JPH0931112A - 乳化分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、凍結安定性、低温安定性、形成皮
膜の耐水性等に優れた良好なエマルジョンを得るための
乳化分散安定剤を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、
酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢
酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金
属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とする乳化分散
安定剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと
略記する）系樹脂を用いた乳化分散安定剤、特に乳化重
合用分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりビニル化合物、特に酢酸ビニル
等の乳化重合に際しては乳化分散安定剤としてポリビニ
ルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）が広く利用さ
れているが、ＰＶＡの重合度、ケン化度、残酢基の分布
等により、得られるエマルジョン粘度、耐水性、安定性
等が大きく影響される。例えば、部分ケン化ＰＶＡを用
いた場合は、エマルジョンの安定性は良好であるが、耐
水性が不足であり、完全ケン化ＰＶＡを用いた場合は形
成された皮膜の耐水性は良好であるが、安定性が悪くな
るという欠点を有している。従って、ＰＶＡを乳化重合
用分散安定剤とする場合は目的に応じて使い分けを行わ
ざるを得ない。

【０００３】これらの解決策として、ＰＶＡに種々のモ
ノマーを用いて共重合変性したり、変性基を付加したり
した変性ＰＶＡが用いられており、特に耐水性の改良と
して、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ（特開昭５６−９３７０２
号公報）を乳化重合用分散安定剤に用いることが知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５６−９３７０２号公報に示されるＡＡ化ＰＶＡに
おいては、該ＡＡ化ＰＶＡを長期保存すると、保存前と
保存後で水溶液にしたときの粘度がかなり大きく異な
り、水溶液粘度の安定性という点ではまだまだ改善の余
地がある。従って、技術の高度化に伴い高品質のエマル
ジョン物性が求められるようになった現在では、得られ
るエマルジョン特性についても、更なる改良が望まれて
おり、安定剤の性能そのものも改善が必要とされる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題を克服すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属の酢酸
塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカ
リ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００とな
る割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂組成物、好ましくは、アルカリ金属の酢酸塩が
０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカ
リ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割
合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物は水溶液の安定性に優れるため、該組成物を
主成分とする乳化分散安定剤がビニル系（共）重合体エ
マルジョンの乳化重合に用いられたとき、エマルジョン
特性が著しく向上したものが得られることを見出し、本
発明を完成した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明によれば、以下の如き顕著
な効果が得られる。 １）エマルジョンの低温安定性と同時に、形成皮膜の耐
水性も向上する。２）低濃度でも高粘度を有するエマル
ジョンが得られる。３）ＰＶＡを乳化重合用分散安定剤
として用いる場合と同処法で用いることができ、更に界
面活性剤と併用する等幅広く使用し得る。

【０００７】以下、本発明について詳述する。本発明の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを反応させる
方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させエステル
交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合
させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工
程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる
点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造する
のが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法
としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直
接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵
せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジ
ケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液
状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いら
れる。

【０００８】本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂とし
てはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等
のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその
誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と
酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。

【０００９】該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは
モノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィ
ンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル
類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウム
クロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチル
アリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリ
ルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエー
テル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）ア
クリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等との共重合ケン化物が挙げられる。

【００１０】ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する
際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置
であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹
拌乾燥装置が挙げられる。

【００１１】本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物におい
ては、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや
酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整するこ
とが、最大の特徴である。即ち、アルカリ金属の酢酸塩
は２重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは
０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下
である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、
該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を乳化剤として得られたエ
マルジョンの粘度が極端に高くなり、実用性に乏しく好
ましくない。

【００１２】本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定
量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液
に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行わ
れる。酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、
好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量
％以下である。酢酸が５重量％を越えると、エマルジョ
ンの粘度が低くなり好ましくない。本発明で用いる酢酸
の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析
法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。

【００１３】アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコ
ントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入
る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意であ
る。例えば、原末のＰＶＡを製造する際のケン化で用い
る時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後ア
ルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも
任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加した
り、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥した
りしても良い。又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩
を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、
コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を
行う方法が実用的である。

【００１４】アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、ア
ルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理す
る。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用い
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好
ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗
浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、
０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。

【００１５】酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノ
ール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々
のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理
を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜
８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜
７０℃、３〜６時間程度行う。

【００１６】アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は
０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、
０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいと
きは、これを乳化剤として得られたエマルジョンは加水
分解を起こし易くなる等、不安定となり、１００を越え
るときは、これを乳化剤として重合を行う際にＡＡ基を
介しての架橋が起こり易くなり得られたエマルジョンは
不安定となり好ましくない。

【００１７】本発明においては、組成物の、４重量％水
溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節する
と、更にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液は安定で、
乳化性能も良好であることも見いだされた。ｐＨが３よ
り小さかったり、６．５を越えると水溶液は経時的に増
粘し、ゲル化し易くなり、貯蔵安定性に劣ることとな
る。

【００１８】ｐＨのコントロールとして要は、最終製品
の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にす
れば良く、そのコントロールの時期は任意である。例え
ば、原末のＰＶＡを製造する際のケン化時のアルカリ触
媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、
除去したりいずれも任意である。また必要に応じ塩酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸
等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミ
ン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を
行っても良い。又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整
を行っても良い。

【００１９】かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂は乳化分散安定剤、有利には乳化重合用分散安定
剤として用いられるわけであるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
を得る際に用いられるＰＶＡは、特に限定されないが、
乳化重合用分散安定剤としての作用効果の点から、平均
重合度５０〜６０００、好ましくは５００〜２６００、
更に好ましくは１０００〜１７００、ケン化度８０〜９
９．５モル％、好ましくは８４〜９９．５モル％、更に
好ましくは８８〜９９．５モル％であることが望まれ
る。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度は０．０５〜１５モ
ル％、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは
０．５〜６モル％であることが望まれ、ＡＡ化度が０．
０５モル％未満のＡＡ化ＰＶＡではエマルジョンの耐水
性、安定性及び増粘性への寄与が少なく好ましくない
し、一方ＡＡ化度が１５モル％を越えるＡＡ化ＰＶＡで
は乳化重合の途中で分散系が破壊されるか、又は得られ
たエマルジョンは種々の安定性、特に粘度の放置安定性
が劣り、実質上の製品として好ましくない。

【００２０】次に得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化分
散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重合について
説明する。乳化重合を行う際には、水、乳化分散安定剤
及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的
に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がい
ずれも実施され得る。該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、粉末の
ままあるいは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量
は、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度や要求されるエマ
ルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常不飽和
単量体に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重
量％程度の範囲から好適に選択される。

【００２１】使用される触媒としては、ラジカル発生剤
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等が用いられ、更には過
酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−ア
スコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸
化水素−ロンガリット−鉄塩等のレドックス系触媒が用
いられる。又、上記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の
効果を充分に得ることは可能であるが、必要に応じて更
に各種界面活性剤あるいは乳化剤（例えばカルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導
体）、保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ
誘導体も適宜併用することもできる。更に、フタル酸エ
ステルやリン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も
併用され得る。

【００２２】乳化重合の対象となる不飽和単量体として
は、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が
挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン
等が挙げられ、これらの単独重合もしくは共重合が実施
され得る。特に、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等を
単独重合もしくは共重合する場合、前者であれば初期接
着力、後者であれば耐水性が特に良好なエマルジョンが
得られるという顕著な効果を奏するので、該エチレン性
不飽和単量体の乳化重合が好適に実施される。

【００２３】又、ブタジエン系単量体としては、１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、又は
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン等があり、単独又はエチレン性不飽
和単量体と混合して用いられる。これらの中でも１，３
−ブタジエンとスチレン、１，３−ブタジエンとスチレ
ンと（メタ）アクリル酸、１，３−ブタジエンとアクリ
ロニトリル、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルと
スチレン、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルと
（メタ）アクリル酸、１，３−ブタジエンとメタクリル
酸メチル、１，３−ブタジエンとメタクリル酸メチルと
（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有
利である。

【００２４】かくして該分散安定剤を用いて得られたエ
マルジョンは、紙、木材、プラスチックス、繊維等の接
着剤、バインダー、コーティング剤として用いられ、特
に高粘度であるので木工接着、紙接着分野での使用に好
適であり、更に耐水性が優れているので、耐水ダンボー
ル、合板用等に最適である。

【００２５】以上、本発明の乳化分散安定剤を用いた乳
化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて
述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後
乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有
用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに
溶液状あるいは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。
エマルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されな
いが、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよ
い。乳化する物質は特に限定されず、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェ
ノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹
脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワック
ス、ポリオレフィン系樹脂、アスファルト、その他顔
料、染料等の無機物質の粉末や粒子が挙げられる。

【００２６】必要であれば、ポリオキシエチレン−アル
キルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノ
ール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性
剤あるいは乳化剤、保護コロイドとして公知の各種ＰＶ
Ａ及びＰＶＡ誘導体、又は高級アルコール硫酸塩等のア
ニオン性活性剤をはじめとし、前記した乳化重合時に使
用される各種界面活性剤を使用することもできる。又、
これらの界面活性剤は、乳化対象物の方に混合しておく
ことも可能であり、又、前記と同様に、フタル酸エステ
ルやリン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用
することができる。更に本発明の乳化分散安定剤は塗
料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤等に
も利用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、断りのない限り重量基準を意味する。 （ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造）下記の方法によりＡＡ化
ＰＶＡ（I）〜（VIII）を製造した。 ［ＡＡ化ＰＶＡ（I）］酢酸ナトリウムを０．３％含有
するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．２モル％、重合度１２
００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部
仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２
５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３
０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗
浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．
０５％、酢酸０．１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の
重量比＝０．５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物
の４％水溶液のｐＨは４．５で、粘度は１３．２ｃｐｓ
／２０℃であった。

【００２８】［ＡＡ化ＰＶＡ（II）］酢酸ナトリウムを
０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重
合度１７００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに
１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、液
状ジケテン１５部を室温で３０分間にわたって噴霧添加
した後、６０℃に昇温して３時間反応させた。反応後、
５０部のメタノールで３回洗浄してから、酢酸ナトリウ
ムを０．０５部添加した後、６０℃で、８時間乾燥し、
酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸０．０１％を含む
（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝５）、ＡＡ化度３．
３モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．８で、
粘度は２２．０ｃｐｓ／２０℃であった。

【００２９】［ＡＡ化ＰＶＡ（III）］酢酸ナトリウム
を０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、
重合度１７００、平均粒径１００メッシュ）をニーダー
に１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌下に、１時
間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させ
たジケテンガス１２部を反応器内に流入させた。９０℃
に昇温後、更に３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を
噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８
時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％
含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．０５）、Ａ
Ａ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得
た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨ
は３．５で、粘度は２２．３ｃｐｓ／２０℃であった。

【００３０】［ＡＡ化ＰＶＡ（IV）］上記のＡＡ化ＰＶ
Ａ（I）の製造において、ジケテンの滴下量を１５部と
し、メタノール５００部での洗浄を更に１回追加し、乾
燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変
更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７
５％、酢酸を０．００１％含む（酢酸ナトリウム／酢酸
の重量比＝７．５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化Ｐ
ＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物の４％水溶液のｐＨは５．４で、粘度は１２．５ｃｐ
ｓ／２０℃であった。

【００３１】［ＡＡ化ＰＶＡ（V）］上記のＡＡ化ＰＶ
Ａ（I）の製造において、メタノール量を１００部に変
更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同様
に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％を含
む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．００４）、Ａ
Ａ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得
た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨ
は３．０で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。

【００３２】［ＡＡ化ＰＶＡ（VI）］上記のＡＡ化ＰＶ
Ａ（I）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍ
ｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行っ
て、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む
（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２００）、ＡＡ化度
６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。この
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８
で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。

【００３３】［ＡＡ化ＰＶＡ（VII）］上記のＡＡ化Ｐ
ＶＡ（I）の製造において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナ
トリウムを３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下
（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同
様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．
２５％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝８．
８）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液
のｐＨは４．０で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であ
った。

【００３４】［ＡＡ化ＰＶＡ（VIII）］酢酸ナトリウム
を０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．２モル
％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニー
ダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸
メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しなが
ら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄
し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２
％、酢酸４％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
０．００５）、ＡＡ化度５．５モル％のＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４
％水溶液のｐＨは２．８で、粘度は１２．８ｃｐｓ／２
０℃であった。

【００３５】実施例１ ＡＡ化ＰＶＡ（I）を用いて以下の如くしてエマルジョ
ンを得た。還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を
備えた重合器に上記ＡＡ化ＰＶＡ（I）３部、水５５
部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢
酸ビニルモノマー４．２部を仕込み、撹拌しながら内温
を６５℃に上げた。その間窒素ガスで重合器内を置換し
ながら１％過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加し
た。次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合
を開始した。初期重合を１時間行い、その後、残りの酢
酸ビニルモノマー３７．８部を３時間かけて均等に滴下
し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時
間毎に４分割添加して重合を行った。その後、７５℃で
１時間熟成した後冷却して、酢酸ビニルのエマルジョン
を得た。得られたエマルジョンは流動性の良好なもので
あった。該エマルジョンの諸物性については下記の如く
評価した。

【００３６】（エマルジョン粘度）ＢＨ型回転粘度計に
て、ローター回転数１０ｒｐｍで温度３０℃での粘度を
測定した。 （構造粘性指数）回転数２０ｒｐｍと回転数２ｒｐｍで
の粘度値の比を対数表示して算出する。 構造粘性指数＝ｌｏｇ［（２ｒｐｍでの粘度値）／（２
０ｒｐｍでの粘度値）］

【００３７】（凍結融解安定性）ＪＩＳ Ｋ ６８２８
に準じて、エマルジョン約１００ｇをポリエチレン袋の
ビンに採り、温度−１５℃に１６時間保ち、次に３０℃
恒温水槽中で１時間放置した後ガラス棒でかきまぜて外
観を観察し、下記の基準で評価した。 ○・・・変化なし △・・・変化はあるが、高温でかきまぜると、もとにも
どるもの ×・・・変化があり、高温でかきまぜても、もとにもど
らないもの

【００３８】（低温放置安定性）エマルジョン約１００
ｇを温度０℃に保った恒温器に５日間連続して放置した
後、ガラス棒でかきまぜてエマルジョン粘度の変化を
見、下記の基準で評価した。 ○・・・粘度変化のないもの △・・・粘度変化の少ないもの ×・・・粘度変化の大きいもの

【００３９】（耐水性）あらかじめエマルジョン皮膜を
１００℃で１０分間乾熱処理して、水温３０℃の水中に
２４時間浸漬してフィルムの水中への溶出率を重量測定
して求めた。

【００４０】実施例２ ＡＡ化ＰＶＡ（I）を用いて以下の如くしてエマルジョ
ンを得た。上記ＡＡ化ＰＶＡ（I）１１．０部、エマル
ゲン９５０（ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル、花王石鹸製）０．５部、酢酸ビニルモノマー７
部、ブチルアクリレート３部、酢酸ナトリウム０．３
部、水１０１．５部を前記同様の装置に仕込み、過硫酸
アンモニウムの２．５％水溶液２ｍｌを添加し、窒素ガ
ス雰囲気下、６０〜７０℃で１時間重合を行い、その後
残りの過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４
分割添加し、８０〜８５℃で残りの酢酸ビニルモノマー
６３部、ブチルアクリレート２７部を３時間で均等に滴
下して乳化重合を行い、１時間熟成した後、冷却してエ
マルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なも
のであった。得られたエマルジョンの諸物性については
実施例１と同様に評価した。

【００４１】実施例３ ＡＡ化ＰＶＡ（I）を用いて以下の如くしてエマルジョ
ンを得た。撹拌機、窒素導入管、モノマー及び各種添加
剤の滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブ
に水１５０部、上記のＡＡ化ＰＶＡ（I）９部、酢酸ビ
ニルモノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら内温を
６０℃に上げ、エチレンを３０ｋｇ／ｃｍ²加圧下で１
５部加えた。窒素ガスでオートクレーブ内を置換しなが
ら、３％過硫酸アンモニウム水溶液２ｍｌを添加して共
重合を開始した。初期重合を１時間行い、残りの酢酸ビ
ニルモノマー１１３．４部を３時間かけて均等滴下し、
残りの３％過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎
に４分割添加して、共重合を行った。全モノマーを仕込
み、後６５℃で１時間熟成した後、冷却してエマルジョ
ンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであっ
た。得られたエマルジョンの諸物性については実施例１
と同様に評価した。

【００４２】実施例４ ＡＡ化ＰＶＡ（II）を用いて以下の如くしてエマルジョ
ンを得た。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を
備えたセパラブルフラスコに水５５部、上記ＡＡ化ＰＶ
Ａ（II）３部、酢酸ナトリウム０．１５部、酸性亜硫酸
ナトリウム０．０４部を仕込み、撹拌しながらフラスコ
内の温度を６５℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ
内を置換しながら１％過硫酸アンモニウム水溶液２ｍｌ
を添加した。次いで、内温を７０℃に保ちながら、酢酸
ビニルモノマー４２部を４時間かけて均等滴下し、残り
の酸性亜硫酸ナトリウム０．１６部及び残りの過硫酸ア
ンモニウム８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行
った。全モノマーを仕込み、後７５℃で１時間熟成した
後、冷却してエマルジョンを得た。該エマルジョンは流
動性の良好なものであった。得られたエマルジョンの諸
物性については実施例１と同様に評価した。

【００４３】実施例５ 実施例４において、ＡＡ化ＰＶＡ（II）をＡＡ化ＰＶＡ
（III）に代えた以外は同様に行いエマルジョンを得
た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。得
られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様
に評価した。

【００４４】実施例６ 実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（I）をＡＡ化ＰＶＡ
（IV）に代えた以外は同様に行いエマルジョンを得た。
該エマルジョンは流動性の良好なものであった。得られ
たエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評
価した。

【００４５】比較例１ 実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（I）をＡＡ化ＰＶＡ
（V）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョ
ンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。

【００４６】比較例２ 実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（I）をＡＡ化ＰＶＡ
（VI）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョ
ンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。

【００４７】比較例３ 実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（I）をＡＡ化ＰＶＡ
（VII）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジ
ョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。

【００４８】比較例４ 実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（I）をＡＡ化ＰＶＡ
（VIII）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジ
ョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。

【００４９】比較例５ 実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（I）を平均重合度１
７００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡに代えた以外
は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例
１と同様に諸物性を評価した。実施例、比較例のそれぞ
れの評価結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】 エマルシ゛ョン エマルシ゛ョン 構造粘性 凍結融解 低温 耐水性 濃度 粘度 指数 安定性 安定性 (%) (センチホ゜イス゛) 実施例１ 45.2 20000 0.50 ○ ○ 0.8 〃 ２ 51.1 31000 0.58 ○ ○ 0.7 〃 ３ 45.3 6000 0.31 ○ ○ 0.8 〃 ４ 45.0 23000 0.58 ○ ○ 0.6 〃 ５ 45.2 21000 0.56 ○ △ 0.5 〃 ６ 45.1 23000 0.49 ○ △ 0.6 比較例１ 45.3 15000 0.50 △ △ 0.8 〃 ２ 45.1 30000 0.51 △ × 0.8 〃 ３ 45.2 40000 0.52 △ △ 1.0 〃 ４ 45.0 23000 0.51 × × 0.9 〃 ５ 50.3 34000 0.51 △ △ 1.8

【００５１】

【発明の効果】本発明の乳化分散安定剤は、特定のＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液
安定性に優れ、かつ、該分散安定剤を用いて乳化重合す
ることで、凍結安定性、低温安定性、形成皮膜の耐水性
等に優れた良好なエマルジョンを得ることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年７月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】必要であれば、ポリオキシエチレン−アル
キルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノ
ール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性界面
活性剤あるいは乳化剤、保護コロイドとして公知の各種
ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体、又は高級アルコール硫酸塩等
のアニオン性界面活性剤をはじめとし、前記した乳化重
合時に使用される各種界面活性剤を使用することもでき
る。又、これらの界面活性剤は、乳化対象物の方に混合
しておくことも可能であり、又、前記と同様に、フタル
酸エステルやリン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤
等も併用することができる。更に本発明の乳化分散安定
剤は塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定
剤等にも利用することができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】実施例２ ＡＡ化ＰＶＡ（I）を用いて以下の如くしてエマルジョ
ンを得た。上記ＡＡ化ＰＶＡ（I）１１．０部、エマル
ゲン９５０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、花王石鹸製）０．５部、酢酸ビニルモノマー７部、
ブチルアクリレート３部、酢酸ナトリウム０．３部、水
１０１．５部を前記同様の装置に仕込み、過硫酸アンモ
ニウムの２．５％水溶液２ｍｌを添加し、窒素ガス雰囲
気下、６０〜７０℃で１時間重合を行い、その後残りの
過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添
加し、８０〜８５℃で残りの酢酸ビニルモノマー６３
部、ブチルアクリレート２７部を３時間で均等に滴下し
て乳化重合を行い、１時間熟成した後、冷却してエマル
ジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なもので
あった。得られたエマルジョンの諸物性については実施
例１と同様に評価した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、
   酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢
   酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金
   属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリ
   ビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とすることを特
   徴とする乳化分散安定剤。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以
   下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩
   ／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアルカリ金
   属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリ
   ビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とすることを特
   徴とする乳化分散安定剤。
3. 【請求項３】 ビニル化合物の乳化重合に用いることを
   特徴とする請求項１又は２記載の乳化分散安定剤。