JPH08302141A - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水溶液にして長期間保存しても増
粘が少なく、また粉末で長期間保存した後水溶液にした
時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度とほ
ぼ同じであり、水溶液の粘度が安定なアセト酢酸エステ
ル化ポリビニルアルコール系樹脂組成物を提供する。 【構成】 アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸
を５重量％以下で、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重
量比が０．０１〜１００となるアルカリ金属の酢酸塩、
酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アセト酢酸エステル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂の新規な組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
記する）系樹脂をジケテンと反応させてアセト酢酸エス
テル基含有ＰＶＡ（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹
脂を製造する方法に関する従来技術としては、酢酸溶媒
中にＰＶＡを溶解又は分散させておき、これにジケテン
を添加反応する方法、ＰＶＡをジメチルホルムアミドま
たはジオキサンなどの溶媒に予め、溶解しておき、これ
にジケテンを添加反応する方法が古くから知られてい
る。

【０００３】しかしこれらの従来技術では、反応液か
ら、反応生成物を収得するために反応生成物に沈澱剤を
加え、生成物を沈澱させた後に生成物と母液の分離、ま
た分離した母液中から溶媒と沈澱剤の回収、更に、分離
された生成物からの溶媒及び沈澱剤の除去など多くの繁
雑な工程が不可欠であり、かかる工程が必然的に製品コ
ストに大きく影響し、工業化に際しては、経済的に不利
を招くものであった。

【０００４】しかして本出願人はかかる従来技術に比し
てより容易にしかも安価にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る方
法について検討を重ねた結果、ＰＶＡにジケテンガス又
は液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方
法を見いだし、先に特許出願した（特開昭５５−１３７
１０７号公報、特開昭５５−９４９０４号公報）。該方
法では、未反応のジケテンの除去が容易で後処理工程が
簡略化され、また触媒量も少量で良かったが、ＡＡ化Ｐ
ＶＡがやや着色し、また不溶解分が生成し、ＡＡ化ＰＶ
Ａを使用する一部の用途では問題となっていた。

【０００５】その改良技術として、本出願人はＰＶＡ系
樹脂に吸蔵しうる限度内の有機酸を共存させてＡＡ化Ｐ
ＶＡを得る方法についても特許出願した（特開昭５７−
４０５０８号公報）。該方法により、ＡＡ化ＰＶＡの着
色問題、未溶解分生成問題についても解決された。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし 近年ＡＡ化Ｐ
ＶＡは、その優れた特性により広範囲な用途に大量に使
用されるようになったが、技術の高度化のもと、従来で
はほとんど問題とならなかったより高品質の物性が求め
られる様になっている。例えば、上記に示した幾つかの
方法により製造されたＡＡ化ＰＶＡではいずれも水溶液
にして長期間保存した時に増粘したり、粉末で長期間保
存すると、保存後の該粉末を水溶液にした時の粘度が製
造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、かなり
大きくなる傾向があり、水溶液粘度の安定性という点で
更に改善の余地がある事が判明した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
を克服すべく鋭意検討し、ＡＡ化ＰＶＡ中に含有される
アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の量が水溶液の粘度挙動
に多大の影響を及ぼすとの知見のもとに研究を重ねた結
果、アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重
量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が
０．０１〜１００となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を
含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系
樹脂組成物が、水溶液粘度の安定性に極めて優れている
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】以下、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物
について詳述する。本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡと
ジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステ
ルと反応させる方法等いずれの方法で製造しても良い
が、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得ら
れる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造
するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる
方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテン
を直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂粉末
に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状
又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶ
Ａ系樹脂粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、
反応するなどの方法が用いられる。

【０００９】有機酸を使用する方法では、有機酸として
は酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるもので
はなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用
される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ系樹脂粉末が吸
着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹
脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。
具体的には、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１
〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に
好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適
当である。０．１重量％以下では本発明の効果は得難
く、一方８０重量％の過剰の有機酸が存在するとＡＡ化
度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテン
が多くなる傾向がある。

【００１０】有機酸をＰＶＡ系樹脂に均一吸着、吸蔵す
るには、有機酸を単独でＰＶＡ系樹脂に噴霧する方法、
適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任
意の手段が実施可能である。

【００１１】ＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応条件とし
ては、ＰＶＡ系樹脂粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段
によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス
雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹
拌あるいは流動化を継続することが好ましい。

【００１２】またジケテンガスを反応させる場合、接触
温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃で
あり、ガス状のジケテンがＰＶＡ系樹脂との接触時に液
化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが
好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支
障はない。接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低
い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くて
よいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択す
る。

【００１３】ジケテンガスを供給する場合には、ジケテ
ンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合
ガスでも良く、粉末ＰＶＡ系樹脂に該ガスを吸収させて
から昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱し
た後に該ガスを接触させるのが好ましい。

【００１４】ＡＡ化の反応の触媒としては、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三ア
ミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知
の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ系樹脂粉末に対
し０．１〜３．０重量％である。ＰＶＡ系樹脂粉末は、
通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなく
てもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副
反応が起こりやすく好ましくない。

【００１５】本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂とし
てはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリな
どのケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡその
誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と
酢酸ビニルとの共重合体のケン化物である。

【００１６】該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルな
どのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミ
ド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシ
エチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニル
エーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキ
シプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニル
アミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重
合ケン化物が挙げられる。

【００１７】該ＰＶＡ系樹脂は粉末状、なかんずく粒径
分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一
吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の
向上に寄与するので好ましい。粒度としては５０〜４５
０メッシュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのもの
である。

【００１８】該ＰＶＡ系樹脂の製品には製造工程中のア
ルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるもの
もあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケ
テンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、
反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可
及的に減少せしめてから使用することが望ましい。

【００１９】ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、
加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例
えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。

【００２０】本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物におい
ては、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや
酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整するこ
とが、最大の特徴である。アルカリ金属の酢酸塩は２重
量％以下含まれることが必要であり、好ましくは０．５
重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下であ
る。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、ＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂組成物を水溶液にして長期間保存した時
の増粘傾向が強くなりゲル化する。またＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物を粉末で長期間保存したのち、水溶液にした
時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比
べて、大きくなる傾向が強くなると共に不溶物が発生
し、好ましくない。本発明で用いるアルカリ金属の酢酸
塩の定量法としては、ＰＶＡ系樹脂組成物を灰化した
後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について
原子吸光法による。酢酸は５重量％以下含まれることが
必要であり、好ましく２重量％以下、更に好ましくは、
０．５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、
アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えた場合と同様の
現象が見られ好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量
法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｇ
Ｃ／ＭＳ法）によって求める。

【００２１】アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコ
ントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入
る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意であ
る。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用い
る時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後ア
ルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも
任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加した
り、又多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したり
しても良い。又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの
製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加した
り、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロ
ールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、
アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用
的である。

【００２２】アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、ア
ルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。処理
法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメ
タノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶ
Ａ系樹脂の１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．
５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。

【００２３】酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノ
ール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化
ＰＶＡを処理する。これらの処理は同時又は別々のいず
れでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理を用い
る。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜８０
℃、５〜１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜
７０℃、３〜６時間程度行う。

【００２４】アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は
０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、
０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいと
きや該重量比が１００を越えると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
組成物を水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強
くなり、またＡＡ化ＰＶＡを粉末で長期間保存したの
ち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液に
した時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなり、ま
たＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を粉末で長期間保存したの
ち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液に
した時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなり好ま
しくない。

【００２５】本発明においては組成物の４重量％水溶液
のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節すると更
に水溶液粘度の安定性が増すことも見いだされた。ｐＨ
が３より小さかったり、６．５を越えるとＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物を水溶液にして長期間保存した時の増粘傾
向が強くなり、またＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を粉末で
長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後
の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾
向が強くなり好ましくない。

【００２６】ｐＨのコントロールとして要は、最終製品
の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にす
れば良く、そのコントロールの時期は任意である。例え
ば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触
媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、
除去したりいずれも任意である。

【００２７】また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱
酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニ
ウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。

【００２８】又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの
製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても
良い。本発明によってえられたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物は特異な性能を有しているので、その特性を利用して
各種の用途に使用され得る。具体的な用途としては次の
様なものが挙げられる。

【００２９】（１）成形物関係 繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維 （２）接着剤関連 木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着
剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板
等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダ
ー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着
剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤

【００３０】（３）被覆剤関係 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊
剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐
食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、
暫定塗料 （４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊
維、フィルムその他成形物用添加剤 （５）懸濁分散安定剤関係 塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アク
リレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合
用分散安定剤

【００３１】（６）乳化分散安定剤関係 エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重
合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水
性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の
後乳化剤 （７）増粘剤関係 各種水溶液やエマルジョンの増粘剤 （８）凝集剤関係 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾
水性 （９）土壌改良剤関係 （10）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂関係 （11）その他、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係 キレート交換樹脂

【００３２】

【作 用】本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は、水溶
液にして長期間保存しても増粘が少なく、また粉末で長
期間保存した後水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末
を水溶液にした時の粘度とほぼ同じであり、水溶液の粘
度が安定である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」と
あるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」
を示す。

【００３４】実施例１ 酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度９９．４％、重合度１２００、平均粒径１００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を
入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６
０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４
時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了
後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾
燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含
む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物
を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液の
ｐＨは４．５であった。

【００３５】得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶
液の粘度の安定性を、次のようにして評価した。 （１）水溶液の安定性 １０％水溶液の２５℃における粘度（ａ）をブルックフ
ィールド型粘度計〔（ロータ（Ｎｏ．１）の回転数５ｒ
ｐｍ）〕で測定した後、該水溶液を６０℃の恒温槽に１
ヶ月放置した。放置後の水溶液の粘度（ｂ）を測定し、
（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。 （２）粉末の安定性 組成物の粉末を、６０℃、６５％ＲＨの恒温室に３ヶ月
放置した後、１０％水溶液を調製し、上記と同様に粘度
（ｃ）を測定した。安定性を（ｃ）／（ａ）で評価し
た。これらの結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ 酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度８８モル％、重合度１３００、平均粒径２００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで
撹拌しながら、液状ジケテン１５部を室温で３０分間に
わたって噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応
させた。反応後、５０部のメタノールで３回洗浄してか
ら、酢酸ナトリウムを０．０５部添加した後、６０℃
で、８時間乾燥し、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸
０．０１％を含む、ＡＡ化度３．３モル％のＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物
の４％水溶液のｐＨは４．８であった。

【００３７】実施例３ 酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度８８モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数 ２０ｒｐｍ
で撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、
蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入
させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、水５
部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍ
Ｈｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．
１％、酢酸を２％含む、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組
成物の４％水溶液のｐＨは３．５であった。

【００３８】実施例４ 実施例１において、メタノール５００部での洗浄をさら
に１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７
０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリ
ウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％含む、ＡＡ
化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。
このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは
５．８であった。

【００３９】比較例１ 実施例１においてメタノール量を１００部に変更し、乾
燥条件を４０℃で、６時間に変更して、酢酸ナトリウム
０．２％、酢酸５．３％を含む、ＡＡ化度６．０モル％
のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは２．８であった。

【００４０】比較例２ 実施例１と同様にＡＡ化反応を行い、洗浄メタノールを
１００部に変更し、更に乾燥条件を減圧下（１００ｍｍ
Ｈｇ）で７０℃で６時間として、酢酸ナトリウムを０．
２％、酢酸０．００１％を含む、ＡＡ化度６．０モル％
のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８であった。

【００４１】比較例３ 実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナトリウム
を３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下（１００ｍ
ｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同様の操作で
製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％を含
む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物
を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液の
ｐＨは４．０であった。

【００４２】比較例４ 酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、
アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて
撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０
部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム
０．０２％、酢酸４％を含む、ＡＡ化度５．５モル％の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは２．５であった。

【００４３】

【表１】 ＡＡ (1)酢酸 (2)酢酸 (1)/(2) 粘度の安定性 化度 ナトリウム 重量％ pH (a) (b)/(a) (c)/(a) （モル％） 重量％ 実施例１ 6.0 0.05 0.1 0.5 4.5 13.2 2.0 1.1 実施例２ 3.3 0.05 0.01 5 4.8 12.3 2.0 1.1 実施例３ 3.1 0.1 2.0 0.05 3.5 12.3 3.0 1.2実施例４ 3.1 0.0075 0.001 7.5 5.8 12.3 2.5 1.1 比較例１ 6.0 0.2 5.3 0.04 2.8 13.2 ゲル化 不溶化 比較例２ 6.0 0.2 0.001 200 5.8 13.2 9.0 5.0 比較例３ 6.0 2.2 0.25 8.8 4.0 13.2 ゲル化 不溶化比較例４ 6.0 0.02 4.0 0.005 2.5 13.2 ゲル化 不溶化

【００４４】

【発明の効果】本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は、
水溶液にして長期間保存しても増粘が少なく、また粉末
で長期間保存した後水溶液にした時の粘度が製造直後の
粉末を水溶液にした時の粘度とほぼ同じであり、水溶液
の粘度が安定である。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年４月２４日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶
液の粘度の安定性を、次のようにして評価した。 （１）水溶液の安定性４％ 水溶液の２５℃における粘度（ａ）をブルックフィ
ールド型粘度計〔（ロータ（Ｎｏ．１）の回転数５ｒｐ
ｍ）〕で測定した後、該水溶液を６０℃の恒温槽に１ヶ
月放置した。放置後の水溶液の粘度（ｂ）を測定し、
（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。 （２）粉末の安定性 組成物の粉末を、６０℃、６５％ＲＨの恒温室に３ヶ月
放置した後、４％水溶液を調製し、上記と同様に粘度
（ｃ）を測定した。安定性を（ｃ）／（ａ）で評価し
た。これらの結果を表１に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】比較例４ 酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、
アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて
撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０
部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム
０．０２％、酢酸４％を含む、ＡＡ化度６．０モル％の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは２．５であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 218/10 ＭＬＪ Ｃ０８Ｆ 218/10 ＭＬＪ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、
   酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の
   重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の
   酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニ
   ルアルコール系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の酢酸塩を０．５重量％以
   下、酢酸を２重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢
   酸の重量比が０．１〜１０となるアルカリ金属の酢酸
   塩、酢酸を含む請求項１記載のアセト酢酸エステル基含
   有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ４重量％水溶液のｐＨが３〜６．５であ
   ることを特徴とする請求項１あるいは２記載のアセト酢
   酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。