JP2002308928A - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 着色のない、透明性に優れたアセト酢酸基含
有ポリビニルアルコール系樹脂が得られ、かつ不溶解物
の生成が抑制でき、粗粒物、ブロック物の発生も抑制で
き、良好な形状の生成物が得られるアセト酢酸基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂とジケテン
を反応させてアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂を製造するにあたり、有機酸及び酸無水物
の共存下でポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反
応させるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂の製造方法。
有ポリビニルアルコール系樹脂が得られ、かつ不溶解物
の生成が抑制でき、粗粒物、ブロック物の発生も抑制で
き、良好な形状の生成物が得られるアセト酢酸基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂とジケテン
を反応させてアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂を製造するにあたり、有機酸及び酸無水物
の共存下でポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反
応させるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化Ｐ
ＶＡと略記する）の製造法に関し、更に詳しくは不溶解
物や粗粒物の生成が抑制でき、かつ透明性に優れたＡＡ
化ＰＶＡの製造方法に関するものである。
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化Ｐ
ＶＡと略記する）の製造法に関し、更に詳しくは不溶解
物や粗粒物の生成が抑制でき、かつ透明性に優れたＡＡ
化ＰＶＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ＡＡ化ＰＶＡの製造方法とし
ては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略
記する）にジケテンを反応させる方法が行われており、
例えば、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを反応、或いは液
状ジケテンとジケテンに不活性でかつＰＶＡの非溶媒を
添加して反応させる方法（特開昭５５−９４９０４号公
報）、ＰＶＡとジケテンガスを反応させる方法（特開
昭５５−１３７１０７号公報）、ＰＶＡに吸蔵しうる
有機酸を吸着させてジケテンを反応させる方法（特開昭
５７−４０５０８号公報）、脂肪酸エステルの共存下
でＰＶＡとジケテンを反応させる方法（特開２０００−
６３４２７号公報）が提案されている。
ては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略
記する）にジケテンを反応させる方法が行われており、
例えば、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを反応、或いは液
状ジケテンとジケテンに不活性でかつＰＶＡの非溶媒を
添加して反応させる方法（特開昭５５−９４９０４号公
報）、ＰＶＡとジケテンガスを反応させる方法（特開
昭５５−１３７１０７号公報）、ＰＶＡに吸蔵しうる
有機酸を吸着させてジケテンを反応させる方法（特開昭
５７−４０５０８号公報）、脂肪酸エステルの共存下
でＰＶＡとジケテンを反応させる方法（特開２０００−
６３４２７号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
の方法では、ジケテンの反応性が不均一なためか得ら
れたＡＡ化ＰＶＡが着色したり、不溶解物が生成される
恐れがあり、の方法においても製造条件等により不溶
解物が生成される恐れがあるので、細心の工程管理が必
要とされるものであった。又、の方法においてはケン
化度が８５モル％以下のＰＶＡの場合に不溶解物が生成
される恐れがあり、更にの方法では良好なＡＡ化ＰＶ
Ａが得られるものの、着色についてはまだ改善の余地が
残るものであり、又、アセト酢酸エステル基含有量（Ａ
Ａ化度と略記することがある）の高いＡＡ化ＰＶＡを得
るに当たっては、水溶液にしたときの不溶解物の発生や
透明度の低下等の問題が残るものであった。
の方法では、ジケテンの反応性が不均一なためか得ら
れたＡＡ化ＰＶＡが着色したり、不溶解物が生成される
恐れがあり、の方法においても製造条件等により不溶
解物が生成される恐れがあるので、細心の工程管理が必
要とされるものであった。又、の方法においてはケン
化度が８５モル％以下のＰＶＡの場合に不溶解物が生成
される恐れがあり、更にの方法では良好なＡＡ化ＰＶ
Ａが得られるものの、着色についてはまだ改善の余地が
残るものであり、又、アセト酢酸エステル基含有量（Ａ
Ａ化度と略記することがある）の高いＡＡ化ＰＶＡを得
るに当たっては、水溶液にしたときの不溶解物の発生や
透明度の低下等の問題が残るものであった。
【０００４】従って、原料ＰＶＡのケン化度に関係な
く、不溶解物の生成が抑制でき、かつ着色のない、透明
性に優れ、高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡの製造に有効なＡ
Ａ化ＰＶＡの製造方法が望まれるところである。
く、不溶解物の生成が抑制でき、かつ着色のない、透明
性に優れ、高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡの製造に有効なＡ
Ａ化ＰＶＡの製造方法が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る現況に鑑みて鋭意検討した結果、ＰＶＡとジケテンを
反応させてＡＡ化ＰＶＡを製造するにあたり、有機酸及
び酸無水物の共存下でＰＶＡとジケテンを反応させるＡ
Ａ化ＰＶＡの製造方法を採用することにより、原料ＰＶ
Ａのケン化度に関係なく、水溶液の着色や不溶解物の抑
制ができ、透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡが得られ、かつ
粗粒やブロック物の発生も抑制でき、良好な形状の生成
物が得られることを見出し本発明を完成した。本発明で
は、特に高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを得るのにも有効な
製造方法である。
る現況に鑑みて鋭意検討した結果、ＰＶＡとジケテンを
反応させてＡＡ化ＰＶＡを製造するにあたり、有機酸及
び酸無水物の共存下でＰＶＡとジケテンを反応させるＡ
Ａ化ＰＶＡの製造方法を採用することにより、原料ＰＶ
Ａのケン化度に関係なく、水溶液の着色や不溶解物の抑
制ができ、透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡが得られ、かつ
粗粒やブロック物の発生も抑制でき、良好な形状の生成
物が得られることを見出し本発明を完成した。本発明で
は、特に高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを得るのにも有効な
製造方法である。
【０００６】
【発明に実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の原料として用いられるＰＶＡとしては、特に限
定されないが、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコ
ール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して
得られたＰＶＡ、又はその誘導体、更には酢酸ビニルと
共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物等を挙げることができる。
本発明の原料として用いられるＰＶＡとしては、特に限
定されないが、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコ
ール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して
得られたＰＶＡ、又はその誘導体、更には酢酸ビニルと
共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物等を挙げることができる。
【０００７】該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。
【０００８】又、本発明の原料となるＰＶＡのケン化度
は特に限定されないが、５〜１００モル％、更には６５
〜９９．５モル％が好ましく、又、平均重合度は５０〜
６０００、更には１００〜４０００が好ましい。
は特に限定されないが、５〜１００モル％、更には６５
〜９９．５モル％が好ましく、又、平均重合度は５０〜
６０００、更には１００〜４０００が好ましい。
【０００９】更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定さ
れないが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一
化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末
状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるもの
が好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシュが
好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好まし
い。
れないが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一
化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末
状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるもの
が好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシュが
好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好まし
い。
【００１０】又、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類
及び水分を数％含むことがあるが、これらの成分中には
ジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反
応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、
減圧操作を行う等して可及的に減少せしめてから使用す
ることが望ましい。
及び水分を数％含むことがあるが、これらの成分中には
ジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反
応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、
減圧操作を行う等して可及的に減少せしめてから使用す
ることが望ましい。
【００１１】又、本発明においては、上記の如く粉末状
のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程
の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン
化工程後の溶剤（メタノール、メタノール、イソプロパ
ノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを有機酸及び
酸無水物で置換して原料ＰＶＡとして用いることが好ま
しい。
のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程
の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン
化工程後の溶剤（メタノール、メタノール、イソプロパ
ノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを有機酸及び
酸無水物で置換して原料ＰＶＡとして用いることが好ま
しい。
【００１２】本発明は、上記の如きＰＶＡを有機酸及び
酸無水物の共存下でジケテンと反応させることを最大の
特徴とするもので、具体的にその反応方法について述べ
る。
酸無水物の共存下でジケテンと反応させることを最大の
特徴とするもので、具体的にその反応方法について述べ
る。
【００１３】まず、かかる方法に用いられる有機酸とし
ては、特に限定されず、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸等が挙げられるが、中でも酢酸が最も有利であ
る。又、酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸等を挙げることができ、好適には無水酢酸
が用いられる。
ては、特に限定されず、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸等が挙げられるが、中でも酢酸が最も有利であ
る。又、酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸等を挙げることができ、好適には無水酢酸
が用いられる。
【００１４】本発明においては、上記の如くＰＶＡとジ
ケテンの反応時に、かかる有機酸及び酸無水物が共存し
ていればよく、かかる有機酸及び酸無水物は予めＰＶＡ
に添加しておいて、その後にジケテンを反応させてもよ
く、或いはＰＶＡとジケテンの反応と同時に有機酸及び
酸無水物を供給してもよく、更には有機酸及び酸無水物
を予めジケテンに添加しておいて、その後にＰＶＡを反
応させてもよく、又、有機酸、酸無水物を別々にＰＶＡ
或いはジケテンに添加しておいてもよく、特に制限はな
いが、ジケテンを均一に分散させる点で、有機酸及び酸
無水物を予めＰＶＡに添加しておく方法が好ましく、か
かる方法について、更に詳述するが、これに限定される
ものではない。
ケテンの反応時に、かかる有機酸及び酸無水物が共存し
ていればよく、かかる有機酸及び酸無水物は予めＰＶＡ
に添加しておいて、その後にジケテンを反応させてもよ
く、或いはＰＶＡとジケテンの反応と同時に有機酸及び
酸無水物を供給してもよく、更には有機酸及び酸無水物
を予めジケテンに添加しておいて、その後にＰＶＡを反
応させてもよく、又、有機酸、酸無水物を別々にＰＶＡ
或いはジケテンに添加しておいてもよく、特に制限はな
いが、ジケテンを均一に分散させる点で、有機酸及び酸
無水物を予めＰＶＡに添加しておく方法が好ましく、か
かる方法について、更に詳述するが、これに限定される
ものではない。
【００１５】まず、ＰＶＡに有機酸及び酸無水物を含有
させるのであるが、かかる含有方法については特に限定
されず、ＰＶＡと有機酸及び酸無水物を混合撹拌すれば
よいが、粉末状の時は該ＰＶＡに予め０．１〜１．０重
量％程度の酢酸ナトリウムを含有させておくことも好ま
しく、又、ケン化後の溶剤含有ＰＶＡを用いる時はＰＶ
Ａ１００重量部に対して該溶剤の含有量を５０〜５００
重量部程度に調整したものを用いることが好ましい。
させるのであるが、かかる含有方法については特に限定
されず、ＰＶＡと有機酸及び酸無水物を混合撹拌すれば
よいが、粉末状の時は該ＰＶＡに予め０．１〜１．０重
量％程度の酢酸ナトリウムを含有させておくことも好ま
しく、又、ケン化後の溶剤含有ＰＶＡを用いる時はＰＶ
Ａ１００重量部に対して該溶剤の含有量を５０〜５００
重量部程度に調整したものを用いることが好ましい。
【００１６】有機酸の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に
対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より
好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは２〜３０重
量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では不均
一なＡＡ化反応が起こり、逆に５０重量部を越えると生
産性が低下して好ましくない。又、酸無水物の含有量
は、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜５００重量部であ
ることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量
部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。かかる
含有量が１重量部未満では添加効果が得られず、逆に５
００重量部を越えてもそれ以上の添加効果が望めず好ま
しくない。
対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より
好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは２〜３０重
量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では不均
一なＡＡ化反応が起こり、逆に５０重量部を越えると生
産性が低下して好ましくない。又、酸無水物の含有量
は、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜５００重量部であ
ることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量
部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。かかる
含有量が１重量部未満では添加効果が得られず、逆に５
００重量部を越えてもそれ以上の添加効果が望めず好ま
しくない。
【００１７】次いで、有機酸及び酸無水物が含有された
ＰＶＡは、ジケテンと反応させられるのであるが、かか
るジケテンはガス状あるいは液状のいずれの状態でも反
応に供することができ、特に制限はない。
ＰＶＡは、ジケテンと反応させられるのであるが、かか
るジケテンはガス状あるいは液状のいずれの状態でも反
応に供することができ、特に制限はない。
【００１８】このときの反応条件としては、液状ジケテ
ンを用いる場合には、好ましくは不活性ガス（窒素ガス
等）雰囲気下で、噴霧等の手段によって均一に溶解、吸
着、吸収せしめて、温度２０〜１２０℃に加温し、撹拌
あるいは流動化を継続する。
ンを用いる場合には、好ましくは不活性ガス（窒素ガス
等）雰囲気下で、噴霧等の手段によって均一に溶解、吸
着、吸収せしめて、温度２０〜１２０℃に加温し、撹拌
あるいは流動化を継続する。
【００１９】又、ジケテンガスを用いる場合には、接触
温度を３０〜２５０℃、更には５０〜２００℃とするこ
とが好ましく、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に
液化しない温度でジケテン分圧条件下に接触させること
が好ましいが、ジケテンガスの一部が液滴となること
は、なんら支障はない。接触時間は、接触温度に応じて
調整（温度が低い場合は時間を長く、温度が高い場合は
時間を短く）すればよく、通常は１分〜６時間の範囲か
ら適宜選択する。
温度を３０〜２５０℃、更には５０〜２００℃とするこ
とが好ましく、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に
液化しない温度でジケテン分圧条件下に接触させること
が好ましいが、ジケテンガスの一部が液滴となること
は、なんら支障はない。接触時間は、接触温度に応じて
調整（温度が低い場合は時間を長く、温度が高い場合は
時間を短く）すればよく、通常は１分〜６時間の範囲か
ら適宜選択する。
【００２０】更に、ジケテンガスを供給する場合には、
他の不活性ガスと混合して用いてもよく、又、ＰＶＡに
ジケテンガスを吸収させてから昇温しても良いし、ある
いは該ＰＶＡを加熱しながら、加熱した後に該ガスを接
触させても良い。
他の不活性ガスと混合して用いてもよく、又、ＰＶＡに
ジケテンガスを吸収させてから昇温しても良いし、ある
いは該ＰＶＡを加熱しながら、加熱した後に該ガスを接
触させても良い。
【００２１】反応時の触媒としては、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン等
の塩基性化合物が有効であり、該触媒の量は、ＰＶＡに
対して０．１〜３．０重量％程度、特には０．１〜１．
０重量％程度が好ましい。又、ＰＶＡは、通常酢酸ナト
リウムを含んでいるので、触媒を添加しなくてもよい場
合が多く、触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こ
りやすくなって好ましくない。
酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン等
の塩基性化合物が有効であり、該触媒の量は、ＰＶＡに
対して０．１〜３．０重量％程度、特には０．１〜１．
０重量％程度が好ましい。又、ＰＶＡは、通常酢酸ナト
リウムを含んでいるので、触媒を添加しなくてもよい場
合が多く、触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こ
りやすくなって好ましくない。
【００２２】反応を実施する際の反応装置としては、加
温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分で、例えば、
ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、そ
の他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を挙げることができ
る。
温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分で、例えば、
ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、そ
の他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を挙げることができ
る。
【００２３】かくして、不溶解物や粗粒物が生成せず、
着色や不溶解物の発生が抑制された透明性に優れたＡＡ
化ＰＶＡが得られ、特に高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを良
好に得ることができる。
着色や不溶解物の発生が抑制された透明性に優れたＡＡ
化ＰＶＡが得られ、特に高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを良
好に得ることができる。
【００２４】本発明で得られるＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度
は特に限定されることなく、各種用途に応じて適宜調整
することができるが、被覆剤関係、疎水性樹脂ブレンド
関係等の用途で有用な高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを得る
に当たっても、着色のない、透明性に優れたＡＡ化ＰＶ
Ａを得ることができる。かかるアセト酢酸エステル基含
有量（ＡＡ化度）については、特に限定されないが０．
１〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％、
更に好ましくは５〜１５モル％である。
は特に限定されることなく、各種用途に応じて適宜調整
することができるが、被覆剤関係、疎水性樹脂ブレンド
関係等の用途で有用な高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを得る
に当たっても、着色のない、透明性に優れたＡＡ化ＰＶ
Ａを得ることができる。かかるアセト酢酸エステル基含
有量（ＡＡ化度）については、特に限定されないが０．
１〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％、
更に好ましくは５〜１５モル％である。
【００２５】上記の如き本発明の方法で得られたＡＡ化
ＰＶＡは、有機酸及び酸無水物を反応時に共存させてい
るので、不溶解物や粗粒物を殆ど含有することなく、容
易に得ることができ、特に高ケン化度（８０モル％以
上）のＡＡ化ＰＶＡにおいても良好なＡＡ化ＰＶＡを得
ることができる。得られたＡＡ化ＰＶＡは下記の如き各
種用途に使用され得る。
ＰＶＡは、有機酸及び酸無水物を反応時に共存させてい
るので、不溶解物や粗粒物を殆ど含有することなく、容
易に得ることができ、特に高ケン化度（８０モル％以
上）のＡＡ化ＰＶＡにおいても良好なＡＡ化ＰＶＡを得
ることができる。得られたＡＡ化ＰＶＡは下記の如き各
種用途に使用され得る。
【００２６】・成形物関係：繊維、フィルム、シート、
パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース
用、水溶性繊維、等 ・接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の
接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボ
ードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒
用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメ
ルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤、
等 ・被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料
コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ
剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇
剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止
剤、導電剤、暫定塗料、等
パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース
用、水溶性繊維、等 ・接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の
接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボ
ードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒
用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメ
ルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤、
等 ・被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料
コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ
剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇
剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止
剤、導電剤、暫定塗料、等
【００２７】・疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹
脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィル
ムその他成形物用添加剤、等 ・懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着
剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種
ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等 ・乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレ
ン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳
化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹
脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳
化剤、等 ・増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等 ・凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パル
プ、スラリーの濾水性、等 ・交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹
脂、イオン交換膜、等 ・その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂、
等
脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィル
ムその他成形物用添加剤、等 ・懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着
剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種
ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等 ・乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレ
ン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳
化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹
脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳
化剤、等 ・増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等 ・凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パル
プ、スラリーの濾水性、等 ・交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹
脂、イオン交換膜、等 ・その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂、
等
【００２８】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、例中に断りのない限り、「％」、
「部」とあるのは、重量基準を示す。
しく説明する。尚、例中に断りのない限り、「％」、
「部」とあるのは、重量基準を示す。
【００２９】実施例１ まず、酢酸ナトリウムを０．５％含有するＰＶＡ粉末
（ケン化度９９モル％、重合度１０００、粒度７メッシ
ュ以下、揮発分２．５％）１００部をニーダーに仕込
み、撹拌しながら、酢酸２０部及び無水酢酸８０部を添
加して６０℃に昇温後、更に６０℃で３時間撹拌を行っ
てから、ジケテン３０部を１時間かけて添加して、更に
６０℃で１時間反応させて、アセト酢酸エステル基含有
量１０．９モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１
８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、以下の要
領で評価を行った。
（ケン化度９９モル％、重合度１０００、粒度７メッシ
ュ以下、揮発分２．５％）１００部をニーダーに仕込
み、撹拌しながら、酢酸２０部及び無水酢酸８０部を添
加して６０℃に昇温後、更に６０℃で３時間撹拌を行っ
てから、ジケテン３０部を１時間かけて添加して、更に
６０℃で１時間反応させて、アセト酢酸エステル基含有
量１０．９モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１
８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、以下の要
領で評価を行った。
【００３０】（不溶解分）三角フラスコ中のイオン交換
水２００ｍｌに上記の乾燥ＡＡ化ＰＶＡ約２０ｇ（Ｓ
ｇ）を十分に分散させた後、８０℃で１時間撹拌し、次
いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間撹拌し
てＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。そして、予め秤量してあ
る４４μｍの金網（Ａｇ）で濾過する。更に８０〜９０
℃の温水２ｌで三角フラスコ内の不溶解分を完全に金網
上に移して洗浄した後、１０５℃の電気定温乾燥器で２
時間乾燥を行い、その重量（Ｂｇ）を測定して、下記の
式（１）より、不溶解分（％）を求めた。 ［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１００ ・・・ （１）
水２００ｍｌに上記の乾燥ＡＡ化ＰＶＡ約２０ｇ（Ｓ
ｇ）を十分に分散させた後、８０℃で１時間撹拌し、次
いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間撹拌し
てＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。そして、予め秤量してあ
る４４μｍの金網（Ａｇ）で濾過する。更に８０〜９０
℃の温水２ｌで三角フラスコ内の不溶解分を完全に金網
上に移して洗浄した後、１０５℃の電気定温乾燥器で２
時間乾燥を行い、その重量（Ｂｇ）を測定して、下記の
式（１）より、不溶解分（％）を求めた。 ［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１００ ・・・ （１）
【００３１】（透明度）乾燥ＡＡ化ＰＶＡを１０５℃の
電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、そこから４ｇのＡ
Ａ化ＰＶＡを採取して、三角フラスコ中でイオン交換水
９６ｇに十分に分散させた後、８０℃で１時間撹拌し、
次いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間撹拌
してＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。得られたＡＡ化ＰＶＡ
の溶液を２５℃にて、４３０ｎｍにおける光透過率
（％）を測定した。
電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、そこから４ｇのＡ
Ａ化ＰＶＡを採取して、三角フラスコ中でイオン交換水
９６ｇに十分に分散させた後、８０℃で１時間撹拌し、
次いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間撹拌
してＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。得られたＡＡ化ＰＶＡ
の溶液を２５℃にて、４３０ｎｍにおける光透過率
（％）を測定した。
【００３２】（粗粒子量）乾燥ＡＡ化ＰＶＡ１００ｇを
標準網ふるい２８００μｍ（７メッシュ）上に入れ、電
動式水平振動機（２００回／分、振巾５０ｍｍ）に乗せ
て、３０分振動後、該ふるい上のＡＡ化ＰＶＡの重量
（ｇ）を測定した。
標準網ふるい２８００μｍ（７メッシュ）上に入れ、電
動式水平振動機（２００回／分、振巾５０ｍｍ）に乗せ
て、３０分振動後、該ふるい上のＡＡ化ＰＶＡの重量
（ｇ）を測定した。
【００３３】（着色度）上記の乾燥ＡＡ化ＰＶＡ２７ｇ
をイオン交換水１５３ｍｌに三角フラスコ中で十分に分
散させた後、８０℃で１時間撹拌し、次いで２０℃の水
槽に三角フラスコを移して１時間撹拌してＡＡ化ＰＶＡ
を溶解させた。該ＡＡ化ＰＶＡ水溶液を比色管に２０ｍ
ｌ入れ試験液とし、白色タイル板上で試験液と標準液と
を比べて、着色度を評価した。ここで、標準液は、塩化
白金酸カリウム１．２５ｇ、塩化コバルト１．００ｇ、
塩酸１００ｍｌを１０００ｍｌメスフラスコ中で１００
０ｍｌとなるように希釈溶解した溶液（ａ）を、更に５
０ｍｌメスフラスコにメスピペットで計り取り５０ｍｌ
になるように希釈した液のことであり、着色度は、かか
る標準液が上記試験液と同程度の着色となるまでの、メ
スピペットで計り取った溶液（ａ）の量を１０倍した数
値で評価した。
をイオン交換水１５３ｍｌに三角フラスコ中で十分に分
散させた後、８０℃で１時間撹拌し、次いで２０℃の水
槽に三角フラスコを移して１時間撹拌してＡＡ化ＰＶＡ
を溶解させた。該ＡＡ化ＰＶＡ水溶液を比色管に２０ｍ
ｌ入れ試験液とし、白色タイル板上で試験液と標準液と
を比べて、着色度を評価した。ここで、標準液は、塩化
白金酸カリウム１．２５ｇ、塩化コバルト１．００ｇ、
塩酸１００ｍｌを１０００ｍｌメスフラスコ中で１００
０ｍｌとなるように希釈溶解した溶液（ａ）を、更に５
０ｍｌメスフラスコにメスピペットで計り取り５０ｍｌ
になるように希釈した液のことであり、着色度は、かか
る標準液が上記試験液と同程度の着色となるまでの、メ
スピペットで計り取った溶液（ａ）の量を１０倍した数
値で評価した。
【００３４】（ジケテン効率）下式の通り、ジケテンの
仕込み量（モル％）に対するＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸
エステル基含有量（モル％）の割合（％）より評価し
た。［式］
仕込み量（モル％）に対するＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸
エステル基含有量（モル％）の割合（％）より評価し
た。［式］
【００３５】実施例２ 実施例１において、酢酸を５０部に変更した以外は同様
に行い、アセト酢酸エステル基含有量１０．６モル％の
ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ化ＰＶＡをメタノー
ルで十分に洗浄した後、５０℃で１８時間乾燥させて、
乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。
に行い、アセト酢酸エステル基含有量１０．６モル％の
ＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ化ＰＶＡをメタノー
ルで十分に洗浄した後、５０℃で１８時間乾燥させて、
乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。
【００３６】実施例３ 実施例１において、酢酸を３０部、無水酢酸を０．５部
に変更した以外は同様に行い、アセト酢酸エステル基含
有量９．４モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１
８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１
と同様の評価を行った。
に変更した以外は同様に行い、アセト酢酸エステル基含
有量９．４モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ
化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１
８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１
と同様の評価を行った。
【００３７】実施例４ まず、酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末
（ケン化度８０モル％、重合度２１００、粒度７メッシ
ュ以下、揮発分３．０％）１００部をニーダーに仕込
み、撹拌しながら、酢酸５部及び無水酢酸８０部を添加
して６０℃に昇温後、更に６０℃で３時間撹拌を行って
から、ジケテン１５部を１時間かけて添加して、更に６
０℃で１時間反応させて、アセト酢酸エステル基含有量
６．３モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ化Ｐ
ＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１８時
間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１と同
様の評価を行った。
（ケン化度８０モル％、重合度２１００、粒度７メッシ
ュ以下、揮発分３．０％）１００部をニーダーに仕込
み、撹拌しながら、酢酸５部及び無水酢酸８０部を添加
して６０℃に昇温後、更に６０℃で３時間撹拌を行って
から、ジケテン１５部を１時間かけて添加して、更に６
０℃で１時間反応させて、アセト酢酸エステル基含有量
６．３モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。得られたＡＡ化Ｐ
ＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１８時
間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１と同
様の評価を行った。
【００３８】比較例１ 実施例１において、無水酢酸を添加せず、酢酸を３０
部、ジケテン４０部に変えた以外は同様に行って、アセ
ト酢酸エステル基含有量９．８モル％のＡＡ化ＰＶＡを
得て、実施例１と同様に評価を行った。
部、ジケテン４０部に変えた以外は同様に行って、アセ
ト酢酸エステル基含有量９．８モル％のＡＡ化ＰＶＡを
得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００３９】比較例２ 実施例４において、酢酸２０部及び無水酢酸８０部を、
酢酸メチル２００部及び無水酢酸８０部に変えた以外は
同様に行って、アセト酢酸エステル基含有量６．２モル
％のＡＡ化ＰＶＡを得て、同様に評価を行った。実施例
及び比較例の評価結果を表１に示す。
酢酸メチル２００部及び無水酢酸８０部に変えた以外は
同様に行って、アセト酢酸エステル基含有量６．２モル
％のＡＡ化ＰＶＡを得て、同様に評価を行った。実施例
及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】 ［表１］ 不溶解分 透明度 粗粒子量 着色度 ジケテン効率 （％） （％） （ｇ） （％） 実施例１ ０．０２ ９４ ０．１ １０ ７７．９ 〃 ２ ０．０２ ９３ ０．３ １０ ７５．７ 〃 ３ ０．０４ ９２ ０．１ １５ ６７．１ 〃 ４ ０．０４ ９０ ０．２ １０ ７１．６ 比較例１ １．８ ３０ ０．３ １５ ５４．７ 〃 ２ ０．１５ ８０ ０．１ ６０ ７０．５
【００４１】
【発明の効果】本発明のＡＡ化ＰＶＡの製造方法におい
ては、有機酸及び酸無水物の共存下でＰＶＡとジケテン
を反応させているため、ジケテン効率が良く、原料ＰＶ
Ａのケン化度に関係なく、着色のない、透明性に優れた
ＡＡ化ＰＶＡが得られ、かつ不溶解物の生成が抑制で
き、粗粒物、ブロック物の発生も抑制でき、良好な形状
の生成物が得られるものであり、又、特に高ＡＡ化度の
ＡＡ化ＰＶＡの製造においても有効な方法となり、得ら
れたＡＡ化ＰＶＡは前記の如き各種用途に大変有用であ
る。
ては、有機酸及び酸無水物の共存下でＰＶＡとジケテン
を反応させているため、ジケテン効率が良く、原料ＰＶ
Ａのケン化度に関係なく、着色のない、透明性に優れた
ＡＡ化ＰＶＡが得られ、かつ不溶解物の生成が抑制で
き、粗粒物、ブロック物の発生も抑制でき、良好な形状
の生成物が得られるものであり、又、特に高ＡＡ化度の
ＡＡ化ＰＶＡの製造においても有効な方法となり、得ら
れたＡＡ化ＰＶＡは前記の如き各種用途に大変有用であ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年３月２５日（２００２．３．２
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の原料として用いられるＰＶＡとしては、特に限
定されないが、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコ
ール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して
得られたＰＶＡ、又はその誘導体、更には酢酸ビニルと
共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物等を挙げることができる。
本発明の原料として用いられるＰＶＡとしては、特に限
定されないが、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコ
ール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して
得られたＰＶＡ、又はその誘導体、更には酢酸ビニルと
共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物等を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】・疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹
脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィル
ムその他成形物用添加剤、等 ・懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着
剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種
ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等 ・乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレ
ン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳
化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹
脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳
化剤、等 ・増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等 ・凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パル
プ、スラリーの濾水性改善、等 ・交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹
脂、イオン交換膜、等 ・その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂、
等
脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィル
ムその他成形物用添加剤、等 ・懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着
剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種
ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等 ・乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレ
ン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳
化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹
脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳
化剤、等 ・増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等 ・凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パル
プ、スラリーの濾水性改善、等 ・交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹
脂、イオン交換膜、等 ・その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂、
等
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AA06Q AA15Q AC03Q AC04Q AD02P AD02R AE09Q AE18Q AF11Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK13Q AK18Q AK32Q AL01Q AL08Q AL34Q AM02Q AM14Q AM15Q AM21Q AN02Q AN05Q AP01Q AQ08Q BA08Q BA14H BA14R BA15H BA15R BA32Q BA56Q CA01 CA03 DA62 HA11 HA61 HC27 HC38 JA01 JA03 JA05 JA11 JA13 JA15
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール系樹脂とジケテン
を反応させてアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂を製造するにあたり、有機酸及び酸無水物
の共存下でポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反
応させることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 有機酸の共存量が、ポリビニルアルコー
ル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であ
ることを特徴とする請求項１記載のアセト酢酸エステル
基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 酸無水物の共存量が、ポリビニルアルコ
ール系樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載のアセト酢酸エ
ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 アセト酢酸エステル基含有量が０．１〜
３０モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれ
か記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001119002A JP4627381B2 (ja) | 2001-04-18 | 2001-04-18 | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001119002A JP4627381B2 (ja) | 2001-04-18 | 2001-04-18 | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308928A true JP2002308928A (ja) | 2002-10-23 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP4627381B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064337A1 (ja) | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 日本合成化学工業株式会社 | アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末およびその製造方法 |
| JP2015124261A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 日本合成化学工業株式会社 | アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5594904A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Preparation of acetoacetylated polyvinyl alcohol resin |
| JPS5740508A (en) * | 1980-08-21 | 1982-03-06 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Production of polyvinyl alcohol resin containing acetoacetic ester groups |
| JP2000063427A (ja) * | 1998-08-24 | 2000-02-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法 |
-
2001
- 2001-04-18 JP JP2001119002A patent/JP4627381B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000063427A (ja) * | 1998-08-24 | 2000-02-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法 |
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| JP5718516B1 (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-13 | 日本合成化学工業株式会社 | アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂粉末およびその製造方法 |
| CN105492471A (zh) * | 2013-10-30 | 2016-04-13 | 日本合成化学工业株式会社 | 含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末及其制造方法 |
| KR20160079766A (ko) | 2013-10-30 | 2016-07-06 | 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 | 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 분말 조성물 및 그 제조 방법 |
| US9593174B2 (en) | 2013-10-30 | 2017-03-14 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin powder composition, and production method therefor |
| JP2015124261A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 日本合成化学工業株式会社 | アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
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