JP5241619B2 - アルカリ性水溶液組成物、およびそれを含有する表面処理用塗工液 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属水酸化物とポリビニルアルコール系樹脂を含有するアルカリ性水溶液組成物、およびそれを含有する表面処理用塗工液に関するものであって、特に、粘度安定性に優れるアルカリ性水溶液組成物、およびそれを含有する表面処理用塗工液に関する。

樹脂などの有機材料や、金属などの無機材料からなる成形体の表面改質のため、アルカリ性化合物を用いた表面処理が広く行われている。
その目的・機構は、改質される素材によって異なるが、例えば、エステル結合を有する樹脂の場合、アルカリ性化合物で処理することで加水分解（ケン化）反応が進行し、結合の切断による低分子量化、あるいはエステル基の水酸基への変換などによって、表面性状を大きく変化させることが可能である。

例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥＶＡと略記する。）は、耐水性、防湿性に優れることから、各種電子材料の封止剤、特に、透明性が求められる太陽電池の封止剤として好適に用いられている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、ＥＶＡは疎水性であることから、太陽電池の透明保護部材として用いられるガラスとの親和性に乏しく、両者を積層させた場合、密着性不足により、空隙が生じる場合があった。
かかる問題の改善策として上述の方法が有効であり、ＥＶＡの表面を低級アルコール、アルカリ、および溶媒からなる混合液中でケン化処理し、ＥＶＡの表面を親水性に改質する方法が知られている。（例えば、特許文献２参照。）

しかしながら、アルカリ溶液中で太陽電池を封止した後のＥＶＡ表面をケン化する場合、ケン化反応が完了するまで液中に浸漬しておく必要があり、また、加熱が必要な場合にはアルカリ溶液ごと加熱する必要があるため、製造コストの点で不利であり、さらに、ケン化すべき面以外の面、あるいは内部までケン化され、ＥＶＡの特性を損なう可能性があった。
かかる問題点を解決するには、ケン化すべき面のみにアルカリ溶液を塗工し、その後、加熱する方法が望ましいが、かかる方法に用いられるアルカリ溶液には良好な塗工性、すなわち、ＥＶＡなどの基材表面に対する良好な親和性と、均一に塗工され、表面にとどまるためのある程度の粘性が必要である。

かかる特性を満たす塗工液として、粘性付与剤としてポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）を配合したアルカリ性水溶液が有効である。これは、ＰＶＡ系樹脂が耐アルカリ性を有し、重合度と濃度をコントロールすることによって、塗工液として好適な粘度を容易にえることができ、さらに、水溶性樹脂であることから、ケン化反応が終了した後、アルカリ性化合物とともに水洗除去することが可能であることによるものである。

特開平９−１５３６３５号公報 特開２００４−２５６７９６号公報

しかしながら、ＰＶＡ系樹脂とアルカリ性化合物を含有する水溶液は、経時で増粘しやすく、最終的にはゲル化してしまう場合があり、かかる水溶液を用いた表面処理用塗工液は、ポットライフが短く、連続塗工時の性状変化により、安定して均一な塗工がなされず、ケン化ムラが発生するという問題点があった。また、かかる水溶液を塗工、乾燥して得られた皮膜は、低温の水では容易に溶解せず、温水や熱水を用いる必要である。
これは、ＰＶＡがアルカリ性水溶液中でケン化反応が進行し、極めて高ケン化度のＰＶＡとなって結晶化しやすい状態になることと、通常、水溶液中のＰＶＡは、その周辺に水和層が形成されることによって、結晶化が抑制されているが、アルカリ性化合物、例えばアルカリ金属水酸化物などのイオンがかかる水和層を破壊し、ＰＶＡ系樹脂の結晶化を促進するためであると推測される。

すなわち本発明は、各種素材に対するアルカリ性表面処理用塗工剤として好適な、アルカリ金属水酸化物とＰＶＡ系樹脂を含有するアルカリ性水溶液組成物であって、粘度安定性に優れ、乾燥皮膜の水溶性に優れるアルカリ性水溶液組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、ＰＶＡ系樹脂とアルカリ金属水酸化物を含有するアルカリ性水溶液において、かかるＰＶＡ系樹脂として一般式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用い、該アルカリ金属水酸化物の含有量が水溶液組成物中の１〜３０重量％であることによって、本発明の目的、すなわち、粘度安定性に優れ、乾燥皮膜の水溶性に優れ、表面処理用塗工液として好適なアルカリ性水溶液が得られることを見出し、本発明を完成した。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］

本発明で用いられる特定構造のＰＶＡ系樹脂は、側鎖の立体障害によって結晶化を抑制し、さらにアルカリ性化合物などのイオンによる、水中でＰＶＡ系樹脂周辺に形成された水和層の破壊を抑制することにより、水中で安定してＰＶＡ系樹脂を存在させることができ、結晶化による増粘をおこさないものと推測される。

本発明のアルカリ性水溶液組成物、および、かかるアルカリ性水溶液組成物を用いたケン化処理用塗工液は、使用中、あるいは保存中の粘度変化が小さいことから、ポットライフが長く、保存安定性が良好であり、さらに、連続して塗工を行う際に均一な塗工が可能であることから、性状の均一性が高い表面処理物が得られるものである。特に、ＥＶＡなどのエステル基を有する樹脂に対し、その表面をケン化処理する際の表面処理液として好適である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明のアルカリ性水溶液組成物は、アルカリ金属水酸化物（Ａ）と特定の構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を含有するものである。
以下、各順に説明する。

〔アルカリ金属水酸化物（Ａ）〕
まず、本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物（Ａ）について説明する。
かかるアルカリ金属水酸化物（Ａ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
特に少量で強アルカリ性の水溶液が得られる点、さらに水溶性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が最も好ましく用いられる。

本発明の水溶液組成物中に含有されるアルカリ金属水酸化物の含有量は、通常は１〜３０重量％、特に３〜２０重量％、実用的には５〜１５重量％の範囲が好ましく用いられる。
かかるアルカリ金属水酸化物の含有量が少なすぎると、表面処理用塗工液とした場合に、充分な表面処理機能を発現することが困難になったり、処理に長時間、あるいは高温の条件を要したりする場合がある。逆に、アルカリ金属水酸化物の含有量を上述の範囲より増やしたとしても、それに見合う効果の向上が認められにくく、経済的に好ましくない。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明のアルカリ性水溶液組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。

特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶がすべて水素原子であり、Ｘは単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。

なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、その有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。

（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を採用できる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされル化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、さらに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートの場合の、Ｃｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランの場合のＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。

また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。

なお、上記３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２に記載の１，３−ブタジエンを出発物質とした合成ルートで製造された製品や、ＵＳＰ５６２３０８６、ＵＳＰ６０７２０７９に記載の技術によるエポキシブテン誘導体を中間体として製造された製品を入手することができ、また試薬レベルではアクロス社の製品をそれぞれ市場から入手することができる。また、１，４−ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを精製して利用することもできる。
また、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いた公知の異性化反応することによって３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換して用いることもできる。また、再公表ＷＯ００−２４７０２号公報に記載の有機ジエステルの製造方法に準じて製造することも可能である。

なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、その結果、かかるＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いた水性エマルジョンの粗粒子量が増加する傾向があり、これらの点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本用途においては最も好適である。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は通常、６５〜９９．９モル％であり、特に８０〜９９．５モル％、さらに９０〜９９．０モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下し、本発明の水溶液組成物の作製が困難になる傾向があり、高すぎても溶解に高温、長時間を要する傾向がある。

また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は通常は２００〜３０００であり、特に３００〜２８００、さらに４００〜２６００のものが好ましく用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると塗工液として好適な粘度の水溶液組成物を得るために、多量のＰＶＡ系樹脂を要する傾向があり、逆に大きすぎると所望の粘度の水溶液組成物とするにはＰＶＡ系樹脂の濃度が小さくなりすぎ、塗工後の乾燥時に多量の水を除く必要がある。

ＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は通常は０．５〜２０モル％であり、特に１〜１０モル％、さらに２〜８モル％の範囲にあるものが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、本発明の目的である水溶液組成物の粘度安定性が十分に得られなくなる傾向がある。また、含有量が多いものを製造しようとすると、重合度が高いものを得ることが困難になるる傾向がある。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。

本発明のアルカリ性水溶液組成物中のＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の濃度は、用いるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の重合度や、用いる塗工方法によって異なるので、一概には言えないが、通常、０．１〜２０重量％であり、特に０．５〜１５重量％、さらに１〜１０重量％の範囲が好適に用いられる。かかる濃度が高すぎると、塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下したり、乾燥皮膜を洗浄除去する際に、溶け残りが生じる傾向があり、逆に低すぎると所望の厚さの層を得ることが困難になったり、均一な膜厚の塗工が困難になったり、乾燥負荷が高くなったりする傾向がある。

〔その他の添加物〕
本発明のアルカリ性水溶液組成物は、アルカリ金属水酸化物（Ａ）と、一般式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有するものであるが、さらに、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、他の添加剤を配合することが可能である。
例えば、基材への濡れ性や塗工膜の乾燥性を制御する目的で、各種水溶性有機溶剤を配合することが可能である。かかる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、などを挙げることができる。

その他の添加剤としては、公知の塗工液に含有されるものとして、無機微粒子、かかる無機微粒子等の分散剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、浸透剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、などを挙げることができる。

〔アルカリ性水溶液組成物の製造法〕
本発明のアルカリ性水溶液組成物を製造する方法としては、特に制限されるものではな
いが、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を水溶液化する際に加熱する必要があることから、（ｉ）アルカリ金属水酸化物（Ａ）の水溶液にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を攪拌しながら投入し、攪拌しながら加熱昇温してＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を溶解させる方法；（ｉｉ）水にアルカリ金属水酸化物（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を投入し、攪拌しながら加熱昇温してＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を溶解させる方法；（ｉｉｉ）ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の水溶液を調整し、これにアルカリ金属水酸化物（Ａ）を投入し、攪拌してこれを溶解させる方法、（ｉｖ）予めアルカリ金属水酸化物（Ａ）の水溶液とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の水溶液を調製しておき、それを混合させる方法などを挙げることができる。

かかる塗工液を支持基材、あるいは既に形成されている層の上に塗工する方法としては、公知の塗工方法を用いることができ、例えば、バーコート法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スライドビード法、エクストルージョン法、スクリーン印刷法などの各種印刷法、スピンコート法などを挙げることができる。
その塗工量は、用いた塗工液の濃度から、所望の厚さが得られるように調節すればよい。

塗工された塗工液を加熱する方法としては、高温の空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱、マイクロ波加熱、などを採用することができる。
その乾燥温度は、通常、５〜１５０℃であり、特に３０〜１２０℃、さらに５０〜１２０の範囲が好ましい。また、その乾燥時間としては、通常、０．１〜６０分、特に０．１〜３０分、さらに０．２〜２０分の範囲が好適に用いられる。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１５００部、メタノール７５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１８０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７４％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．８モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、１２８０であった。また、前記構造式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、５．９モル％であった。

製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル５６０部、メタノール４２０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン６９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流が確認された時点でアゾビスイソブチロニトリルを０．１４モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、重合を開始した。重合開始から２５分経過した時点で、酢酸ビニル８４０部、３，４−ジアセトキキシ−１−ブテン１０３部を８時間かけて均等に仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が９２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．０モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、前記構造式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６．１モル％であった。

製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ｂ３）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１７０部、メタノール５１０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２７．２部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流が確認された時点でアゾビスイソブチロニトリルを０．２６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、重合を開始した。重合開始から２５分経過した時点で、酢酸ビニル１５３０部、３，４−ジアセトキキシ−１−ブテン２４４．８部を９時間かけて均等に仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が９２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５８％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ｂ３）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ３）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．１モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、前記構造式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８．０モル％であった。

実施例１
〔アルカリ性水溶液組成物の作製〕
水酸化ナトリウム（Ａ）１０％水溶液９４部に、製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）６部を攪拌しながら投入し、９０℃まで昇温、さらに９０℃で１時間かけて溶解し、室温まで冷却してアルカリ性水溶液組成物を得た。

（粘度安定性）
得られた水溶液組成物の２５℃における粘度をブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩＩ、ローターＮｏ．８５、回転数６〜５０ｒｐｍ）で測定した後、該水溶液組成物を４０℃の雰囲気下に置き、１８時間後の粘度を同様に測定した。結果を表１に示す。

（皮膜溶解性）
得られた水溶液組成物をガラス板上に５０μｍの製膜バーコーターにて塗工後、６０℃で１分間乾燥させ、塗膜を得た。かかる塗膜を脱イオン水で１分間水洗し、６０℃で乾燥し、皮膜の残存する程度を目視にて観察した。結果を表１に示す。

実施例２〜３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として、製造例２〜３によって得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にアルカリ性水溶液組成物を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜２
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）に代えて、表１に示す未変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にアルカリ性水溶液組成物を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

〔表１〕

これらの結果から明らかなように、ＰＶＡ系樹脂として一般式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を用いて得られたアルカリ性水溶液組成物は、未変性ＰＶＡを用いたものと比較して、経時の粘度安定性に優れ、さらにこれから得られた乾燥皮膜は、水溶性に優れたものであった。

本発明のアルカリ性水溶液組成物は、経時の粘度変化が小さいため、ポットライフが長く、保存安定性が良好であり、均一な塗工が可能であることから、性状の均一性が高い表面処理物が得られる。さらに、本発明のアルカリ性水溶液組成物から得られる乾燥皮膜は、水溶性に優れるものである。
よって、かかるアルカリ性水溶液組成物は、各種素材の表面処理に用いられる塗工液として好適であり、特に、ＥＶＡなどのエステル基を有する樹脂に対し、その表面をケン化処理する際の表面処理液として好適である。

Claims (2)

1. アルカリ金属水酸化物と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するアルカリ性水溶液組成物であって、該アルカリ金属水酸化物の含有量が水溶液組成物中の１〜３０重量％であることを特徴とするアルカリ性水溶液組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
2. 請求項１記載のアルカリ性水溶液を含有することを特徴とする表面処理用塗工液。