JP4291363B2 - 熱安定性塩化ビニルコポリマーの製法 - Google Patents

Description

本発明は熱安定性塩化ビニルコポリマーの製法および特にその塗料樹脂組成物における使用に関する。

塩化ビニルコポリマーの使用における大きな問題は、この重合体の有機溶剤、特にケトン中の溶液の不十分な安定性である。３０℃より高い周囲温度を有する暖かい領域においては、そのような溶液はすでに僅かな日数の貯蔵で、最初の無色の溶液から黄色および褐色への変色が生じる。塩化ビニルコポリマーをベースにする粉末状樹脂の高い温度での貯蔵には同様に問題がある。この場合には、僅かな月数の貯蔵の後に、粉末の変色が生じることがあり、このことはこの粉末の溶液の変色に導く。

塩化ビニルコポリマーの溶液の変色への傾向の原因はこのコポリマーの不十分な熱安定性にある。マイナスの現象は、塩化ビニルコポリマーの溶液と接触する機械および貯蔵容器の金属部分の錆形成の形での腐食現象でもある。

ＥＰ−Ｂ３５８０６７は、耐黄変性を改善するために、グリシジルメタクリレート１〜２０質量％およびその他のコモノマー１２〜４０質量％を塩化ビニルコポリマーに使用することを提案している。ＥＰ−Ｂ２１９０９７からは、熱安定性を塩化ビニルをＯＨ−官能性アクリレート、エポキシ含有コモノマーおよび酸官能性コモノマーと共重合させることにより改善することが公知である。エポキシ含有コモノマー、例えばグリシジルメタクリレートに関しては、これを１〜１２質量％の量で使用することが勧められている。類似のコポリマーはＥＰ−Ｂ２６４９１６の対象でもあり、ここではエポキシ基０．５質量％より少量の含量、これはグリシジルメタクリレート１．７質量％程度に相当する含量、は熱安定性の改善のためには不十分であると記載されている。

この背景により、本発明の課題は、熱安定性の塩化ビニルコポリマーを提供することである。

本発明の対象は、塩化ビニル、エポキシ含有ビニルモノマー並びにその他のこれと共重合可能なコモノマーからなる混合物のラジカル開始懸濁重合または乳化重合により得られる塩化ビニルコポリマーの製法において、
ａ）塩化ビニル４９．５〜９０質量％、
ｂ）エポキシ含有ビニルモノマー０．０１〜０．７質量％、および
ｃ）その他のａ）およびｂ）と共重合可能なコモノマー９．５〜５０質量％を、調節物質の、重合すべきモノマーに対して０．０２〜１０質量％の存在で重合し、その際この質量％における記載は合計で１００質量％であり、重合の間にまたは重合の後に、炭素原子数１〜１０の脂肪族および脂環式の、飽和および不飽和ジカルボン酸並びに脂肪族および脂環式の、飽和および不飽和の炭素原子数３〜１０で、ヒドロキシ基１〜４個を有する、ヒドロキシ−モノ−、ヒドロキシ−ジ−、ヒドロキシ−トリ−カルボン酸を包含する群からの１種またはそれ以上のカルボン酸０．００１〜０．１質量％を添加し、かつ塩化ビニルコポリマーを固体樹脂として単離し、アスコルビン酸および／またはイソ−アスコルビン酸に加えて、クエン酸をコモノマー全質量に対して０．００１〜０．１質量％の量で添加することを特徴とする、ラジカル開始懸濁重合または乳化重合により得られる塩化ビニルコポリマーの製法である。

好適なエポキシ含有ビニルモノマーｂ）は、例えば、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートである。グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が有利である。エポキシ含有ビニルモノマー０．０１〜０．５質量％、特に有利に０．１〜０．４質量％を共重合するのが有利である。

好適な共重合性のコモノマーｃ）は、炭素原子数１〜１８を有する非分枝のまたは分枝のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数１〜１８を有する非分枝のまたは分枝のアルコールまたはジオールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸並びにその無水物を包含する群からの、１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーである。

有利なビニルエステルは炭素原子数１〜１２のカルボン酸のビニルエステルである。特に有利であるのは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび炭素原子数９〜１３のα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９^ＲまたはＶｅｏＶａ１０^Ｒ（Shell社の市販名）である。酢酸ビニルが最も有利である。

アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからの有利なモノマーは炭素原子数１〜１５を有する非分枝または分枝のアルコールのエステルである。特に有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。

好適なエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸並びにその無水物の例はアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物である。

ラジカル開始重合は、懸濁重合および乳化重合により実施することができる。重合温度は、一般に２０℃〜７５℃である。重合の開始は、汎用の水溶性またはモノマー溶解性の開始剤またはレドックス開始剤組合せで実施することができる。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。モノマー溶解性開始剤の例はジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシピバレートである。前記開始剤は、一般にそれぞれモノマーの全量に対して、０．０１〜１．０質量％、有利に０．１〜０．５質量％の量で使用する。

溶液重合においては、有機溶剤、例えば酢酸エチルを使用する。懸濁重合および乳化重合の方法は、表面活性物質、例えば保護コロイドおよび／または乳化剤の存在で、水中で重合する。好適な保護コロイドは、例えば部分的に鹸化したポリビニルアルコールである。好適な乳化剤はアニオン、カチオンおよび非イオン性乳化剤であり、例えばアニオン界面活性剤、例えば炭素原子数８〜１８の鎖長を有するアルキルスルフェート、炭素原子数８〜１８を有するアルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価のアルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、または非イオン界面活性剤、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド単位を６０個まで有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。

分子量の調節のためには、重合の間に、重合を調節する物質を使用することができる。調節剤を使用する場合、これを重合すべきモノマーに対して、通常０．０２〜１０．０質量％の量で使用し、反応成分と別に、またはあらかじめ混合して配量する。そのような物質の例は、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化アルケン、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、トリクロロエチレン、並びにアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドである。

プロピオンアルデヒドの存在で重合するのが有利である。プロピオンアルデヒドは他の調節剤、例えばトリクロロエチレンに対して利点を有しており、僅かな量ですでに調節作用が達せられる。従って、それぞれ所望の分子量により、モノマーに対して０．０２〜５質量％の量で添加するのが有利である。プロピレンアルデヒドを使用する際の欠点は、これで着色した製品が得られることである。意外にも、本発明による方法で、エポキシ含有ビニルモノマーおよび（イソ）アスコルビン酸の存在においては全く変色しない。

モノマーを、全部を供給するか、または一部を装入し、かつ残りを重合開始後に供給することができる。配量は別々に（空間的および時間的に）供給することも、または供給すべき成分を全てまたは部分的にあらかじめ乳化して配量することができる。有利な実施態様においては、エポキシ含有ビニルモノマーを全部バッチ式にまたは特に有利には全部連続的に配量する。

重合の終了後、残留モノマー除去のために公知法を用いて後重合することができ、例えばレドックス触媒で開始する後重合により実施することができる。揮発性の残留モノマーは蒸留により、有利に減圧下に、かつ場合により空気、窒素または水蒸気のような不活性搬送ガスをその中を貫通させるかまたはその上を通して、除去することができる。

重合の間にまたは重合後に、炭素原子数１〜１０の脂肪族および脂環式の、飽和および不飽和ジカルボン酸並びに脂肪族および脂環式の、飽和および不飽和の炭素原子数３〜１０で、ヒドロキシ基１〜４個を有する、ヒドロキシ−モノ−、ヒドロキシ−ジ−、ヒドロキシ−トリ−カルボン酸０．００１〜０．１質量％を添加する。この添加をモノマー配量終了後に、並びに残留モノマーの除去前、その間またはその後に行うのが有利である。ジカルボン酸の例はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ならびにマレイン酸およびフマル酸である。前記ヒドロキシカルボン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸が特に有利である。

アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸、特にアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸とクエン酸との組合せが最も有利である。その際、（イソ）アスコルビン酸のおよびクエン酸の量は、有利にそれぞれコモノマーの全量に対して、それぞれ０．００５〜０．０５質量％である。

この方法により得られる塩化ビニルコポリマーは通常の方法により沈降、濾過および引き続く乾燥により単離される。

塩化ビニルコポリマーは例えば塗料の結合剤として、特にヒートシール塗料において、例えばアルミニウム被覆のために好適である。

以下に実施例を発明を詳説するために記載する：
例１：
懸濁重合法により塩化ビニル８３．８質量％、酢酸ビニル１４．８質量％、フマル酸１．０質量％およびグリシジルメタクリレート０．４質量％を有するコポリマーを製造し、その際、バッチへのコモノマー配量の最後にそれぞれコモノマーの全質量に対してアスコルビン酸０．０５質量％およびクエン酸０．００７５質量％を、それぞれ１０％水溶液として添加した。この添加の直後にこのバッチを大気圧に放圧した。引き続き、モノマーを除去し、０．５質量％の水酸化ナトリウム溶液の添加によりこのバッチを中和し、コポリマーを濾過し、洗浄し、かつ乾燥した。
熱安定性をテストするために、メチルエチルケトン中のコポリマーの２０質量％溶液を製造し、６０℃で貯蔵し、かつ溶液の変色を経時的に追跡した。この溶液は１週間の貯蔵時間の後にも完全に無色が保持された。

例２（参考例１）：
例１の方法と同様にして、塩化ビニル８３．８質量％、酢酸ビニル１４．８質量％、フマル酸１質量％およびグリシジルメタクリレート０．４質量％からなるコポリマーを製造した。メチルエチルケトン中のコポリマーの２０質量％溶液は６０℃での６日間の貯蔵時間の後にも僅かな変色を示したにすぎない。

例３（参考例２）：
塩化ビニル８３．８質量％、酢酸ビニル１４．８質量％、フマル酸１質量％およびグリシジルメタクリレート０．４質量％からなるコポリマーを例１に従って製造したが、但し、僅かにアスコルビン酸０．０５質量％（クエン酸なし）だけを添加した。メチルエチルケトン中のコポリマーの２０質量％溶液は６０℃で１週間の貯蔵時間の後にも非常に弱い変色を示したにすぎない。

例４：
乳化重合法により、塩化ビニル８４．８質量％、酢酸ビニル１４．８質量％およびグリシジルメタクリレート０．４質量％からなるコポリマーを製造した。反応の最後に、大気圧に放圧し、かつこのバッチにそれぞれコモノマーの全質量に対してアスコルビン酸０．０２質量％およびクエン酸０．００２５質量％を、それぞれ１０％水溶液として添加した。引き続き、モノマーを除去し、コポリマーを沈降させ、濾過し、洗浄し、かつ乾燥した。
メチルエチルケトン中のコポリマーの２０質量％溶液は、６０℃で１週間の貯蔵時間の後にも完全に無色が保持された。

比較例Ａ：
例４と同様にして、塩化ビニル８５質量％および酢酸ビニル１５質量％からなるコポリマーを製造した。
メチルエチルケトン中のコポリマーの２０質量％溶液はすでに、室温で僅かな変色を示した。６０℃で１日間貯蔵した後、明らかに褐色を示した。

例５：
例４と同様に実施したが、但し、全モノマーに対してプロピオンアルデヒド２質量％の存在で重合した。
メチルエチルケトン中のコポリマーの２０質量％溶液は例４からの生成物より低い溶液粘度を示し、６０℃での１週間の貯蔵時間の後にも完全に無色で保持された。

例６
例５と同様に実施したが、但し、全モノマーに対してトリクロロエチレン４質量％の存在で重合した。
メチルエチルケトン中のコポリマーの２０質量％溶液は例５からの生成物と類似の溶液粘度を示し、６０℃での１週間の貯蔵時間の後にも完全に無色で保持された。

比較例Ｂ：
比較例Ａと同様にして、乳化重合により塩化ビニル８５質量％および酢酸ビニル１５質量％からなるコポリマーを、全モノマーに対して、プロピオンアルデヒド２質量％の存在で製造した。
メチルエチルケトン中のコポリマーの２０質量％溶液は比較例Ａからの生成物の溶液より低い溶液粘度を示し、かつすでに室温で僅かに変色する。

例３と例２との比較は、公知技術におけるより非常に僅かな量のＧＭＡの量で、アスコルビン酸での反応の中断において、ＧＭＡとアスコルビン酸との相乗的な相互作用により熱安定性の生成物が得られることを示す。

例１は、この相乗効果をクエン酸で更に上昇させることができることを示す。

例５および６と比較例Ｂとの比較は、プロピオンアルデヒドの有利な調節作用が生成物の変色なしに生じることを示した。

Claims (7)

1. 塩化ビニル、エポキシ含有ビニルモノマー並びにその他のこれと共重合可能なコモノマーからなる混合物のラジカル開始懸濁重合または乳化重合により得られる塩化ビニルコポリマーの製法において、ａ）塩化ビニル４９．５〜９０質量％、ｂ）エポキシ含有ビニルモノマー０．０１〜０．７質量％、およびｃ）その他のａ）およびｂ）と共重合可能なコモノマー９．５〜５０質量％を、調節物質の、重合すべきモノマーに対して０．０２〜１０質量％の存在で重合し、その際この質量％における記載は合計で１００質量％であり、重合の間にまたは重合の後に、炭素原子数１〜１０の脂肪族および脂環式の、飽和および不飽和ジカルボン酸並びに脂肪族および脂環式の、飽和および不飽和の炭素原子数３〜１０で、ヒドロキシ基１〜４個を有する、ヒドロキシ−モノ−、ヒドロキシ−ジ−、ヒドロキシ−トリ−カルボン酸を包含する群からの１種またはそれ以上のカルボン酸０．００１〜０．１質量％を添加し、かつ塩化ビニルコポリマーを固体樹脂として単離し、アスコルビン酸および／またはイソ−アスコルビン酸に加えて、クエン酸をコモノマー全質量に対して０．００１〜０．１質量％の量で添加することを特徴とする、ラジカル開始懸濁重合または乳化重合により得られる塩化ビニルコポリマーの製法。
2. アスコルビン酸および／またはイソ−アスコルビン酸を、モノマー全質量に対して０．００１〜０．１質量％添加する、請求項１記載の製法。
3. コモノマーｃ）として、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび炭素原子数９〜１３のα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルを包含する群からの１種以上のビニルエステルを、場合によりアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物を包含する群からの１種以上のコモノマーと組み合わせて、共重合する、請求項１または２記載の製法。
4. コモノマーｂ）として、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートを包含する群からの１種以上のエポキシ含有ビニルモノマー（ｅ）を共重合する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
5. 調節物質はプロピオンアルデヒドである、請求項１記載の塩化ビニルコポリマーの製法。
6. 塗料のための結合剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法生成物の使用。
7. ヒートシール塗料における、請求項６記載の使用。