WO2015064337A1 - アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末およびその製造方法 - Google Patents

アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin powder that has an extremely small amount of insoluble matter when made into an aqueous solution, and a method for producing the same.
  • AA-PVA acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin
  • PVA polyvinyl alcohol resin
  • AA-PVA production method (Patent Document 1) in which PVA and diketene are reacted in the presence of a fatty acid ester (methyl acetate) and an acid anhydride (acetic anhydride), (2) AA-PVA production method in which PVA and diketene are reacted in the presence of an organic acid (acetic acid) and an acid anhydride (acetic anhydride) (Patent Document 2), (3) AA-PVA production method in which PVA and diketene are reacted in the presence of an organic acid (acetic acid) and water (Patent Document 3), (4) A method of producing AA-PVA using PVA powder as a raw material having an average particle size of 250 to 1000 ⁇ m and a content of PVA powder having a particle size of 150 ⁇ m or less of 20% by weight or less (Patent Document 4), (5) Further, a method for producing AA-PVA by drying AA-
  • AA-PVA As the required properties for AA-PVA obtained by the above-described production, for example, there is a small amount of insoluble matter, that is, good water solubility, and particularly AA-PVA excellent in water solubility is required. However, a satisfactory product has not been obtained yet, and its development is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an AA-PVA powder having excellent water solubility and a method for producing the same.
  • the present inventor has intensively studied to obtain an AA-PVA powder excellent in water solubility.
  • an AA-PVA powder was prepared, washed with a lower alcohol, and then dried.
  • the alcohol used for the washing has no influence on the physical properties of AA-PVA. Rather, when using AA-PVA, there is a risk of damaging the health of workers and causing odors.
  • the residual alcohol content in AA-PVA powder should be as close to 0 as possible. Has been considered.
  • those containing about 5% by weight of residual alcohol are usually used from the viewpoint of drying energy, cost, and the like.
  • the present inventor has overturned such technical common sense and found that a good result can be obtained when a specific amount of a lower alcohol is contained to obtain the above characteristics. That is, the inventors have found that when the content of the lower alcohol is within the above specific range, an AA-PVA powder having excellent water solubility and low insoluble content can be obtained, and the present invention has been achieved. By containing a small amount of the lower alcohol, an AA-PVA powder having excellent water solubility and low insoluble content can be obtained. This is because a small amount of the lower alcohol is present in the AA-PVA powder. It is presumed that water easily enters the voids between the particles, and as a result, water solubility is improved.
  • the first gist of the present invention is an AA-PVA powder containing 0.5 to 4% by weight of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the present invention is a production method for producing the AA-PVA powder according to the first aspect, wherein the PVA powder is reacted with diketene to produce the AA-PVA powder, and the AA-PVA powder is carbonized.
  • the AA-PVA A method for producing AA-PVA powder comprising a step of drying the powder at a temperature of 40 to 120 ° C. and a pressure of 20 kPa or less is a second gist.
  • the AA-PVA powder of the present invention contains 0.5 to 4% by weight of alcohol having 1 to 3 carbon atoms. For this reason, it comes to have excellent water solubility.
  • the specific AA-PVA powder is prepared by reacting PVA powder with diketene to produce AA-PVA powder, and then washing the AA-PVA powder with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms to obtain unreacted diketene. Then, the AA-PVA powder is dried at a temperature of 40 to 120 ° C. and a pressure of 20 kPa or less.
  • the specific AA-PVA powder can be obtained by such a production method.
  • the specific AA-PVA powder of the present invention contains a specific amount of alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the AA-PVA powder used as a raw material for the specific AA-PVA powder of the present invention is a product obtained by introducing an acetoacetyl group into a PVA powder obtained by saponifying a polyvinyl ester resin, which is a polymer of vinyl ester monomers.
  • PVA in powder form having an acetoacetyl group in the side chain Specifically, it has a structural unit represented by the following formula (1), in addition to the structural unit having an acetoacetyl group represented by the formula (1), a vinyl alcohol structural unit, and further It has a vinyl acetate structural unit that is a saponified moiety.
  • vinyl ester monomer used as the raw material examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, benzoic acid.
  • vinyl and vinyl versatate examples include vinyl and vinyl versatate, and vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of economy.
  • a saponified product of a copolymer of the vinyl ester monomer and a monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer can be used.
  • copolymer monomers include ethylene, propylene, Olefins such as isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 3,4-dihydroxy-1- Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as butene and derivatives thereof such as acylated products thereof, acrylic acids, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid and other unsaturated acids, salts and monoesters thereof Or nitriles such as dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, di Amides such as seton acryl
  • the introduction amount of the copolymerization monomer is appropriately set depending on the kind of the monomer, but it is usually 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less. If the introduction amount is too large, water solubility and chemical resistance are obtained. Since it may be damaged, it is not preferable.
  • the main chain bonding mode is mainly 1,3-diol bond, and the content of 1,2-diol bond is about 1.5 to 1.7 mol%. It is also possible to use those having a content of 1.7 to 3.5 mol% by increasing the polymerization temperature when polymerizing the ester monomer.
  • the content of the structural unit having an acetoacetyl group in the AA-PVA powder is usually 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.3 to 10 mol%, and particularly preferably 1 to 8 mol%. If the content of the structural unit having an acetoacetyl group is too small, the water resistance tends to decrease, and if the content is too large, the acetoacetyl groups react with each other due to long-term storage in a high temperature and high humidity environment. There is a tendency to form a cross-linked structure and to reduce water solubility.
  • the saponification degree in the AA-PVA powder (the saponification degree of the PVA powder as the raw material of the AA-PVA powder) is usually 75 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%, particularly Preferably, it is 85 to 99.3 mol%. If the saponification degree of the AA-PVA powder is too low, the solubility in water tends to decrease, which is not preferable.
  • the average degree of polymerization (according to JIS K6726) of the AA-PVA powder is usually 300 to 4000, particularly preferably 400 to 2000, and more preferably 500 to 1500.
  • the average degree of polymerization is too low, the water resistance tends to decrease.
  • the average degree of polymerization is too high, the viscosity increases and the handling tends to be difficult.
  • the average particle size of the AA-PVA powder is usually 50 to 1000 ⁇ m, preferably 100 to 900 ⁇ m, particularly preferably 150 to 800 ⁇ m. If the average particle size is too small, it tends to become a powder during reaction with diketene and tends to cause uneven reaction, and if too large, the reaction with diketene tends to become uneven.
  • the average particle diameter means that the AA-PVA particles are 1700 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 850 ⁇ m, 500 ⁇ m, 250 ⁇ m, and 150 ⁇ m, and the particle size is 1700 ⁇ m or more, 1000 ⁇ m or more and less than 1700 ⁇ m using a sieve shaker.
  • diketene is reacted with the raw material PVA powder (reaction generation step), and then unreacted diketene is washed and removed using an alcohol having 1 to 3 carbon atoms (washing step). ), And then dried under predetermined conditions (drying process).
  • a method for introducing an acetoacetyl group by reacting a diketene with the PVA powder include, for example, a method in which a PVA powder and a gaseous or liquid diketene are directly reacted, and an organic acid such as acetic acid is adsorbed and occluded in advance in the PVA powder. Thereafter, a method of reacting a gaseous or liquid diketene in an inert gas atmosphere, a method of reacting a PVA powder by spraying a mixture of an organic acid and a diketene, and the like.
  • reaction apparatus an apparatus that can be heated and equipped with a stirrer is preferable.
  • a kneader, a Henschel mixer, a ribbon blender, and other various blenders can be used.
  • the alcohol having 1 to 3 carbon atoms used in the washing step include ethanol, methanol, and n-butyl alcohol.
  • methanol is preferably used because it has a low boiling point and requires less energy for removal.
  • the temperature is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 110 ° C., particularly preferably 60 to 100 ° C. If the temperature is too high, the resin deteriorates, and if it is too low, drying takes too much time.
  • the pressure is usually 20 kPa or less, preferably 17.3 kPa or less, particularly preferably 13.3 kPa or less. If the pressure is too high, drying takes time, which is not preferable as a production process. In addition, the lower limit of the said pressure is so good that it is close to 0 kPa.
  • the drying time is appropriately selected in consideration of the temperature and pressure conditions as well as the weight of the object to be treated, but it is usually preferable to set it within a range of 30 to 1200 minutes.
  • the specific AA-PVA powder obtained as described above usually contains 0.8 to 4% by weight of alcohol having 1 to 3 carbon atoms, preferably 0.8 to 3.5% by weight, particularly The content is preferably 0.8 to 3.0% by weight. If the content of the alcohol is too large, problems such as blocking occur, and if it is too small, the insoluble matter increases.
  • the fact that the AA-PVA powder contains a specific amount of alcohol having 1 to 3 carbon atoms does not mean that the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is impregnated in each AA-PVA particle. It means that an alcohol having 1 to 3 carbon atoms exists between the AA-PVA particles and on the surface of the particles and exists substantially uniformly without being unevenly distributed in the entire AA-PVA powder.
  • the alcohol content (content concentration) of 1 to 3 carbon atoms in the AA-PVA powder is measured by, for example, quantifying the residual alcohol in the AA-PVA powder by an internal standard method using gas chromatography. can do. Specifically, the measurement and calculation can be performed as follows, taking as an example the case where methanol is used as the alcohol having 1 to 3 carbon atoms as the cleaning liquid.
  • a gas chromatograph 7890B (using FID as a detector) manufactured by Agilent is used, and ChemStationOpenLAB is used as analysis software.
  • a column packed column (material / glass), a filler gas chromo pack 55ID (3 mm ⁇ 3 m) is used, and an analysis temperature is OVEN: 150 ° C., inlet: 150 ° C., detector : 160 ° C., and nitrogen is used as a carrier gas.
  • n-propanol (100 ⁇ l), methanol (100 ⁇ l), and methyl acetate (86 ⁇ l) are weighed into a 50 ml volumetric flask and made up to 50 ml with pure water.
  • AA-PVA test solution was prepared by first putting 138 ml of pure water and a rotor into a pressure-resistant dissolution bottle and adding 5.30 g of a measurement sample (AA-PVA powder) under stirring with a stirrer. Let After dispersion, the temperature is raised in a hot water bath and the AA-PVA powder is heated and dissolved at 95 ° C. or higher. After confirming complete dissolution, it is cooled to room temperature (20 ⁇ 10 ° C.). After cooling, add n-propanol (100 ⁇ l), seal tightly, and stir to make a uniform solution. (5) The amount of methanol (concentration) in the AA-PVA powder can be determined as follows.
  • the calculation is performed according to the following formula from the result of the above reference solution to obtain the Peak Factor (PF) of methanol, and the methanol concentration (wt%) is calculated from the result of the AA-PVA test solution.
  • Methanol-containing concentration Used weight of n-propanol (g) ⁇ (methanol area / n-propanol area) ⁇ (methanol PF / 5.30) ⁇ 100
  • the specific AA-PVA powder of the present invention includes additives such as antifoaming agents, antifungal agents, preservatives, leveling agents, various emulsions, etc. within the range that does not impair the properties of the present invention depending on the application. These other components may be added as appropriate.
  • the amount of the other components added is usually 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of AA-PVA powder.
  • Examples of the use of the specific AA-PVA powder of the present invention include various uses as shown in the following (1) to (10).
  • Molded items fibers, films, sheets, pipes, tubes, leak-proof membranes, temporary coatings, chemical laces, water-soluble fibers, etc.
  • Adhesive-related Adhesives such as wood, paper, aluminum foil and plastic, adhesives, rehumidifiers, binders for nonwoven fabrics, binders for various building materials such as gypsum board and fiberboard, binders for various types of powder granulation , Cement and mortar additives, hot melt adhesives, pressure sensitive adhesives, anionic paint fixing agents, etc.
  • Coating agents Paper clear coating agent, paper pigment coating agent, paper internal sizing agent, textile product sizing agent, warp glue, fiber processing agent, leather finishing agent, paint, anti-fogging agent, Metal corrosion inhibitor, galvanizing brightener, antistatic agent, conductive agent, provisional paint, etc.
  • Hydrophobic resin blending agent hydrophobic resin antistatic agent, hydrophilicity-imparting agent, composite fiber, film and other additives for molded articles.
  • Suspension dispersion stabilizers Suspension polymerization of various vinyl compounds such as pigment dispersion stabilizers such as paint, ink, water color, adhesive, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate, vinyl acetate Dispersion stabilizer for use.
  • Emulsion dispersion stabilizers various acrylic monomers, ethylenically unsaturated compounds, emulsifiers for emulsion polymerization of butadiene compounds, hydrophobic resins such as polyolefins and polyester resins, post-emulsifiers such as epoxy resins, paraffin and bitumen.
  • Thickener-related Various aqueous solutions and emulsions, thickeners for oil drilling fluids, etc.
  • Coagulant relation coagulant of suspension in water and dissolved substance, drainage of pulp, slurry, etc.
  • Exchange resin, etc . ion exchange resin, chelate exchange resin, ion exchange membrane, etc.
  • Others soil improver, photosensitizer, photosensitive resist resin, and the like.
  • AA-PVA powder > 3600 parts of powdered unmodified PVA (average polymerization degree 1200, saponification degree 99.2 mol%, average particle diameter 200 ⁇ m) are charged into a ribbon blender with temperature control, and 1000 parts of acetic acid is added to this to swell and rotate. While stirring at several 20 rpm, the temperature was raised to 60 ° C., 550 parts of diketene was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further reacted for 1 hour. After completion of the reaction, AA-PVA powder was prepared by washing with methanol.
  • ⁇ Drying process of AA-PVA powder> Of the methanol-containing AA-PVA powder obtained above, 200 parts were dried at 90 ° C. under a pressure of 5.33 kPa for 60 minutes to obtain the intended AA-PVA powder. ⁇ Measurement of methanol content> The amount of methanol contained in the obtained AA-PVA powder was measured and calculated according to the measurement method described above. As a result, the methanol content was 3.71% by weight, the degree of acetoacetylation was 5.3 mol%, the degree of saponification and the average degree of polymerization were as in the raw PVA as a raw material.
  • Example 2 AA-PVA powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying time was changed to 90 minutes. The obtained AA-PVA powder was used for measurement and evaluation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 In Example 1, AA-PVA powder was obtained in the same manner except that the drying time was changed to 180 minutes. The obtained AA-PVA powder was used for measurement and evaluation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • AA-PVA powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying time was changed to 960 minutes. The obtained AA-PVA powder was used for measurement and evaluation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • the AA-PVA powder of the present invention includes, for example, various molding materials, various adhesive materials, coating materials, blending agents for hydrophobic resins, suspension dispersion stabilizers, emulsion dispersion stabilizers, thickeners, flocculants, and exchanges. It is suitably used for various applications such as resins.

Abstract

　本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂粉末にジケテンを反応させた後、反応により得られたアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末を炭素数１～３のアルコールにて洗浄して未反応のジケテンを除去し、その後、上記洗浄後のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末を温度４０～１２０℃、圧力２０ｋＰａ以下にて乾燥させることにより、炭素数１～３のアルコールを０．５～４重量％含有するアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末が得られる。このようにして得られるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末は、優れた水溶性を備えたものとなる。

Description

アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末およびその製造方法
　本発明は、水溶液とした際の不溶解分の量が極めて少ないアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末およびその製造方法に関するものである。
　従来から、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある。）をアセトアセチル化したアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＡＡ－ＰＶＡ」と略記する場合がある。）が提案されており、このＡＡ－ＰＶＡは各種架橋剤との高い反応性により優れた耐水性を得られることが知られている。このようなＡＡ－ＰＶＡの製造方法として、例えば、
（１）脂肪酸エステル（酢酸メチル）および酸無水物（無水酢酸）の共存下でＰＶＡとジケテンを反応させるＡＡ－ＰＶＡの製造方法（特許文献１）、
（２）有機酸(酢酸)および酸無水物(無水酢酸)の共存下でＰＶＡとジケテンを反応させるＡＡ－ＰＶＡの製造方法（特許文献２）、
（３）有機酸（酢酸）と水の共存下でＰＶＡとジケテンを反応させるＡＡ－ＰＶＡの製造方法（特許文献３）、
（４）平均粒子径が２５０～１０００μｍで、かつＰＶＡ粉末における粒子径１５０μｍ以下の含有量が２０重量％以下の原料となるＰＶＡ粉末を用いてＡＡ－ＰＶＡを製造する方法（特許文献４）、
（５）さらには、上記のような方法にて製造したＡＡ－ＰＶＡを１００ｍｍＨｇの減圧下で乾燥することによりＡＡ－ＰＶＡを製造する方法が開示されている（特許文献５）、
等が提案されている。
特開２０００－０６３４２７号公報 特開２００２－３０８９２８号公報 特開２００７－２７７４９２号公報 特開２０１０－１６８５００号公報 特開平９－２５３７９号公報
　上記のようにして製造して得られるＡＡ－ＰＶＡに対する要求特性として、例えば、不溶解分の少ない、すなわち良好な水溶性があげられ、特に水溶性に優れたＡＡ－ＰＶＡが求められているが、充分満足のいくものが未だ得られてはおらず、その開発が望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、優れた水溶性を備えたＡＡ－ＰＶＡ粉末およびその製造方法の提供を目的とするものである。
　本発明者は、水溶性に優れたＡＡ－ＰＶＡ粉末を得るべく鋭意検討を重ねた。そして、従来、ＡＡ－ＰＶＡ粉末を作製し、これを低級アルコールを用いて洗浄した後、乾燥するということを行なっていたが、上記洗浄に用いるアルコールはＡＡ－ＰＶＡの物性には全く影響を与えず、むしろＡＡ－ＰＶＡを使用する際に作業者の健康を害したり、臭気の原因となる恐れもあり、最終的には可能な限りＡＡ－ＰＶＡ粉末における残存アルコール量が０に近いほうが良いと考えられてきた。また、臭気や健康被害の恐れがない用途に用いられる場合には、乾燥のエネルギー、コスト等の点から通常５重量％程度の残存アルコールを含むものが用いられていた。しかしながら、本発明者は、このような技術常識を覆し、低級アルコールを特定少量含有する方が上記特性を得る上で良好な結果が得られることを突き止めた。すなわち、低級アルコールの含有量が上記特定範囲であると、水溶性に優れ、不溶解分の少ないＡＡ-ＰＶＡ粉末が得られることを見出し本発明に到達した。上記低級アルコールを少量含有することにより、水溶性に優れ、不溶解分の少ないＡＡ－ＰＶＡ粉末が得られるのであるが、これは、微量の低級アルコールがＡＡ－ＰＶＡ粉末中に存在することにより、粒子同士の空隙に水が入りやすくなり、結果、水溶性が向上したためであると推測される。
《本発明の要旨》
　すなわち、本発明は、炭素数１～３のアルコールを０．５～４重量％含有するＡＡ－ＰＶＡ粉末を第１の要旨とする。
　そして、本発明は、上記第１の要旨のＡＡ－ＰＶＡ粉末を製造する製造方法であって、ＰＶＡ粉末にジケテンを反応させてＡＡ－ＰＶＡ粉末を作製する工程と、上記ＡＡ－ＰＶＡ粉末を炭素数１～３のアルコールにて洗浄し未反応のジケテンを除去する工程と、上記洗浄後のＡＡ－ＰＶＡ粉末の上記アルコール含有量を０．５～４重量％に制御するため、上記ＡＡ－ＰＶＡ粉末を温度４０～１２０℃、圧力２０ｋＰａ以下にて乾燥させる工程とを備えたＡＡ－ＰＶＡ粉末の製造方法を第２の要旨とする。
　このように、本発明のＡＡ－ＰＶＡ粉末は、炭素数１～３のアルコールを０．５～４重量％含有するものである。このため、優れた水溶性を備えるようになる。そして、上記特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末は、ＰＶＡ粉末にジケテンとを反応させてＡＡ－ＰＶＡ粉末を作製した後、ＡＡ－ＰＶＡ粉末を炭素数１～３のアルコールにて洗浄して未反応のジケテンを除去し、ついで上記ＡＡ－ＰＶＡ粉末を温度４０～１２０℃、圧力２０ｋＰａ以下にて乾燥させることにより得られる。このような製造方法により、上記特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末を得ることができる。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末は、炭素数１～３のアルコールを特定量含有するものである。
［ＡＡ－ＰＶＡ粉末］
　本発明の特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末の原料となるＡＡ－ＰＶＡ粉末は、ビニルエステル系モノマーの重合体であるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるＰＶＡ粉末にアセトアセチル基を導入したものであり、側鎖にアセトアセチル基を有する粉末状のＰＶＡである。具体的には、下記の式（１）で表される構造単位を有するものであり、この式（１）で表されるアセトアセチル基を有する構造単位以外に、ビニルアルコール構造単位、さらには未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記原料となるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　また、上記ビニルエステル系モノマーとこのビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、このような共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等があげられる。
　さらに、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等もあげられる。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルをいい、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートをいう。
　なお、上記共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１０モル％以下、特には５モル％以下であり、導入量が多すぎると、水溶性や耐薬品性が損なわれる場合があるため好ましくない。
　また、通常のＰＶＡの場合、主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、その含有量を１．７～３．５モル％としたものを使用することも可能である。
　上記ＡＡ－ＰＶＡ粉末におけるアセトアセチル基を有する構造単位の含有量は、通常０．１～２０モル％、さらに好ましくは０．３～１０モル％、特に好ましくは１～８モル％である。アセトアセチル基を有する構造単位の含有量が少なすぎると、耐水性が低下する傾向がみられ、含有量が多すぎると、高温高湿環境下での長期保存等によってアセトアセチル基同士が反応し、架橋構造を形成、水溶性が低下する傾向がみられる。
　そして、上記ＡＡ－ＰＶＡ粉末におけるケン化度（ＡＡ－ＰＶＡ粉末の原料となるＰＶＡ粉末のケン化度）は、通常７５～９９．９モル％、さらに好ましくは８０～９９．５モル％、特に好ましくは８５～９９．３モル％である。ＡＡ－ＰＶＡ粉末のケン化度が低すぎると、水に対する溶解性が低下する傾向がみられ好ましくない。
　また、上記ＡＡ－ＰＶＡ粉末の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠）は、通常３００～４０００、特に好ましくは４００～２０００、さらに好ましくは５００～１５００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向がみられ、高すぎると、粘度が上昇し、扱いにくくなる傾向がみられる。
　さらに、ＡＡ－ＰＶＡ粉末の平均粒子径は、通常５０～１０００μｍ、好ましくは１００～９００μｍ、特に好ましくは１５０～８００μｍである。平均粒子径が小さすぎると、ジケテンとの反応時に継粉になりやすく、反応ムラが生じる傾向があり、大きすぎるとジケテンとの反応にムラが出る傾向がある。
　ここで、平均粒子径とは、ＡＡ－ＰＶＡ粒子を、目開き、１７００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を用い、篩振とう機にて粒径が１７００μｍ以上、１０００μｍ以上１７００μｍ未満、８５０μｍ以上１０００μｍ未満、５００μｍ以上８５０μｍ未満、２５０μｍ以上５００μｍ未満、１５０μｍ以上２５０μｍ未満のものに分別し、各々の重量から求めた粉体粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径をいう。
［特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末の製造］
　本発明の特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末は、原料となるＰＶＡ粉末にジケテンを反応させ（反応生成工程）、その後、炭素数１～３のアルコールを用いて未反応のジケテンを洗浄除去し（洗浄工程）、ついで所定の条件にて乾燥させる（乾燥工程）ことにより製造することができる。上記ＰＶＡ粉末にジケテンを反応させることによりアセトアセチル基を導入する方法としては、例えば、ＰＶＡ粉末とガス状または液状のジケテンを直接反応させる方法、酢酸等の有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵させた後、これに不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを反応させる方法、あるいはＰＶＡ粉末に有機酸とジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法、等があげられる。
　上記反応に際して使用される反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が好ましく、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダーを用いることができる。
　上記洗浄工程にて使用される炭素数１～３のアルコールとしては、具体的には、エタノール、メタノール、ｎ－ブチルアルコールがあげられる。これらの中でも、沸点が低く、除去に要するエネルギーが少ないという点から、メタノールが好ましく用いられる。
　上記乾燥工程での乾燥条件としては、温度は通常４０～１２０℃であり、好ましくは５０～１１０℃、特に好ましくは６０～１００℃である。上記温度が高すぎると樹脂が劣化し、低すぎると乾燥に時間がかかりすぎることとなる。また、圧力は通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１７．３ｋＰａ以下、特に好ましくは１３．３ｋＰａ以下である。上記圧力が高すぎると乾燥に時間がかかり、製造工程として好ましいものではない。なお、上記圧力の下限は０ｋＰａに近いほどよい。また、上記乾燥時間は、上記温度および圧力条件、さらには処理対象物の重量等を考慮して適宜選択されるものであるが、通常３０～１２００分の範囲内にて設定することが好ましい。
　上記のようにして得られる特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末は、炭素数１～３のアルコールを通常０．８～４重量％含有するものであり、好ましくは０．８～３．５重量％、特に好ましくは０．８～３．０重量％含有するものである。上記アルコールの含有量が多すぎると、ブロッキングの発生等の問題が生じ、少なすぎると、不溶解分が増加することとなる。なお、本発明において、ＡＡ－ＰＶＡ粉末が炭素数１～３のアルコールを特定量含有するとは、炭素数１～３のアルコールが個々のＡＡ－ＰＶＡ粒子内に含浸された状態を意味するものではなく、ＡＡ－ＰＶＡ粒子間およびその粒子表面に炭素数１～３のアルコールが存在しＡＡ－ＰＶＡ粉末全体に偏在することなく略均一に存在することを意味する。
　上記ＡＡ－ＰＶＡ粉末中の炭素数１～３のアルコール含有量（含有濃度）は、例えば、ガスクロマトグラフィを用いた内部標準法により、ＡＡ－ＰＶＡ粉末中の残存アルコールの定量を実施することにより測定することができる。具体的には、洗浄液である炭素数１～３のアルコールとしてメタノールを用いた場合を例として、つぎのようにして測定・算出することができる。
（１）ガスクロマト装置として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の７８９０Ｂ（検出器としてＦＩＤ使用）を使用するとともに、解析ソフトとして、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎＯｐｅｎＬＡＢを使用する。
（２）また、分析条件として、カラム：パックドカラム（材質／ガラス）、充填剤ガスクロパック５５ＩＤ（３ｍｍ×３ｍ）を使用し、分析温度は、ＯＶＥＮ：１５０℃、注入口：１５０℃、検出器：１６０℃とし、キャリアーガスとしては窒素を使用する。
（３）基準液として、ｎ－プロパノール（１００μｌ）、メタノール（１００μｌ）、酢酸メチル（８６μｌ）を５０ｍｌメスフラスコに量り採り、純水で５０ｍｌとしたものを使用する。
（４）ＡＡ－ＰＶＡ試験溶液の調製方法は、まず、純水１３８ｍｌおよび回転子を耐圧溶解瓶に投入し、測定サンプル（ＡＡ－ＰＶＡ粉末）５．３０ｇをスターラーの撹拌下において、投入し分散させる。分散後、湯浴槽で昇温して９５℃以上でＡＡ－ＰＶＡ粉末を加熱溶解させる。完溶したのを確認した後、室温（２０±１０℃）まで冷却する。冷却後、ｎ－プロパノール（１００μｌ）を添加し、密栓した後、撹拌して均一な溶液とする。
（５）ＡＡ－ＰＶＡ粉末中のメタノール量（含有濃度）は、以下のように求めることができる。
　上記基準液の結果から下記の式により計算を実施し、メタノールのＰｅａｋＦａｃｔｏｒ（ＰＦ）を求め、ＡＡ－ＰＶＡ試験溶液の結果からメタノール含有濃度（重量％）を算出する。
＜メタノールのＰｅａｋＦａｃｔｏｒ（ＰＦ）の算出＞
　メタノールのＰＦ＝（メタノールの使用重量／ｎ－プロパノールの使用重量）／（メタノールの面積／ｎ－プロパノールの面積）＝重量比（ｗｔ）／面積比（ＡＲ）
＜メタノール含有濃度の計算＞
　メタノール含有濃度（重量％）＝ｎ－プロパノールの使用重量（ｇ）×（メタノールの面積／ｎ－プロパノールの面積）×(メタノールのＰＦ／５．３０)×１００
　本発明の特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末には、その用途等に応じて本発明の特性を阻害しない範囲内で、消泡剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等の添加剤、各種エマルジョン等のその他の成分を適宜添加してもよい。上記その他の成分の添加量は、例えば、ＡＡ－ＰＶＡ粉末１００重量部に対して、通常１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
　本発明の特定のＡＡ－ＰＶＡ粉末の用途としては、例えば、下記の（１）～（１０）に示すような各種用途があげられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等。
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等。
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料等。
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、および親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等。
（５）懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤等。
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤等。
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤等。
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性等。
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等。
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂等。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。
［実施例１］
＜ＡＡ－ＰＶＡ粉末の作製＞
　温度調節付きリボンブレンダーに、粉末状の未変性ＰＶＡ（平均重合度１２００、ケン化度９９．２モル％、平均粒子径２００μｍ）を３６００部仕込み、これに酢酸１０００部を加えて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、ジケテン５５０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄することによりＡＡ－ＰＶＡ粉末を作製した。
＜ＡＡ－ＰＶＡ粉末の乾燥工程＞
　上記にて得られたメタノール含有のＡＡ－ＰＶＡ粉末のうち２００部を、圧力５．３３ｋＰａ下、９０℃で６０分間乾燥することにより目的とするＡＡ－ＰＶＡ粉末を得た。
＜含有メタノール量の測定＞
　得られたＡＡ-ＰＶＡ粉末の含有メタノール量を上述の測定法に従って測定・算出した。その結果、メタノール含有量は３．７１重量％であり、アセトアセチル化度は５．３モル％、ケン化度および平均重合度は原料である未変性ＰＶＡの通りであった。
＜不溶解分の測定・算出＞
　三角フラスコ中のイオン交換水２００ｍｌに上記乾燥後のＡＡ－ＰＶＡ粉末約２０ｇ（Ｓｇ）を充分に分散させた後、９５℃で１時間撹拌することによりＡＡ－ＰＶＡ粉末を溶解させた。そして、予め秤量してある４４μｍの金網（Ａｇ）で濾過した。さらに、８０～９０℃の温水２リットルにて三角フラスコ内の不溶解分を完全に金網上に移して洗浄した後、電気定温乾燥器を用いて１０５℃で２時間乾燥を行ない、その重量（Ｂｇ）を測定した。これらの測定値から、下記の式（１）に基づき、不溶解分（％）を算出した。その結果を後記の表１に示す。
［（Ｂ－Ａ）／Ｓ］×１００　・・・（１）
［実施例２］
　実施例１において、乾燥時間を９０分に変更した以外は同様にしてＡＡ-ＰＶＡ粉末を得た。そして、得られたＡＡ－ＰＶＡ粉末を用い、実施例１と同様にして測定・評価した。その結果を下記の表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、乾燥時間を１８０分に変更した以外は同様にしてＡＡ-ＰＶＡ粉末を得た。そして、得られたＡＡ－ＰＶＡ粉末を用い、実施例１と同様にして測定・評価した。その結果を下記の表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、乾燥時間を９６０分に変更した以外は同様にしてＡＡ-ＰＶＡ粉末を得た。そして、得られたＡＡ－ＰＶＡ粉末を用い、実施例１と同様にして測定・評価した。その結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から、メタノール含有量が特定の範囲内である実施例品は不溶解分の非常に少ないＡＡ－ＰＶＡ水溶液が得られた。これに対して、メタノール含有量が特定範囲を外れ少ない比較例１品は、不溶解分の多いＡＡ－ＰＶＡ水溶液が得られた。このことから、実施例品は、水溶性に優れていることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＡＡ－ＰＶＡ粉末は、例えば、各種成形材料、各種接着剤材料、被覆剤材料、疎水性樹脂用ブレンド剤、懸濁分散安定剤、乳化分散安定剤、増粘剤、凝集剤、交換樹脂等の各種用途に好適に用いられる。

Claims (3)

  1. 　炭素数１～３のアルコールを０．５～４重量％含有することを特徴とするアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末。
  2. 　炭素数１～３のアルコールがメタノールである請求項１記載のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末。
  3. 　請求項１または２記載のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末を製造する製造方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂粉末にジケテンを反応させてアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末を作製する工程と、上記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末を炭素数１～３のアルコールにて洗浄し未反応のジケテンを除去する工程と、上記洗浄後のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末の上記アルコール含有量を０．５～４重量％に制御するため、上記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末を温度４０～１２０℃、圧力２０ｋＰａ以下にて乾燥させる工程とを備えたことを特徴とするアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末の製造方法。
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