WO2022255095A1 - ポリビニルアルコール系重合体組成物、及びガラスペーパー用バインダー - Google Patents

ポリビニルアルコール系重合体組成物、及びガラスペーパー用バインダー Download PDF

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polyvinyl alcohol
mass
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alcohol polymer
parts
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誠也 東原口
浩佑 渡辺
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol polymer composition.
  • the present invention also relates to a binder for glass paper containing the composition.
  • Polyvinyl alcohol polymers are suitable for use as adhesives, binders, etc. due to their excellent adhesive properties.
  • a binder for glass paper is one of them, and a polyvinyl alcohol polymer is used.
  • the polyvinyl alcohol polymer used as a binder for glass paper is used in the form of a slurry dispersed in water or an aqueous solution dissolved in water. Therefore, the glass paper is manufactured by heating and drying. At this time, the polyvinyl alcohol polymer may turn yellow due to heating, which is a problem.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a polyvinyl alcohol-based polymer used as a binder for glass paper.
  • one object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol polymer composition having improved resistance to yellowing.
  • Another object of the present invention is to provide a binder for glass paper containing such a polyvinyl alcohol polymer composition.
  • a polyvinyl alcohol polymer composition having improved yellowing resistance is provided by adding citric acid to the polyvinyl alcohol polymer.
  • polyvinyl alcohol-based polymer composition with improved yellowing resistance. Further, by using the polyvinyl alcohol-based polymer composition, an excellent binder for glass paper is provided.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer composition according to the present invention must contain a polyvinyl alcohol-based polymer and citric acid.
  • the higher the content of citric acid, the easier it is to exhibit the effect of improving yellowing resistance. Therefore, the lower limit of the content of citric acid in the polyvinyl alcohol polymer composition is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol polymer. and more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the content of citric acid is preferably as small as possible.
  • the upper limit of the content of citric acid in the polyvinyl alcohol polymer composition is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and More preferably, it is 3.0 parts by mass or less. Therefore, the range of the content of citric acid in the polyvinyl alcohol polymer composition is, for example, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol polymer. 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 3.0 parts by weight.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer in the present invention is prepared by saponifying all or part of polyvinyl esters obtained by polymerizing vinyl esters. good.
  • Polyvinyl esters may be homopolymers of one or more vinyl esters, and may be copolymers of vinyl esters and monomers other than vinyl esters that are copolymerizable with vinyl esters. may From the viewpoint of adhesive performance of the polyvinyl alcohol polymer, homopolymers of vinyl esters are preferred.
  • Vinyl esters may be, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, etc., from the viewpoint of ease of polymerization. Therefore, vinyl acetate is preferred. Vinyl esters may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Monomers other than vinyl esters that can be copolymerized with vinyl esters include, for example, ⁇ -olefin monomers such as ethylene and propylene, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Butyl acid, (meth)acrylic acid alkyl ester monomers such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, unsaturated amide monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide, (meth)acrylic acid, crotonic acid , Maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and other unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl (methyl, ethyl, propyl, etc.) ester monomers, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride , Salts of unsaturated carboxylic acids with sodium, potassium, ammonium, etc., allyl glycidyl ether
  • a polymerization initiator may be used when polymerizing vinyl esters.
  • the polymerization initiator may be, for example, a radical polymerization initiator.
  • Radical polymerization initiators include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate, cerium (IV) may be a redox polymerization initiator such as a salt-alcohol system.
  • the method of polymerizing vinyl esters may be known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. Solution polymerization is preferred because of ease of operation. Moreover, since the same solvent as the solvent for the saponification reaction to be carried out subsequently can be used, the method for polymerizing vinyl esters is preferably solution polymerization in alcohol. In the case of solution polymerization, the polymerization reaction temperature is preferably 30° C. or higher and may be 90° C. or lower.
  • polyvinyl esters obtained by polymerization are dissolved in alcohol to prepare an alcohol solution, and the ester in the molecule is transesterified with alcohol as a solvent in the presence of an alkaline catalyst or an acid catalyst. (By disassembling).
  • alcohols used as solvents for saponification include methanol, ethanol, propanol, and butanol. From the standpoint of ease of reaction, etc., it is preferable to use methanol.
  • concentration of the polyvinyl ester in the alcohol solution may be, for example, 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the reaction temperature during the saponification reaction is preferably 10 to 70°C, more preferably 30 to 50°C.
  • the saponification reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate
  • acid catalysts include aqueous inorganic acid solutions such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid. It is preferable to use sodium hydroxide from the viewpoints of ease of reaction control, production cost, and the like.
  • the amount of these catalysts used is preferably, for example, 0.1 to 100 mmol equivalents with respect to the vinyl ester monomer units of the polyvinyl ester.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol polymer is not particularly defined, it is preferably 95.0 mol% or more, more preferably 97.0 mol% or more, and even more preferably 97.0 mol% or more from the viewpoint of water resistance and adhesion performance. It is 99.0 mol% or more.
  • the upper limit of the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer is not particularly set, and may be 100 mol %.
  • the "degree of saponification” in this specification indicates a value calculated by measuring according to JIS K 6726-1994 "3.5 Degree of saponification”.
  • the method for saponifying the polyvinyl ester may be, for example, a belt saponification method, a kneader saponification method or the like, and from the viewpoint of ease of production, the belt saponification method is preferable.
  • the content of sodium acetate in the polyvinyl alcohol-based polymer composition is preferably based on 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based polymer, from the viewpoint of maintaining the effect of improving yellowing resistance when citric acid is added. is 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or less, and even more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the sodium acetate content in the polyvinyl alcohol polymer composition is typically 0 per 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol polymer.
  • the sodium acetate content in the polyvinyl alcohol polymer composition is measured by the dissolution conductivity method described in JIS K 6726-1994.
  • the content of methanol in the polyvinyl alcohol polymer composition is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, for example, with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol polymer. More preferably, it is 0.1 to 1.0 parts by mass.
  • the methanol content can be adjusted by the drying time of the polyvinyl alcohol polymer. Also, the methanol content is determined by an absolute calibration curve method using gas chromatography. First, a calibration curve is created using a mixture of methanol and water whose methanol content is known. Next, 1 g of the polyvinyl alcohol-based polymer composition is added to 49 mL of water and dissolved by heating in an incubator at 80°C.
  • the lower limit of Y/X is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1.0 or more.
  • the smaller Y/X is, the easier it is to improve the adhesion performance.
  • the upper limit of Y/X is 5.0 or less, preferably 4.0 or less, and still more preferably 3.0 or less.
  • the range of Y/X is preferably 0.3 to 5.0, more preferably 0.5 to 4.0, still more preferably 1.0, from the viewpoint of achieving both blocking suppression effect and adhesion performance. 0 to 3.0.
  • the particle size of the polyvinyl alcohol-based polymer can be adjusted by adjusting the pulverization time and sieving in the pulverization step. Blocking can be suppressed by adjusting the particle size of the polyvinyl alcohol-based polymer to fall within the above range.
  • the mass fraction of the polyvinyl alcohol polymer having a particle size of 1000 ⁇ m or more was obtained by sieving the polyvinyl alcohol polymer to be measured using a test sieve (nominal opening 1000 ⁇ m) described in JIS Z 8801-1:2006. It means the mass-based ratio of the polyvinyl alcohol-based polymer (screened product) remaining on the sieve when the measurement is performed (mass of the sieve product/total mass of the polyvinyl alcohol-based polymer to be measured).
  • the mass fraction of the polyvinyl alcohol polymer having a particle size of 500 ⁇ m or less is measured using a test sieve (nominal opening 500 ⁇ m) described in JIS Z 8801-1: 2006. It means the mass-based ratio of the polyvinyl alcohol polymer (unsieved product) that passed through the sieve when sieved (mass of unsieved product/total mass of polyvinyl alcohol polymer to be measured).
  • the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 100 or more, for example, 700 or more, for example, 1,000 or more, and is, for example, 10,000 or less, 6,000 or less, or 4,000 or less.
  • the total content of the polyvinyl alcohol-based polymer and citric acid is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. % by mass.
  • a binder for glass paper containing the polyvinyl alcohol polymer composition of the present invention.
  • the binder for glass paper may be composed of the polyvinyl alcohol-based polymer composition of the present invention itself, or may be appropriately added with known additives.
  • Glass paper is a type of nonwoven fabric made from short glass fibers (glass wool), and is produced by bonding the short glass fibers with a binder.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer is one of typical binders.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer composition according to the present invention includes a primary binder that is used in the form of a slurry in which the polyvinyl alcohol-based polymer is swollen and dispersed in water, and a secondary binder that uses the polyvinyl alcohol-based polymer as an aqueous solution.
  • the primary binder serves to bond the short glass fibers together with the short glass fibers by being strained into a sheet on a wire mesh and then heated in a dryer.
  • the secondary binder is applied to the short glass fiber sheet bonded by the primary binder and dried by heating to exhibit the effect of improving the adhesive force.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer composition of the present invention can be used as both a primary binder and a secondary binder, and is particularly suitable as a secondary binder.
  • Example 1 A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 100 parts by mass of vinyl acetate, 28.2 parts by mass of methanol and 0.03 parts by mass of azobisisobutyronitrile, and the mixture was stirred under nitrogen flow. Polymerization was carried out at the boiling point for 6.7 hours. Next, unreacted vinyl acetate was removed from the polymerization system to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate with a degree of polymerization of 2150 (solid content concentration: 54% by mass). About 3 g of the obtained methanol solution of polyvinyl acetate was weighed in an aluminum cup, dried at 150° C. for 30 minutes, and then the solid content concentration was measured from the change in mass.
  • the obtained polyvinyl alcohol has a viscosity average degree of polymerization, a degree of saponification, a content of sodium acetate with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol, a content of methanol with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol, a mass ratio of large particle size to small particle size (polyvinyl
  • the viscosity average degree of polymerization was 1700
  • the saponification The concentration was 99.3 mol %
  • the content of sodium acetate was 0.5 parts by mass
  • the content of methanol was 1.0 parts by mass
  • the mass ratio of large particles to small particles was 2.0. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Yellowing resistance test> 3.0 parts by mass of powdered citric acid was added to 100 parts by mass of the powdered polyvinyl alcohol obtained above, and the mixture was uniformly mixed to obtain a polyvinyl alcohol polymer composition. Thereafter, a polyvinyl alcohol film having a thickness of about 100 ⁇ m was produced by a solution casting method using this polyvinyl alcohol polymer composition. The film was cut into 50 mm squares and heat-treated at 150° C. for 30 minutes. Also, a film prepared in the same manner was heat-treated at 200° C. for 30 minutes.
  • the degree of yellowness of the film before and after heat treatment was measured by the following method.
  • a film having a thickness of about 100 ⁇ m is subjected to humidity conditioning under an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH for 24 hours, and XYZ in the XYZ color system is measured with a transmission type color difference meter (model ZE 2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), Yellowness index (YI) was calculated.
  • YI 100*(1.28X-1.06Z)/Y
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 3.0 (after heat treatment at 150°C) and 25.4 (after heat treatment at 200°C). Table 1 shows the results.
  • Adhesion tests were conducted on the polyvinyl alcohol-based polymer composition prepared above according to the following procedure. 50 mL of pure water was weighed into a 100 mL disco cup, and 0.438 g of polyvinyl alcohol polymer composition was added little by little while stirring with a stirrer to swell the cup. 450 mL of pure water was weighed into a mixer, 1.750 g of short glass fibers with a length of 6 mm were added little by little, and the mixture was gently stirred with a Teflon (registered trademark) rod. The swollen polyvinyl alcohol-based polymer-containing slurry was put into a mixer and stirred for 2 minutes.
  • the slurry liquid after stirring was poured into a Nutsche set with an 80-mesh Teflon net (manufactured by Shimadzu Corporation), lightly stirred with a Teflon rod to make it uniform, and then the rubber stopper was removed so as not to tilt the Nutsche.
  • Teflon net When the slurry liquid passing through the Teflon net stops, the Teflon net and the filtered matter on the Teflon net are pulled up together with tweezers, placed on the recording plate, and placed on a 10-mesh Teflon net (manufactured by Shimadzu Corporation), industrial
  • the filter paper was placed on top of the filter in order.
  • the 80-mesh Teflon net was removed, and a 10-mesh Teflon net and industrial filter paper were placed on the filter in this order.
  • the pressure roller was reciprocated 5 times on the laminate thus produced, and the upper and lower industrial filter papers were replaced with different industrial filter papers. Further, 0.49 MPa was applied for 5 minutes with a press, and after taking out, the industrial filter paper was replaced with another industrial filter paper. It was subjected to an electric heat press at 110° C. for 2 minutes, taken out once, the pressure was released, and left in the atmosphere for 10 minutes to evaporate moisture. After that, it was again taken out from the electric heat press at 110° C. for 1 minute. After that, the Teflon mesh and the industrial filter paper were peeled off.
  • the glass paper prepared in this way is cut into 20 mm ⁇ 80 mm pieces, and a tensile test is performed using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model AG-X 5 kN) at a tensile speed of 1 mm / min at 20 ° C. and evaluated the adhesive strength. As a result, the adhesive strength was 13N. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Blocking test> A sample obtained by heat-sealing 30 g of a polyvinyl alcohol-based polymer composition to a size of 95 mm ⁇ 50 mm with a polyethylene film and hermetically sealing the sample was subjected to a load of 210 g/cm 2 and left at 40° C. for 12 hours. After 12 hours at -20°C, the blocking status was evaluated. If the blocked mass was less than 5% with respect to 30 g of the polyvinyl alcohol-based polymer composition, it was rated as ⁇ , if it was 5 to 30%, it was rated as ⁇ , and if it exceeded 30%, it was rated as ⁇ . As a result, the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • the blocked mass is obtained by taking out the polyvinyl alcohol polymer composition (30 g) from the sample prepared above and using a test sieve (nominal opening 2 mm) described in JIS Z 8801-1:2006.
  • the mass A (g) of the polyvinyl alcohol-based polymer composition remaining on the sieve after sieving (the sieve product) was weighed and calculated by the following formula.
  • Blocked mass (%) (A/30) x 100
  • Example 2 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the citric acid content was changed to 1.0 part by mass, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 5.2 (after heat treatment at 150°C) and 76.4 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesion strength was 12N
  • the degree of swelling was 4%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 3 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the citric acid content was changed to 0.5 parts by mass, and various tests were conducted.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 6.5 (after heat treatment at 150°C) and 112 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesive strength was 13N
  • the degree of swelling was 5%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 4 A polyvinyl alcohol-based polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the citric acid content was changed to 0.1 part by mass, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 7.1 (after heat treatment at 150°C) and 140 (after heat treatment at 200°C). Further, the adhesion strength was 14N, the degree of swelling was 4%, and the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 5 A polyvinyl alcohol-based polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the citric acid content was changed to 11 parts by mass, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 3.1 (after heat treatment at 150°C) and 26.3 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesion strength was 7N
  • the degree of swelling was 3%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 6 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained and subjected to various tests in the same manner as in Example 1, except that the amount of methanol for washing was changed to 20 parts by mass and the content of sodium acetate was changed to 0.7 parts by mass.
  • the yellowness index was respectively 0.7 (before heat treatment), 3.5 (after heat treatment at 150°C) and 28.9 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesive strength was 13N
  • the degree of swelling was 3%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 7 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of methanol for washing was changed to 0 parts by mass and the content of sodium acetate was changed to 1.0 parts by mass, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.7 (before heat treatment), 4.6 (after heat treatment at 150°C) and 30.5 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesive strength was 13N
  • the degree of swelling was 5%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 8 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium hydroxide added was changed to 19 mmol and the degree of saponification was changed to 95.0 mol %, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 3.5 (after heat treatment at 150°C) and 27.8 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesive strength was 10N
  • the degree of swelling was 8%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 9 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium hydroxide added was changed to 18.5 mmol and the degree of saponification was changed to 93.0 mol %, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 3.2 (after heat treatment at 150°C) and 26.1 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesive strength was 8N
  • the degree of swelling was 12%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 10 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the drying time was changed to 40 minutes and the methanol content was changed to 3.0 parts by mass, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 3.1 (after heat treatment at 150°C) and 26.2 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesive strength was 13N
  • the degree of swelling was 4%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 11 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was changed to 15 minutes and the mass ratio of the large particle size to the small particle size was changed to 0.2, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 3.4 (after heat treatment at 150°C) and 26.6 (after heat treatment at 200°C). Further, the adhesion strength was 12N, the degree of swelling was 4%, and the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 12 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was changed to 5 minutes and the mass ratio of the large particle size to the small particle size was changed to 4.0, and various tests were performed.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 3.2 (after heat treatment at 150°C) and 24.1 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesive strength was 8N
  • the degree of swelling was 3%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.
  • Example 1 A polyvinyl alcohol polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that no citric acid was added, and various tests were conducted.
  • the yellowness index was respectively 0.5 (before heat treatment), 7.6 (after heat treatment at 150°C) and 171 (after heat treatment at 200°C).
  • the adhesive strength was 13 N
  • the degree of swelling was 4%
  • the blocking test evaluation was ⁇ . Table 1 shows the results.

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Abstract

耐黄変性の改良されたポリビニルアルコール系重合体組成物を提供する。ポリビニルアルコール系重合体とクエン酸とを含有するポリビニルアルコール系重合体組成物。

Description

ポリビニルアルコール系重合体組成物、及びガラスペーパー用バインダー
　本発明は、ポリビニルアルコール系重合体組成物に関する。また、本発明は該組成物を含むガラスペーパー用バインダーに関する。
　ポリビニルアルコール系重合体は、その優れた接着性能から接着剤やバインダー等に好適に使用される。ガラスペーパー用バインダーもその一つであり、ポリビニルアルコール系重合体が使用されている。
　ガラスペーパーのバインダーとして使用されるポリビニルアルコール系重合体は、水に分散させた状態のスラリー、又は水に溶解させた水溶液の状態で用いられる。そのため、ガラスペーパーは加熱乾燥することで製品化される。この際、ポリビニルアルコール系重合体が加熱により黄変することがあり、問題となっている。
　特許文献１、２には、ガラスペーパー用バインダーとして使用されるポリビニルアルコール系重合体に関して記載されている。
米国特許出願公開第２０１７／００４４４０７号明細書 国際公開第２０１９／０１２５８１号
　しかしながら、特許文献１、２に記載のポリビニルアルコール系重合体では耐黄変性が十分ではなかった。そこで、本発明の一つの目的は、耐黄変性の改良されたポリビニルアルコール系重合体組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、そのようなポリビニルアルコール系重合体組成物を含むガラスペーパー用バインダーを提供することにある。
　本発明の一実施形態によれば、ポリビニルアルコール系重合体にクエン酸を加えることで耐黄変性の改良されたポリビニルアルコール系重合体組成物が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、耐黄変性の改良されたポリビニルアルコール系重合体組成物が提供可能である。また、当該ポリビニルアルコール系重合体組成物を用いることで優れたガラスペーパー用バインダーを提供する。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。尚、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
　本発明に係るポリビニルアルコール系重合体組成物は一実施形態において、ポリビニルアルコール系重合体と、クエン酸とを含有することが必須である。クエン酸の含有量が多いほうが耐黄変性の改良効果を発揮しやすい。従って、ポリビニルアルコール系重合体組成物中のクエン酸の含有量の下限は、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更により好ましくは０．５質量部以上である。但し、ガラスペーパー用バインダーとして用いた場合の接着性能を確保するという観点では、クエン酸の含有量は少ないほうが望ましい。従って、ポリビニルアルコール系重合体組成物中のクエン酸の含有量の上限は、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更により好ましくは３．０質量部以下である。よって、ポリビニルアルコール系重合体組成物中のクエン酸の含有量の範囲は、例えば、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５．０質量部、更により好ましくは０．５～３．０質量部である。
　本発明におけるポリビニルアルコール系重合体とは、ビニルエステル類を重合して得られたポリビニルエステル類の全部又は一部をケン化して調製したものであり、一般に市販されているポリビニルアルコールであってもよい。
　ポリビニルエステル類は、単一若しくは複数のビニルエステル類の単独重合体であってよく、ビニルエステル類と、ビニルエステル類と共重合可能なビニルエステル類以外の単量体との共重合体であってもよい。ポリビニルアルコール系重合体の接着性能の観点からは、好ましくはビニルエステル類の単独重合体である。
　ビニルエステル類は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等であってよく、重合のし易さの観点から、好ましくは酢酸ビニルである。ビニルエステル類は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ビニルエステル類と共重合可能なビニルエステル類以外の単量体は、例えば、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド単量体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸のアルキル（メチル、エチル、プロピル等）エステル単量体、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等との塩、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体又はその塩、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタアクリレート等のリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビニルエステル類と共重合可能なビニルエステル類以外の単量体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ビニルエステル類を重合させる際には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤であってよい。ラジカル重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、セリウム（ＩＶ）塩－アルコール系等のレドックス重合開始剤等であってよい。
　ビニルエステル類の重合方法は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合等の既知の重合方法であってよく、操作の容易さから、好ましくは溶液重合である。また、次いで実施されるケン化反応の溶媒と共通の溶媒を使用可能であることから、ビニルエステル類の重合方法は、好ましくはアルコール中での溶液重合である。溶液重合の場合、重合反応温度は、好ましくは３０℃以上であり、９０℃以下であってよい。
　ケン化反応は、重合により得られたポリビニルエステル類をアルコールに溶解してアルコール溶液を調製し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを溶剤であるアルコールとエステル交換反応（加アルコール分解）させることで行う。
　ケン化反応の溶媒としてのアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。反応の容易さ等の観点から、メタノールを使用することが好ましい。アルコール溶液中のポリビニルエステルの濃度は、例えば、１０質量部以上であってよく、８０質量部以下であってよい。ケン化反応時の反応温度は、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは３０～５０℃である。ケン化の反応時間は、好ましくは１０分～１０時間、より好ましくは３０分～３時間である。
　アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラート等が使用できる。酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等が使用できる。反応制御の容易さ、製造コスト等の観点から水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。これら触媒の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル単量体ユニットに対して、例えば、０．１～１００ｍｍｏｌ当量にすることが好ましい。
　ポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、特に規定するものではないが、耐水性及び接着性能の観点からは、好ましくは９５．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９７．０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは９９．０ｍｏｌ％以上である。ポリビニルアルコール系重合体のケン化度の上限は特に設定されず１００ｍｏｌ％であってもよい。
　本明細書における「ケン化度」は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４「３．５　ケン化度」に従い測定することにより、算出される値を示す。
　ポリビニルエステルをケン化する方法は、例えば、ベルト・ケン化法、ニーダー・ケン化法等の定法であってよく、製造の容易さの観点から、好ましくはベルト・ケン化法である。
　ケン化反応を水酸化ナトリウムによって行った場合、反応の副生物として酢酸ナトリウムが生成する。酢酸ナトリウムはポリビニルアルコール系重合体組成物の耐黄変性を悪化させることから、極力低減させることが好ましい。
　ポリビニルアルコール系重合体組成物中の酢酸ナトリウムを低減させる方法としては、ケン化反応において、水酸化ナトリウム添加量を減らし反応時間を延長することや、反応系中の水分を低減させることによっても達成できるが、ケン化反応後に得られたポリビニルアルコール系重合体をメタノール等のアルコールで洗浄することで酢酸ナトリウムを洗い流す方法が簡便であり好ましい。
　この際、ポリビニルアルコール系重合体組成物中の酢酸ナトリウム含有量は、クエン酸を加えた際の耐黄変性の改良効果を維持するという観点から、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対し、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更により好ましくは０．５質量部以下である。ポリビニルアルコール系重合体組成物中の酢酸ナトリウム含有量に下限は特に設定されない。しかし、完全に除去するためのコスト及びそれによる効果との兼ね合いからは、ポリビニルアルコール系重合体組成物中の酢酸ナトリウム含有量は、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対し、典型的には０．０１質量部以上であり、より典型的には０．１質量部以上であり、更により典型的には０．５質量部以上である。ポリビニルアルコール系重合体組成物中の酢酸ナトリウム含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に記載の溶解電導度法により測定される。
　また、ブロッキングを抑制するという観点からは、ポリビニルアルコール系重合体組成物中のメタノール含有量は、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対し、例えば、好ましくは０．１～３．０質量部、より好ましくは０．１～１．０質量部である。メタノール含有量はポリビニルアルコール系重合体の乾燥時間により、調節が可能である。また、メタノール含有量はガスクロマトグラフィーを用いた絶対検量線法にて求める。まず、メタノール含有量が既知のメタノールと水の混合液により検量線を作成する。次に、ポリビニルアルコール系重合体組成物１ｇを水４９ｍＬに加え、８０℃のインキュベーターで加熱して溶解する。ポリビニルアルコール系重合体組成物の溶解を目視で確認後、ガスクロマトグラフィー（実施例では株式会社島津製作所製、ＧＣ－９Ａを使用）を用いて測定を行い、作成した検量線に基づきポリビニルアルコール系重合体組成物中のメタノール含有量を決定する。
　ポリビニルアルコール系重合体の粒径５００μｍ以下の質量分率（Ｘ）に対するポリビニルアルコール系重合体の粒径１０００μｍ以上の質量分率（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、大きい方がブロッキングの抑制効果が高くなる傾向にある。この観点から、Ｙ／Ｘの下限は好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、更により好ましくは１．０以上である。また、Ｙ／Ｘは、小さい方が接着性能を高めやすい。この観点から、Ｙ／Ｘの上限は５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更により好ましくは３．０以下である。従って、Ｙ／Ｘの範囲は、ブロッキングの抑制効果と接着性能を両立するという観点から、好ましくは０．３～５．０、より好ましくは０．５～４．０、更により好ましくは１．０～３．０である。ポリビニルアルコール系重合体の粒径は、粉砕工程における粉砕時間や篩分けにより、調節が可能である。ポリビニルアルコール系重合体の粒径を上記範囲となるように調節することで、ブロッキングを抑制できる。
　ポリビニルアルコール系重合体の粒径１０００μｍ以上の質量分率は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に記載の試験用ふるい（公称目開き１０００μｍ）を用いて測定対象であるポリビニルアルコール系重合体を篩った際に篩の上に残るポリビニルアルコール系重合体（篩上品）の質量基準での割合（篩上品の質量／測定対象のポリビニルアルコール系重合体全質量）を意味する。また、ポリビニルアルコール系重合体の粒径５００μｍ以下の質量分率は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に記載の試験用ふるい（公称目開き５００μｍ）を用いて測定対象であるポリビニルアルコール系重合体を篩った際に篩を通過したポリビニルアルコール系重合体（篩下品）の質量基準での割合（篩下品の質量／測定対象のポリビニルアルコール系重合体全質量）を意味する。
　ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、例えば１００以上、例えば７００以上、例えば１０００以上であってよく、例えば１００００以下、６０００以下、４０００以下である。
　本明細書における「粘度平均重合度」は、イオン交換水を溶媒としたオストワルド粘度計により３０℃で測定した際の極限粘度［η］（ｇ／ｄＬ）から、下記式（１）により算出される。
　　ｌｏｇ（Ｐ）＝１．６１３×ｌｏｇ（［η］×１０4／８．２９）・・・式（１）
　本発明に係るポリビニルアルコール系重合体組成物は一実施形態において、ポリビニルアルコール系重合体及びクエン酸の合計含有量が９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上であり、例えば９０～９９質量％とすることができる。
　本発明の一実施形態によれば、本発明に係るポリビニルアルコール系重合体組成物を含むガラスペーパー用バインダーが提供される。ガラスペーパー用バインダーは本発明に係るポリビニルアルコール系重合体組成物そのもので構成してもよいが、適宜公知の添加剤を添加してもよい。ガラスペーパーとは、ガラス短繊維（グラスウール）から製造する不織布の一種であり、ガラス短繊維をバインダーで接着することで製造される。ポリビニルアルコール系重合体は代表的なバインダーの一つである。本発明に係るポリビニルアルコール系重合体組成物は、ポリビニルアルコール系重合体を水中に膨潤かつ分散させたスラリーの状態で使用する一次バインダーと、ポリビニルアルコール系重合体を水溶液として使用する二次バインダーとして使用可能である。
　一次バインダーは、ガラス短繊維とともに金網上にシート状に漉かれた後、乾燥機中で加熱されることでガラス短繊維を接着する役目をする。二次バインダーは、一次バインダーにより接着されたガラス短繊維のシートに塗布し、加熱乾燥することで接着力を向上させる効果を示す。本発明のポリビニルアルコール系重合体組成物は、一次バインダー、二次バインダーともに使用可能であるが、特に二次バインダーとして好適に使用可能である。
　以下に、実施例を挙げて本発明について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応器に、酢酸ビニル１００質量部、メタノール２８．２質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０３質量部を仕込み、窒素気流化で攪拌しながら沸点下で６．７時間重合を行った。次いで、未反応の酢酸ビニルを重合系外に除去し、重合度２１５０のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（固形分濃度５４質量％）を得た。固形分濃度については、得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液約３ｇをアルミカップに計量し１５０℃、３０分間乾燥させた後の質量変化から測定した。
　上記で得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液１００質量部に、水酸化ナトリウム溶液（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対して水酸化ナトリウム２０ｍｍｏｌ換算となるように調製）を添加し、４０℃で４０分間ケン化反応を行った。反応終了後、得られたウェットケーキを粗粉砕し、酢酸を加えてケン化反応を停止させた。遠心分離により反応母液を除去後、５０質量部のメタノールにより洗浄し、再度遠心分離によりメタノールを除いた後、ギヤーオーブン中１２０℃で５０分間乾燥させることで粉末状のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。その後、粉砕機で１０分間粉砕した。
　得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ケン化度、ポリビニルアルコール１００質量部に対する酢酸ナトリウムの含有量、ポリビニルアルコール１００質量部に対するメタノールの含有量、小粒径に対する大粒径の質量比（ポリビニルアルコール系重合体の粒径５００μｍ以下の質量分率に対するポリビニルアルコール系重合体の粒径１０００μｍ以上の質量分率の比）を先述した方法でそれぞれ測定したところ、粘度平均重合度は１７００、ケン化度は９９．３ｍｏｌ％、酢酸ナトリウムの含有量は０．５質量部、メタノールの含有量は１．０質量部、小粒径に対する大粒径の質量比は２．０であった。結果を表１に示す。
＜耐黄変性試験＞
　上記で得た粉末状のポリビニルアルコール１００質量部に対し、粉末状のクエン酸を３．０質量部添加して、均一に混合することによりポリビニルアルコール系重合体組成物を得た。その後、このポリビニルアルコール系重合体組成物を用いて溶液キャスト法によって、厚さ約１００μｍのポリビニルアルコールフィルムを作製した。当該フィルムを５０ｍｍ四方にカッティングし、１５０℃で３０分間加熱処理を行った。また、同様に作成したフィルムに対して２００℃で３０分間加熱処理を行った。
　加熱処理前後のフィルムの黄色度を以下の方法により測定した。
　厚さ約１００μｍのフィルムを２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で２４時間調湿を行い、透過型色差計（日本電色工業株式会社製型式ＺＥ　２０００）でＸＹＺ表色系におけるＸＹＺを測定し、黄色度（ＹＩ）を計算した。
（計算式：ＹＩ＝１００＊（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ）
　黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、３．０（１５０℃加熱処理後）及び２５．４（２００℃加熱処理後）であった。結果を表１に示す。
＜接着試験＞
　上記で作製したポリビニルアルコール系重合体組成物について、以下の手順により接着試験を行った。
　１００ｍＬのディスコカップに５０ｍＬの純水を計量し、攪拌子を入れて攪拌しながらポリビニルアルコール系重合体組成物０．４３８ｇを少しずつ入れ、膨潤させた。
　ミキサーに４５０ｍＬの純水を計量し、長さ６ｍｍのガラス短繊維１．７５０ｇを少しずつ入れ、テフロン（登録商標）棒で軽く攪拌した。
　膨潤させたポリビニルアルコール系重合体含有スラリー液をミキサーに入れて、ミキサーで２分間攪拌した。
　攪拌後のスラリー液を８０メッシュのテフロン網（株式会社島津製作所製）をセットしたヌッチェに流し込み、テフロン棒で軽く攪拌させて均等にした後、ヌッチェを傾けないようゴム栓を外した。
　テフロン網を通過するスラリー液が途絶えたら、ピンセットでテフロン網と該テフロン網上の濾物とを一緒に引き上げて記録板の上に置き、１０メッシュのテフロン網（株式会社島津製作所製）、工業用濾紙の順に濾物の上に置いた。上下反対にして、８０メッシュのテフロン網を取り外し、１０メッシュのテフロン網、工業用濾紙の順に濾物の上に置いた。
　このようにして作製した積層体の上で圧着ロールを５往復させ、上下の工業用濾紙を別の工業用濾紙に交換した。
　更にプレス機で０．４９ＭＰａを５分間掛け、取り出し後、工業用濾紙を別の工業用濾紙に交換した。
　１１０℃の電熱プレスに２分間掛け、一度取り出して圧力を開放し、１０分間大気中に放置して水分を飛ばした。その後、もう一度、１１０℃の電熱プレスに１分間掛けて取り出した。その後、テフロン網及び工業用濾紙を剥がした。
　このようにして作製したガラスペーパーを２０ｍｍ×８０ｍｍにカッティングして、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式ＡＧ－Ｘ ５ｋＮ）を用い、２０℃の条件で引張速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、接着強度の評価を行った。その結果、接着強度は１３Ｎであった。結果を表１に示す。
＜耐水試験＞
　上記で作製したポリビニルアルコール系重合体組成物の初期質量を測定した。次に、２０℃の水中に５分浸漬後、Ｎｏ．５Ａ濾紙を装着したブフナー漏斗で濾取し、ポリビニルアルコール系重合体組成物の膨潤状態での質量を測定した。以下の式により膨潤度を算出することにより、耐水性の評価を行った。その結果、膨潤度は３％であった。結果を表１に示す。
　膨潤度（％）＝［濾取したポリビニルアルコール系重合体組成物の膨潤状態での質量］／［ポリビニルアルコール系重合体組成物の初期質量］×１００　
＜ブロッキング試験＞
　ポリビニルアルコール系重合体組成物３０ｇを９５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにポリエチレンフィルムでヒートシールし密閉して得られた試料に、２１０ｇ／ｃｍ2の加重をかけ、４０℃で１２時間置いた後に、更にマイナス２０℃で１２時間置いた後、ブロッキング状況を評価した。ポリビニルアルコール系重合体組成物３０ｇに対し、ブロッキングした質量が５％未満であれば◎とし、５～３０％であれば○とし、３０％超であれば△とした。その結果、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。ここで、ブロッキングした質量は、上記で作製した試料からポリビニルアルコール系重合体組成物（３０ｇ）を取り出して、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に記載の試験用ふるい（公称目開き２ｍｍ）を用いて篩った際に篩の上に残るポリビニルアルコール系重合体組成物（篩上品）の質量Ａ（ｇ）を秤量して、以下の式により算出した。
ブロッキングした質量（％）＝（Ａ／３０）×１００
［実施例２］
　クエン酸含有量を１．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、５．２（１５０℃加熱処理後）及び７６．４（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１２Ｎ、膨潤度は４％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［実施例３］
　クエン酸含有量を０．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、６．５（１５０℃加熱処理後）及び１１２（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１３Ｎ、膨潤度は５％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［実施例４］
　クエン酸含有量を０．１質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、７．１（１５０℃加熱処理後）及び１４０（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１４Ｎ、膨潤度は４％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［実施例５］
　クエン酸含有量を１１質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、３．１（１５０℃加熱処理後）及び２６．３（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は７Ｎ、膨潤度は３％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［実施例６］
　洗浄用メタノール量を２０質量部にして、酢酸ナトリウム含有量を０．７質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．７（加熱処理前）、３．５（１５０℃加熱処理後）及び２８．９（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１３Ｎ、膨潤度は３％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［実施例７］
　洗浄用メタノール量を０質量部にして、酢酸ナトリウム含有量を１．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．７（加熱処理前）、４．６（１５０℃加熱処理後）及び３０．５（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１３Ｎ、膨潤度は５％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［実施例８］
　水酸化ナトリウム添加量を１９ｍｍｏｌにして、ケン化度を９５．０ｍｏｌ％に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、３．５（１５０℃加熱処理後）及び２７．８（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１０Ｎ、膨潤度は８％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［実施例９］
　水酸化ナトリウム添加量を１８．５ｍｍｏｌにして、ケン化度を９３．０ｍｏｌ％に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、３．２（１５０℃加熱処理後）及び２６．１（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は８Ｎ、膨潤度は１２％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［実施例１０］
　乾燥時間を４０分間にして、メタノール含有量を３．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、３．１（１５０℃加熱処理後）及び２６．２（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１３Ｎ、膨潤度は４％、ブロッキング試験の評価は〇であった。結果を表１に示す。
［実施例１１］
　粉砕時間を１５分間にして、小粒径に対する大粒径の質量比を０．２に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、３．４（１５０℃加熱処理後）及び２６．６（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１２Ｎ、膨潤度は４％、ブロッキング試験の評価は〇であった。結果を表１に示す。
［実施例１２］
　粉砕時間を５分間にして、小粒径に対する大粒径の質量比を４．０に変えた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、３．２（１５０℃加熱処理後）及び２４．１（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は８Ｎ、膨潤度は３％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
［比較例１］
　クエン酸の添加を行わなかったことを除き、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系重合体組成物を得て各種試験を行った。黄色度はそれぞれ、０．５（加熱処理前）、７．６（１５０℃加熱処理後）及び１７１（２００℃加熱処理後）であった。また、接着強度は１３Ｎ、膨潤度は４％、ブロッキング試験の評価は◎であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１においては、ポリビニルアルコールにクエン酸を添加しなかったため、加熱時の耐黄変性が低かった。これに対して、実施例１～１２においては、ポリビニルアルコールにクエン酸を適量添加したことで、比較例１と比べ加熱時、特に２００℃で加熱したときの耐黄変性が顕著に改良された。よって、実施例１～１２に係るポリビニルアルコール系重合体組成物は工業的に極めて有利なものである。

Claims (7)

  1. 　ポリビニルアルコール系重合体とクエン酸とを含有するポリビニルアルコール系重合体組成物。
  2. 　クエン酸の含有量がポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対し０．０１～１０質量部である請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物。
  3. 　酢酸ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対し１．０質量部以下である請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物。
  4. 　ポリビニルアルコール系重合体のケン化度が９５．０ｍｏｌ％以上である請求項１～３の何れか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物。
  5. 　メタノールの含有量がポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対し０．１～３．０質量部である請求項１～４の何れか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物。
  6. 　ポリビニルアルコール系重合体の粒径５００μｍ以下の質量分率に対する前記ポリビニルアルコール系重合体の粒径１０００μｍ以上の質量分率の比が０．３～５．０である請求項１～５の何れか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物。
  7. 　請求項１～６の何れか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物を含むガラスペーパー用バインダー。
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