定単位の含有率が７０質量％以上である請求項６に記載の水性エマルジョン。
  8. 　さらに多価イソシアネート化合物（Ｃ）を含有する請求項６又は７に記載の水性エマルジョン。
  9. 　請求項８に記載の水性エマルジョンを含有する接着剤。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール（Ａ）を含有する乳化重合用分散剤。
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