JPH10259213A - 安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液 - Google Patents
安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液Info
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- JPH10259213A JPH10259213A JP8612097A JP8612097A JPH10259213A JP H10259213 A JPH10259213 A JP H10259213A JP 8612097 A JP8612097 A JP 8612097A JP 8612097 A JP8612097 A JP 8612097A JP H10259213 A JPH10259213 A JP H10259213A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系
樹脂水溶液を提供すること。 【解決手段】 ケン化度が７０モル％以下の部分ケン化
ビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有し、かつ３
０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）
が、ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０を満足させてなる水
溶液。
樹脂水溶液を提供すること。 【解決手段】 ケン化度が７０モル％以下の部分ケン化
ビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有し、かつ３
０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）
が、ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０を満足させてなる水
溶液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液中で部分ケ
ン化ビニルエステル系樹脂の相分離、析出、ゲル化等が
発生せず、安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系
樹脂水溶液に関する。
ン化ビニルエステル系樹脂の相分離、析出、ゲル化等が
発生せず、安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系
樹脂水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ケン化度が７０モル％以下の
部分ケン化ビニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物
（特に塩化ビニル）の懸濁重合用分散剤又は、分散助
剤、バインダー、可塑剤、ホットメルト用等の接着剤と
して広く利用されている。しかし、ケン化度が７０モル
％以下の部分ケン化ビニルエステル系樹脂は、水に全く
不溶であるため、例えば懸濁重合用分散助剤として用い
る時は、粉体のまま添加、或いは水／アルコール系や水
／ケトン系の溶液に溶解させた後に添加されており、前
者の方法では仕込時の作業性が悪く、かつ分散助剤とし
ての効果が十分に発揮することができず、また後者の方
法ではアルコール溶剤による環境汚染（ＢＯＤ、ＣＯＤ
負荷の上昇等）等の問題が生じてくる。
部分ケン化ビニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物
（特に塩化ビニル）の懸濁重合用分散剤又は、分散助
剤、バインダー、可塑剤、ホットメルト用等の接着剤と
して広く利用されている。しかし、ケン化度が７０モル
％以下の部分ケン化ビニルエステル系樹脂は、水に全く
不溶であるため、例えば懸濁重合用分散助剤として用い
る時は、粉体のまま添加、或いは水／アルコール系や水
／ケトン系の溶液に溶解させた後に添加されており、前
者の方法では仕込時の作業性が悪く、かつ分散助剤とし
ての効果が十分に発揮することができず、また後者の方
法ではアルコール溶剤による環境汚染（ＢＯＤ、ＣＯＤ
負荷の上昇等）等の問題が生じてくる。
【０００３】かかる問題点を解決するために、側鎖にア
ミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン基
等を有したビニルエステル系重合体を分散質とする水性
分散液を用いる方法（特開平４−１５４８１０号公報）
や、酸触媒を添加したアルコール性溶液中におけるポリ
酢酸ビニルの部分的ソルボリシスによって製造した水溶
性ポリビニルアルコールを１種またはそれ以上のものを
分散安定剤として用いる方法（特開昭５６−１０４９１
２号公報）が挙げられている。また本出願人もオキシア
ルキレン基を重合体側鎖に有するビニルエステル系樹脂
又はこれと水溶性高分子物質とからなる分散安定剤（特
公平３−６０３２１号公報）を提案した。
ミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン基
等を有したビニルエステル系重合体を分散質とする水性
分散液を用いる方法（特開平４−１５４８１０号公報）
や、酸触媒を添加したアルコール性溶液中におけるポリ
酢酸ビニルの部分的ソルボリシスによって製造した水溶
性ポリビニルアルコールを１種またはそれ以上のものを
分散安定剤として用いる方法（特開昭５６−１０４９１
２号公報）が挙げられている。また本出願人もオキシア
ルキレン基を重合体側鎖に有するビニルエステル系樹脂
又はこれと水溶性高分子物質とからなる分散安定剤（特
公平３−６０３２１号公報）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
４−１５４８１０号公報開示技術ではビニル系化合物の
重合時の緩衝剤の使用量、緩衝剤の投入時期、重合系内
の酸素濃度等により重合系内のｐＨ値の範囲（３〜８）
が変化するためか、その特性（得られるビニル系化合物
のポロシティーアップ、ポロシティー分布の均一性、脱
モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮するこ
とができない場合があり、更に親水性が強くなるため、
ビニル系モノマーの懸濁分散助剤として使用した場合、
主分散剤の保護コロイド性を低下させる為と思われる
が、懸化重合時の重合安定性が不安定となり得られる重
合物の粒子が粗粒化するなどの懸念もあった。特開昭５
６−１０４９１２号公報開示技術ではケン化度が５５モ
ル％未満になると、全く水不溶性となって好ましくな
く、逆にケン化度５５モル％以上、特に５５〜６０モル
％では、樹脂分３０〜４０重量％の高濃度水溶液では安
定なものの、樹脂分３０重量％未満に希釈するとポリビ
ニルアルコールが析出するという欠点を有し、また曇点
が低い為、保管時に二層分離する等の問題が生じ易く、
又、取扱い時の作業性が悪いという欠点があった。特公
平３−６０３２１号公報開示技術では、樹脂分３０重量
％以上の高濃度水溶液にすることができず、又、保存安
定性も悪い。また樹脂分が低い水溶液中でも、該樹脂が
析出する場合があり、分散助剤として用いた場合にも不
都合が予想される。
４−１５４８１０号公報開示技術ではビニル系化合物の
重合時の緩衝剤の使用量、緩衝剤の投入時期、重合系内
の酸素濃度等により重合系内のｐＨ値の範囲（３〜８）
が変化するためか、その特性（得られるビニル系化合物
のポロシティーアップ、ポロシティー分布の均一性、脱
モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮するこ
とができない場合があり、更に親水性が強くなるため、
ビニル系モノマーの懸濁分散助剤として使用した場合、
主分散剤の保護コロイド性を低下させる為と思われる
が、懸化重合時の重合安定性が不安定となり得られる重
合物の粒子が粗粒化するなどの懸念もあった。特開昭５
６−１０４９１２号公報開示技術ではケン化度が５５モ
ル％未満になると、全く水不溶性となって好ましくな
く、逆にケン化度５５モル％以上、特に５５〜６０モル
％では、樹脂分３０〜４０重量％の高濃度水溶液では安
定なものの、樹脂分３０重量％未満に希釈するとポリビ
ニルアルコールが析出するという欠点を有し、また曇点
が低い為、保管時に二層分離する等の問題が生じ易く、
又、取扱い時の作業性が悪いという欠点があった。特公
平３−６０３２１号公報開示技術では、樹脂分３０重量
％以上の高濃度水溶液にすることができず、又、保存安
定性も悪い。また樹脂分が低い水溶液中でも、該樹脂が
析出する場合があり、分散助剤として用いた場合にも不
都合が予想される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑みて鋭意
検討した結果、本発明者は、ケン化度が７０モル％以下
の部分ケン化ビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含
有し、かつ３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度
ｘ（モル％）が、下記（１）式 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１） を満足させてなる部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶
液が、高濃度下は勿論、３０重量％以下の低濃度水溶液
に希釈しても水溶液の安定性に優れ、懸濁重合用分散助
剤、各種バインダー、可塑剤等の用途に優れ、特に懸濁
重合用分散助剤として用いた場合、通常の温度での使用
時では、曇点の発現が抑制され（水との相溶性に優
れ）、また更に水溶液中の樹脂分が３０重量％以下の低
い場合にも析出せず、溶液の放置安定性が特に優れ、更
には、かかる水溶液をビニル系化合物の懸濁重合に分散
助剤として供した時、重合缶内に添加された際、１重量
％未満の濃度では水分子を十分に抱接することができな
くなる為か、該助剤は即座に部分ケン化ビニルエステル
として油溶性を発揮することが可能となり、ビニルモノ
マーの方へ吸着または溶解されると推察され、それ故ビ
ニル系化合物の重合時の緩衝剤の使用量、重合系内の酸
素濃度等による重合系内のｐＨ変化等の重合条件に左右
されずに可塑剤吸収性、脱モノマー性に優れた製品が得
られることを見いだし本発明の完成に至った。
検討した結果、本発明者は、ケン化度が７０モル％以下
の部分ケン化ビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含
有し、かつ３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度
ｘ（モル％）が、下記（１）式 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１） を満足させてなる部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶
液が、高濃度下は勿論、３０重量％以下の低濃度水溶液
に希釈しても水溶液の安定性に優れ、懸濁重合用分散助
剤、各種バインダー、可塑剤等の用途に優れ、特に懸濁
重合用分散助剤として用いた場合、通常の温度での使用
時では、曇点の発現が抑制され（水との相溶性に優
れ）、また更に水溶液中の樹脂分が３０重量％以下の低
い場合にも析出せず、溶液の放置安定性が特に優れ、更
には、かかる水溶液をビニル系化合物の懸濁重合に分散
助剤として供した時、重合缶内に添加された際、１重量
％未満の濃度では水分子を十分に抱接することができな
くなる為か、該助剤は即座に部分ケン化ビニルエステル
として油溶性を発揮することが可能となり、ビニルモノ
マーの方へ吸着または溶解されると推察され、それ故ビ
ニル系化合物の重合時の緩衝剤の使用量、重合系内の酸
素濃度等による重合系内のｐＨ変化等の重合条件に左右
されずに可塑剤吸収性、脱モノマー性に優れた製品が得
られることを見いだし本発明の完成に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる部分ケン化ビニルエステル系樹脂
は、ケン化度が７０モル％以下で、かつ３０重量％水溶
液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）が、下記
（１）式 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１） を満足するものであれば、特に制限されないが、ケン化
度として好ましくは０〜６０モル％、更には２０〜６０
モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。ケン
化度が７０モル％を越えると、部分ケン化ビニルエステ
ル系樹脂を分散助剤として、懸濁重合で得られるビニル
系化合物の脱モノマー性やポロシティー分布の均一性、
可塑剤吸収性向上の点で不十分であり不適である。また
３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル
％）が、好ましくは下記（２）式 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．７・・・（２） を満足することが好ましく、該水溶液が上記（１）式を
満足しないと水溶液の高濃度での保存安定性に劣り、保
存状態によっては曇点が発現し、ビニル系化合物の懸濁
重合用分散助剤として用いた場合には得られたビニル系
化合物の粒子径分布、脱モノマー性、可塑剤吸収性等の
物性も低下するので不適である。
本発明で用いられる部分ケン化ビニルエステル系樹脂
は、ケン化度が７０モル％以下で、かつ３０重量％水溶
液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）が、下記
（１）式 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１） を満足するものであれば、特に制限されないが、ケン化
度として好ましくは０〜６０モル％、更には２０〜６０
モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。ケン
化度が７０モル％を越えると、部分ケン化ビニルエステ
ル系樹脂を分散助剤として、懸濁重合で得られるビニル
系化合物の脱モノマー性やポロシティー分布の均一性、
可塑剤吸収性向上の点で不十分であり不適である。また
３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル
％）が、好ましくは下記（２）式 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．７・・・（２） を満足することが好ましく、該水溶液が上記（１）式を
満足しないと水溶液の高濃度での保存安定性に劣り、保
存状態によっては曇点が発現し、ビニル系化合物の懸濁
重合用分散助剤として用いた場合には得られたビニル系
化合物の粒子径分布、脱モノマー性、可塑剤吸収性等の
物性も低下するので不適である。
【０００７】上記（１）式をコントロールする方法とし
ては、部分ケン化ビニルエステル系樹脂の分子中にバル
キーな親水性基を導入し、ケン化度と重合度とのバラン
スを工夫することによって達成し得る。具体的には、下
記化２で示される官能基
ては、部分ケン化ビニルエステル系樹脂の分子中にバル
キーな親水性基を導入し、ケン化度と重合度とのバラン
スを工夫することによって達成し得る。具体的には、下
記化２で示される官能基
【化２】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素又はアルキル基、
Ｘ1、Ｘ2は酸素原子又はイオウ原子、ｎは正数、ｍは０
又は正数を表す。］を含有するものが好ましい。
Ｘ1、Ｘ2は酸素原子又はイオウ原子、ｎは正数、ｍは０
又は正数を表す。］を含有するものが好ましい。
【０００８】ｎ、ｍの範囲として好ましくは５≦ｎ＋ｍ
≦５０で、更には８≦ｎ＋ｍ≦２０である。ｎ＋ｍ＜５
では部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液の安定性が
悪く、例えばケン化度６０モル％の該部分ケン化ビニル
エステル系樹脂の４０重量％の水溶液を３〜２０重量％
の低濃度に希釈すると、該部分ケン化ビニルエステル系
樹脂が析出してしまい好ましくなく、又、曇点も低くな
り、上記（１）式を満足できないので好ましくない。
又、ｎ＋ｍ＞５０では親水性が強くなりすぎる為、油溶
性成分としての寄与が発現しがたくなり、分散助剤とし
ての効果を十分に発揮することができず、又、工業的に
も製造コストが高くなり好ましくない。
≦５０で、更には８≦ｎ＋ｍ≦２０である。ｎ＋ｍ＜５
では部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液の安定性が
悪く、例えばケン化度６０モル％の該部分ケン化ビニル
エステル系樹脂の４０重量％の水溶液を３〜２０重量％
の低濃度に希釈すると、該部分ケン化ビニルエステル系
樹脂が析出してしまい好ましくなく、又、曇点も低くな
り、上記（１）式を満足できないので好ましくない。
又、ｎ＋ｍ＞５０では親水性が強くなりすぎる為、油溶
性成分としての寄与が発現しがたくなり、分散助剤とし
ての効果を十分に発揮することができず、又、工業的に
も製造コストが高くなり好ましくない。
【０００９】上記化２で示される官能基を含有する部分
ケン化ビニルエステル系樹脂は任意の方法で製造でき
る。例えばポリオキシアルキレンの存在下にビニルエ
ステルを重合した後にケン化する方法、上記化２で示
される官能基を有する不飽和単量体をコモノマーとして
ビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方
法、部分ケン化ビニルエステル系樹脂に酸化アルキレ
ンを後反応させる方法、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の苛性アルカリ又は酸等を触媒として、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等を付加重合させ〔あ
るいはブチレンオキシド量２０重量％以下（好ましくは
１０重量％以下）のエチレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エチレンオキシドをブロックで付加重合させ〕た後
にケン化する方法、チオール含有アルキレングリコー
ル誘導体を分子末端に導入したビニルエステル系化合物
をケン化する方法で、具体的にはチオール含有のアルキ
レングリコール誘導体を、ビニルエステル系化合物の重
合系に存在させ、重合系へのチオール含有アルキレング
リコール化合物の添加は、重合開始前あるいは重合時適
時添加させる。上記の〜の方法のうちが樹脂の製
造面、性能面等から実用的である。以下の方法を中心
に具体的に説明する。
ケン化ビニルエステル系樹脂は任意の方法で製造でき
る。例えばポリオキシアルキレンの存在下にビニルエ
ステルを重合した後にケン化する方法、上記化２で示
される官能基を有する不飽和単量体をコモノマーとして
ビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方
法、部分ケン化ビニルエステル系樹脂に酸化アルキレ
ンを後反応させる方法、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の苛性アルカリ又は酸等を触媒として、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等を付加重合させ〔あ
るいはブチレンオキシド量２０重量％以下（好ましくは
１０重量％以下）のエチレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エチレンオキシドをブロックで付加重合させ〕た後
にケン化する方法、チオール含有アルキレングリコー
ル誘導体を分子末端に導入したビニルエステル系化合物
をケン化する方法で、具体的にはチオール含有のアルキ
レングリコール誘導体を、ビニルエステル系化合物の重
合系に存在させ、重合系へのチオール含有アルキレング
リコール化合物の添加は、重合開始前あるいは重合時適
時添加させる。上記の〜の方法のうちが樹脂の製
造面、性能面等から実用的である。以下の方法を中心
に具体的に説明する。
【００１０】まず上記化２で示される官能基として説明
する。Ｘ1、Ｘ2がいずれも酸素原子の場合、上記化２で
示される官能基は下記化３で示されるオキシアルキレン
基となり、
する。Ｘ1、Ｘ2がいずれも酸素原子の場合、上記化２で
示される官能基は下記化３で示されるオキシアルキレン
基となり、
【化３】 かかるオキシアルキレン基は、一般的には下記の化４で
表されるものである。
表されるものである。
【００１１】
【化４】 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素又はアルキル基、ｎ
は正数、ｍは０又は正数を表す。） 上記の化２、化３あるいは化４においては、ｎ＋ｍの数
が５〜５０程度、好ましくは８〜２０のオキシアルキレ
ン基が実用的であり、より具体的には（ポリ）オキシエ
チレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキ
シブチレン基等が効果的であるが、好ましくは（ポリ）
オキシエチレン基である。オキシアルキレン基を有する
不飽和単量体としては次の様なものが例示される。但
し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。 ［(メタ)アクリル酸エステル型］下記の化５で示される
もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
は正数、ｍは０又は正数を表す。） 上記の化２、化３あるいは化４においては、ｎ＋ｍの数
が５〜５０程度、好ましくは８〜２０のオキシアルキレ
ン基が実用的であり、より具体的には（ポリ）オキシエ
チレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキ
シブチレン基等が効果的であるが、好ましくは（ポリ）
オキシエチレン基である。オキシアルキレン基を有する
不飽和単量体としては次の様なものが例示される。但
し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。 ［(メタ)アクリル酸エステル型］下記の化５で示される
もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
【化５】 （但し、Ｙは水素又はメチル基、Ａはフェニレン基、置
換フェニレン基のいずれか、ｌは０又は１以上の整数、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素又はアルキル基、ｎは正数、
ｍは０又は正数でかつｎ＋ｍは５〜５０、好ましくは８
〜２０の正数を示す。）
換フェニレン基のいずれか、ｌは０又は１以上の整数、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素又はアルキル基、ｎは正数、
ｍは０又は正数でかつｎ＋ｍは５〜５０、好ましくは８
〜２０の正数を示す。）
【００１２】［(メタ)アクリル酸アミド型］下記の化６
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）
アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル
等が挙げられる。
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）
アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル
等が挙げられる。
【化６】 （但し、Ｙ3は水素又はメチル基又は上記の化２又は化
３を表し、Ａ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｎ、ｍ、
ｎ＋ｍは前記と同様。）
３を表し、Ａ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｎ、ｍ、
ｎ＋ｍは前記と同様。）
【００１３】［(メタ)アリルアルコール型］下記の化７
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）ア
リルエーテル等が挙げられる。
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）ア
リルエーテル等が挙げられる。
【化７】 （但しＹ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記
と同様。）
と同様。）
【００１４】［ビニルエーテル型］下記の化８で示され
るもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。
るもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。
【化８】 （但し、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍ
は前記と同様。） これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも
化７で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好
適に使用される。
は前記と同様。） これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも
化７で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好
適に使用される。
【００１５】また上記で述べた部分ケン化ビニルエステ
ル系樹脂の製造法について具体的に説明すると、上記
化２で示される官能基は下記化９で示されるチオール基
含有のアルキレングリコール誘導体
ル系樹脂の製造法について具体的に説明すると、上記
化２で示される官能基は下記化９で示されるチオール基
含有のアルキレングリコール誘導体
【化９】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素又はアルキル基、Ｒ5
水素又はＳＨ、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子又はイオウ原子、
ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記と同様。］が導入され、該誘導体
として具体的には、ポリエチレングリコール両末端また
は片末端をＳＨに変性したもの等が挙げられる。
水素又はＳＨ、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子又はイオウ原子、
ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記と同様。］が導入され、該誘導体
として具体的には、ポリエチレングリコール両末端また
は片末端をＳＨに変性したもの等が挙げられる。
【００１６】本発明では、部分ケン化ビニルエステル系
樹脂が上記化２を満足する官能基を有するのが好ましい
が、更に好ましくは、ビニルエステル−ビニルアルコー
ル共重合体水溶液を広範囲の希釈率で取扱うことができ
る様にする為、イオン性基も含有するのが好ましく、該
イオン性基の含有量は０．０５〜１．０モル％が好まし
く、更には０．１〜１．０モル％である。イオン性基を
含有させるには、上記化２で示される官能基を有する不
飽和単量体、イオン性基を有する単量体をコモノマーと
してビニルエステル系化合物を共重合した後ケン化する
方法が主に用いられ、該イオン性基を有する単量体とし
ては特に限定されず、カルボキシル基含有単量体、スル
ホン酸基含有単量体、アミノ基含有単量体、アンモニウ
ム基含有単量体等が用いられる。
樹脂が上記化２を満足する官能基を有するのが好ましい
が、更に好ましくは、ビニルエステル−ビニルアルコー
ル共重合体水溶液を広範囲の希釈率で取扱うことができ
る様にする為、イオン性基も含有するのが好ましく、該
イオン性基の含有量は０．０５〜１．０モル％が好まし
く、更には０．１〜１．０モル％である。イオン性基を
含有させるには、上記化２で示される官能基を有する不
飽和単量体、イオン性基を有する単量体をコモノマーと
してビニルエステル系化合物を共重合した後ケン化する
方法が主に用いられ、該イオン性基を有する単量体とし
ては特に限定されず、カルボキシル基含有単量体、スル
ホン酸基含有単量体、アミノ基含有単量体、アンモニウ
ム基含有単量体等が用いられる。
【００１７】カルボキシル基含有単量体としては、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボンモノエ
ステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マ
レイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエス
テル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチレン
性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体およ
びその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和カル
ボン酸、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル
およびその塩が好適に使用される。またカルボキシル基
を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の
官能基を有する化合物を連鎖移動剤としては、特に連鎖
移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下
のものが挙げられる。
レン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボンモノエ
ステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マ
レイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエス
テル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチレン
性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体およ
びその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和カル
ボン酸、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル
およびその塩が好適に使用される。またカルボキシル基
を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の
官能基を有する化合物を連鎖移動剤としては、特に連鎖
移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下
のものが挙げられる。
【００１８】
【化１０】ＨＳ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨ 及び化１０の塩
【化１１】 及び化１１の塩（但し一般式化１０、化１１において、
Ｙはそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含
んでもよい）、ｎは０〜５の整数を示す。）
Ｙはそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含
んでもよい）、ｎは０〜５の整数を示す。）
【化１２】 及び化１１の塩（但し一般式化１２において、ｎは０〜
２０の整数を示す。） 具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステ
アリン酸等が挙げられる。
２０の整数を示す。） 具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステ
アリン酸等が挙げられる。
【００１９】
【化１３】ＨＳ−(ＣＨＸ3)r−(ＣＨＸ4)sＣＯＯＨ （但し一般式化１３において、Ｘ3は水素原子又はカル
ボン酸、Ｘ4は水素原子、ｒは０又は正数、ｓは正数を
示す。） 具体的にはチオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオ
リンゴ酸等が挙げられる。
ボン酸、Ｘ4は水素原子、ｒは０又は正数、ｓは正数を
示す。） 具体的にはチオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオ
リンゴ酸等が挙げられる。
【００２０】スルホン酸基含有単量体としては以下のも
のが挙げられる。 （イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩 （ロ）下記化１４又は化１５で表されるスルホアルキル
マレート
のが挙げられる。 （イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩 （ロ）下記化１４又は化１５で表されるスルホアルキル
マレート
【化１４】
【化１５】 （但し化１４又は化１５においてＹ1はアルキル基、ｎ
は２〜４の整数、Ｍは水素又はアルカリ金属又はアンモ
ニウムイオンを示す。） 上記のスルホアルキルマレートとして具体的には、ナト
リウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナ
トリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、
ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリ
ウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられ
る。
は２〜４の整数、Ｍは水素又はアルカリ金属又はアンモ
ニウムイオンを示す。） 上記のスルホアルキルマレートとして具体的には、ナト
リウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナ
トリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、
ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリ
ウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられ
る。
【００２１】（ハ）下記化１６〜１８で表されるスルホ
アルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート
【化１６】
【化１７】
【化１８】 （但し化１６〜１８において、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ
7、Ｙ8、Ｙ9は水素又はアルキル基、Ｙ6はアルキル基、
ｎは２〜４の整数、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモ
ニウムイオンを示す。） 上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具
体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナ
トリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウム
スルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ
−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
7、Ｙ8、Ｙ9は水素又はアルキル基、Ｙ6はアルキル基、
ｎは２〜４の整数、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモ
ニウムイオンを示す。） 上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具
体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナ
トリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウム
スルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ
−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
【化１９】 （但しＹ10は水素又はアルキル基、ｎは２〜４の整数、
Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを
示す。） 上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとして具体
的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げ
られる。上記スルホン酸基含有単量体の中でもオレフィ
ンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。
Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを
示す。） 上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとして具体
的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げ
られる。上記スルホン酸基含有単量体の中でもオレフィ
ンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。
【００２３】またスルホン酸基を有するアルコール、ア
ルデヒド或いはチオール等の官能基を有するスルホン酸
基含有単量体としては、特に連鎖移動効果の大きいチオ
ールに由来するものが有効で以下のものが挙げられる。
ルデヒド或いはチオール等の官能基を有するスルホン酸
基含有単量体としては、特に連鎖移動効果の大きいチオ
ールに由来するものが有効で以下のものが挙げられる。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】 （但し化２０〜２３において、Ｙ11〜Ｙ19はそれぞれ水
素原子又はメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原
子、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。尚、
ｎが整数のときはｎの数だけ存在する各Ｙ14、Ｙ15、Ｙ
17、Ｙ18、Ｙ19は同時に同じものでも異なるものでもよ
い。） 具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパ
ン等が挙げられる。
素原子又はメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原
子、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。尚、
ｎが整数のときはｎの数だけ存在する各Ｙ14、Ｙ15、Ｙ
17、Ｙ18、Ｙ19は同時に同じものでも異なるものでもよ
い。） 具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパ
ン等が挙げられる。
【００２４】また、スルホン酸基を導入したビニルエス
テル−ビニルアルコール共重合体を得る方法としては、
ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を臭素、ヨ
ウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱す
る方法。ビニルエステル−ビニルアルコールを濃厚な硫
酸水溶液中で加熱する方法。ビニルエステル−ビニルア
ルコール共重合体をスルホン酸基を有するアルデヒド化
合物でアセタール化する方法等もある。
テル−ビニルアルコール共重合体を得る方法としては、
ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を臭素、ヨ
ウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱す
る方法。ビニルエステル−ビニルアルコールを濃厚な硫
酸水溶液中で加熱する方法。ビニルエステル−ビニルア
ルコール共重合体をスルホン酸基を有するアルデヒド化
合物でアセタール化する方法等もある。
【００２５】アミノ基あるいはアンモニウム基を含有す
る単量体としては以下のものが挙げられる。
る単量体としては以下のものが挙げられる。
【化２４】 及び化２４の四級化物
【化２５】 及び化２５の四級化物
【００２６】
【化２６】 及び化２６の四級化物
【化２７】 及び化２７の四級化物
【化２８】 （但し化２４〜２８において、ｎは０〜３の整数、ｍは
１〜１０の正数、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7は水素原子
又はメチル基を示し、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ低級アルキル
基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と
塩を形成する陰性の基、Ａはアミンあるいはアンモニウ
ムと化２４のアミド基の窒素原子あるいは化２６の酸素
原子とを連結する基をそれぞれ示す。）
１〜１０の正数、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7は水素原子
又はメチル基を示し、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ低級アルキル
基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と
塩を形成する陰性の基、Ａはアミンあるいはアンモニウ
ムと化２４のアミド基の窒素原子あるいは化２６の酸素
原子とを連結する基をそれぞれ示す。）
【００２７】又、アミノ基あるいはアンモニウム基を有
するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能
基を有するアミノ基あるいはアンモニウム基含有単量体
を連鎖移動剤として共存させ重合する方法があるが、特
に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効
で以下のものが挙げられる。
するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能
基を有するアミノ基あるいはアンモニウム基含有単量体
を連鎖移動剤として共存させ重合する方法があるが、特
に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効
で以下のものが挙げられる。
【化２９】 及び化２９の四級化物
【化３０】 及び化３０の四級化物
【００２８】
【化３１】 及び化３１の四級化物
【化３２】 及び化３２の四級化物（但し化２６〜３２において、ｎ
は０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｙ1、Ｙ2、
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7は水素又はメチル基を示し、Ｙ3、Ｙ4は
それぞれ低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ａ
はアミンあるいはアンモニウムの窒素と化２９のアミド
基の窒素あるいは化３１の酸素とを連結する基を示
す。）
は０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｙ1、Ｙ2、
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7は水素又はメチル基を示し、Ｙ3、Ｙ4は
それぞれ低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ａ
はアミンあるいはアンモニウムの窒素と化２９のアミド
基の窒素あるいは化３１の酸素とを連結する基を示
す。）
【００２９】上記の単量体と共重合するビニルエステル
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、
パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢
酸ビニルが好適である。
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、
パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢
酸ビニルが好適である。
【００３０】本発明においては、前述した如き上記化２
で示される官能基、イオン性基を有する単量体、ビニル
エステル以外の他の一般の単量体を５０モル％以下共存
せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を次に
例示する。 ［エチレン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル
等］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ソルビン酸
メチル、ソルビン酸エチル、オレイン酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘ
プチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸
デシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリ
ル酸オクタデシル等が挙げられる。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等。
で示される官能基、イオン性基を有する単量体、ビニル
エステル以外の他の一般の単量体を５０モル％以下共存
せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を次に
例示する。 ［エチレン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル
等］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ソルビン酸
メチル、ソルビン酸エチル、オレイン酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘ
プチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸
デシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリ
ル酸オクタデシル等が挙げられる。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等。
【００３１】［アルキルビニルエーテル］プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル等。 ［アルキルアリルエーテル］プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オク
チルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシル
アリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサ
デシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル
等。その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、塩化ビニルなどの使用も可能で
ある。
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル等。 ［アルキルアリルエーテル］プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オク
チルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシル
アリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサ
デシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル
等。その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、塩化ビニルなどの使用も可能で
ある。
【００３２】共重合するに当たっては特に制限はなく公
知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、
エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコ
ールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重
合、懸濁重合等も可能である。かかる溶液重合において
単量体の仕込み方法としては、ビニルエステルの重合を
開始し、単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添
加する方法、単量体を重合初期に一括仕込み、又重合初
期よりビニルエステルと単量体を同時に仕込む方法等任
意の手段を用いて良い。連鎖移動剤を共存させ重合する
場合は所定の変性量になるように重合系のビニルエステ
ルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することにより、
反応系の連鎖移動量がビニルエステルに対してあまり変
化しないようにすることが好ましい。共重合反応は、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合
触媒や低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３
０℃〜沸点程度の範囲から選択される。ビニルエステル
成分は、それを更にケン化してビニルアルコール成分に
変えられ、このときのケン化度は７０モル％以下である
ことが必要で、好ましくは６０モル％以下、更に好まし
くは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル
％である。
知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、
エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコ
ールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重
合、懸濁重合等も可能である。かかる溶液重合において
単量体の仕込み方法としては、ビニルエステルの重合を
開始し、単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添
加する方法、単量体を重合初期に一括仕込み、又重合初
期よりビニルエステルと単量体を同時に仕込む方法等任
意の手段を用いて良い。連鎖移動剤を共存させ重合する
場合は所定の変性量になるように重合系のビニルエステ
ルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することにより、
反応系の連鎖移動量がビニルエステルに対してあまり変
化しないようにすることが好ましい。共重合反応は、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合
触媒や低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３
０℃〜沸点程度の範囲から選択される。ビニルエステル
成分は、それを更にケン化してビニルアルコール成分に
変えられ、このときのケン化度は７０モル％以下である
ことが必要で、好ましくは６０モル％以下、更に好まし
くは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル
％である。
【００３３】ケン化に当たっては共重合体をアルコー
ル、ベンゼン、酢酸メチル等に溶解しアルカリ触媒の存
在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙
げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０
重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカ
リ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を
用いることが必要である。かかる触媒の使用量はモノマ
ー単位のビニルエステル１モルに対して１〜１００ミリ
モル当量、好ましくは１〜５０ミリモル、更に好ましく
は１〜３０ミルモルである。また、該水溶液からなる分
散助剤の放置安定性を更に上げるために硫酸、塩酸等の
酸触媒を用いてケン化を行うことも可能である。
ル、ベンゼン、酢酸メチル等に溶解しアルカリ触媒の存
在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙
げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０
重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカ
リ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を
用いることが必要である。かかる触媒の使用量はモノマ
ー単位のビニルエステル１モルに対して１〜１００ミリ
モル当量、好ましくは１〜５０ミリモル、更に好ましく
は１〜３０ミルモルである。また、該水溶液からなる分
散助剤の放置安定性を更に上げるために硫酸、塩酸等の
酸触媒を用いてケン化を行うことも可能である。
【００３４】しかして、本発明に用いる上記化２で示さ
れる官能基を有する部分ケン化ビニルエステル系樹脂が
得られるわけであるが、上記化２で示される官能基の含
有量は、０．５〜５．０モル％であることが好ましく、
更に好ましくは１．０〜４．０モル％、特に好ましくは
１．０〜３．０モル％である。該含有量が０．５モル％
未満では、水溶液の放置安定性が悪く、逆に５．０モル
％を越えると、ビニルエステル系樹脂を分散安定剤とし
て懸濁重合で得られるビニル系化合物のポロシティー分
布の均一性、ポロシティー、可塑剤吸収性が低下して好
ましくない。
れる官能基を有する部分ケン化ビニルエステル系樹脂が
得られるわけであるが、上記化２で示される官能基の含
有量は、０．５〜５．０モル％であることが好ましく、
更に好ましくは１．０〜４．０モル％、特に好ましくは
１．０〜３．０モル％である。該含有量が０．５モル％
未満では、水溶液の放置安定性が悪く、逆に５．０モル
％を越えると、ビニルエステル系樹脂を分散安定剤とし
て懸濁重合で得られるビニル系化合物のポロシティー分
布の均一性、ポロシティー、可塑剤吸収性が低下して好
ましくない。
【００３５】本発明に用いるイオン性基の含有量として
好ましくは、０．０５〜１．０モル％、更には０．１〜
１．０モル％である。０．０５モル％未満では、水溶液
の樹脂分を５モル％未満にした場合の放置安定性が低下
し、１．０モル％を越えると親水性が強くなり、ビニル
系モノマーの懸濁重合時に主分散剤の保護コロイド性を
低下させる為か、重合安定性が不安定となり得られる重
合物が粗粒化し好ましくない。
好ましくは、０．０５〜１．０モル％、更には０．１〜
１．０モル％である。０．０５モル％未満では、水溶液
の樹脂分を５モル％未満にした場合の放置安定性が低下
し、１．０モル％を越えると親水性が強くなり、ビニル
系モノマーの懸濁重合時に主分散剤の保護コロイド性を
低下させる為か、重合安定性が不安定となり得られる重
合物が粗粒化し好ましくない。
【００３６】次に該部分ケン化ビニルエステル系樹脂の
水溶液を得るのであるが、かかる水溶液を得る方法とし
ては、特に限定されず、ケン化時のアルコールをスチー
ム等の吹き込みにより水に置換する方法、撹拌下で水中
へビニルエステル系樹脂を投入し、引き続き撹拌する方
法、更に加熱を併用する方法等が挙げられ、好ましくは
ケン化時の含有アルコールをスチーム等の吹き込みによ
り水に置換する方法が用いられる。
水溶液を得るのであるが、かかる水溶液を得る方法とし
ては、特に限定されず、ケン化時のアルコールをスチー
ム等の吹き込みにより水に置換する方法、撹拌下で水中
へビニルエステル系樹脂を投入し、引き続き撹拌する方
法、更に加熱を併用する方法等が挙げられ、好ましくは
ケン化時の含有アルコールをスチーム等の吹き込みによ
り水に置換する方法が用いられる。
【００３７】かくして得られた本発明の部分ケン化ビニ
ルエステル系樹脂水溶液は、透明性があり、水との相溶
性が良く、曇点が高い。又、特定のケン化度、例えばケ
ン化度５０モル％では２〜３重量％まで希釈しても析出
せず、更にアルコール等の有機溶剤を必要としていた各
種用途で、該有機溶剤を併用せずに本発明の水溶液のみ
を用いることも可能である等の特性を利用して各種の用
途に使用され得る。具体的な用途としては、次の様なも
のが挙げられる。
ルエステル系樹脂水溶液は、透明性があり、水との相溶
性が良く、曇点が高い。又、特定のケン化度、例えばケ
ン化度５０モル％では２〜３重量％まで希釈しても析出
せず、更にアルコール等の有機溶剤を必要としていた各
種用途で、該有機溶剤を併用せずに本発明の水溶液のみ
を用いることも可能である等の特性を利用して各種の用
途に使用され得る。具体的な用途としては、次の様なも
のが挙げられる。
【００３８】（１）成形物関連 フィルム、シート、防漏膜、暫定皮膜など （２）接着剤 木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着
剤、再湿剤、不織布バインダー、石膏ボードや繊維板等
の各種建材用バインダー、フィラー等各種粉体増粒用バ
インダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト
接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など （３）被服剤関連 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、ＯＨＰコーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製
品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、
塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、
帯電防止剤、導電剤、暫定塗料など （４）疎水性樹脂用ブレンド剤関連 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、フィルム
その他成形物用添加剤、相溶化剤、可塑剤など （５）懸濁分散安定剤関連 塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散剤、塩化
ビニル、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル
等の懸濁重合用分散剤又は分散助剤など
剤、再湿剤、不織布バインダー、石膏ボードや繊維板等
の各種建材用バインダー、フィラー等各種粉体増粒用バ
インダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト
接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など （３）被服剤関連 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、ＯＨＰコーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製
品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、
塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、
帯電防止剤、導電剤、暫定塗料など （４）疎水性樹脂用ブレンド剤関連 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、フィルム
その他成形物用添加剤、相溶化剤、可塑剤など （５）懸濁分散安定剤関連 塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散剤、塩化
ビニル、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル
等の懸濁重合用分散剤又は分散助剤など
【００３９】（６）乳化分散安定剤関連 エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重
合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水
性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の
後乳化剤など （７）増粘剤関連 各種水溶液やエマルジョンの増粘剤など （８）凝集剤関連 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤など （９）土壌改良剤関連 （10）感光剤、感電子関連、感光性レジスト樹脂関連
合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水
性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の
後乳化剤など （７）増粘剤関連 各種水溶液やエマルジョンの増粘剤など （８）凝集剤関連 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤など （９）土壌改良剤関連 （10）感光剤、感電子関連、感光性レジスト樹脂関連
【００４０】上記の用途の中で、本発明の部分ケン化ビ
ニルエステル系樹脂水溶液は特にビニル系化合物の懸濁
重合用分散助剤として有用であり、かかる水溶液を用い
たビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
ニルエステル系樹脂水溶液は特にビニル系化合物の懸濁
重合用分散助剤として有用であり、かかる水溶液を用い
たビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
【００４１】用いる分散助剤は上記の部分ケン化ビニル
エステル系樹脂を水中に５０重量％以下の割合で分散又
は溶解させたもので、好ましくは１〜４５重量％、更に
好ましくは３〜４０重量％である。該樹脂の割合が５０
重量％を越えると該水溶液の流動性が著しく低下したり
或いはゲル状となったりして不適当なことがある。
エステル系樹脂を水中に５０重量％以下の割合で分散又
は溶解させたもので、好ましくは１〜４５重量％、更に
好ましくは３〜４０重量％である。該樹脂の割合が５０
重量％を越えると該水溶液の流動性が著しく低下したり
或いはゲル状となったりして不適当なことがある。
【００４２】本発明の水溶液からなる分散助剤は、分散
剤や乳化剤を特に使用することもなく１年以上の良好な
放置安定性が得られる。又本発明の水溶液にはデヒドロ
酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ペンタクロルフ
ェノールナトリウム塩等の公知の防腐剤を分散助剤とし
ての性能を阻害しない範囲で適当量添加することができ
る。
剤や乳化剤を特に使用することもなく１年以上の良好な
放置安定性が得られる。又本発明の水溶液にはデヒドロ
酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ペンタクロルフ
ェノールナトリウム塩等の公知の防腐剤を分散助剤とし
ての性能を阻害しない範囲で適当量添加することができ
る。
【００４３】該分散助剤は完全ケン化物とした場合の４
重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜１０ｍＰａｓ
であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０
ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは１．５〜４．０ｍＰａ．ｓ
である。該粘度が０．５ｍＰａ．ｓ未満では分散助剤と
しての効果を十分発揮できず、得られる懸濁重合物の重
合体粒子の内部モルフォロジーを充分コントロールする
ことができなかったりする（重合性粒子の内部空隙のア
ップが不充分で、得られる重合体粒子が粗粒化する）傾
向にあり、好ましくない。また１０ｍＰａ．ｓを越える
と水溶液（分散助剤）中の樹脂濃度が上げられず、水溶
液（分散助剤）の流動性が低下したり或いはゲル状とな
ったりするので好ましくない。
重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜１０ｍＰａｓ
であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０
ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは１．５〜４．０ｍＰａ．ｓ
である。該粘度が０．５ｍＰａ．ｓ未満では分散助剤と
しての効果を十分発揮できず、得られる懸濁重合物の重
合体粒子の内部モルフォロジーを充分コントロールする
ことができなかったりする（重合性粒子の内部空隙のア
ップが不充分で、得られる重合体粒子が粗粒化する）傾
向にあり、好ましくない。また１０ｍＰａ．ｓを越える
と水溶液（分散助剤）中の樹脂濃度が上げられず、水溶
液（分散助剤）の流動性が低下したり或いはゲル状とな
ったりするので好ましくない。
【００４４】懸濁重合を行う際には、通常、水又は加熱
水媒体に本発明の分散助剤と公知の分散剤を添加し、ビ
ニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合
を行う。かかる分散剤としては、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられ、
中でもケン化度６５〜９０モル％、好ましくは６８〜８
９モル％で重合度５００〜３５００のポリビニルアルコ
ールが好適に用いられ、分散剤の種類等によって一概に
言えないが分散剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／
１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／１０〜
５０／５０が好ましい。該分散剤及び分散助剤は、重合
の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕
込んでもよい。
水媒体に本発明の分散助剤と公知の分散剤を添加し、ビ
ニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合
を行う。かかる分散剤としては、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられ、
中でもケン化度６５〜９０モル％、好ましくは６８〜８
９モル％で重合度５００〜３５００のポリビニルアルコ
ールが好適に用いられ、分散剤の種類等によって一概に
言えないが分散剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／
１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／１０〜
５０／５０が好ましい。該分散剤及び分散助剤は、重合
の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕
込んでもよい。
【００４５】更に、本発明の分散助剤には、本発明の効
果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又
はノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。また、使
用される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定
されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、γ−クミルパーオキシネオデカネート、
ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合
物が使用される。又、スケーリング防止の為、適当量の
チオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合
禁止剤を添加しなくてもよい。又、「ＮＯＸＯＬ ＷＳ
Ｗ」，「ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ」（以上ＣＩＲＳ社製）等
の公知のスケーリング防止剤を使用してもよい。重合温
度は、当業者周知の範囲から、目的とするビニル系化合
物の重合度に応じて任意に選択される。
果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又
はノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。また、使
用される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定
されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、γ−クミルパーオキシネオデカネート、
ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合
物が使用される。又、スケーリング防止の為、適当量の
チオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合
禁止剤を添加しなくてもよい。又、「ＮＯＸＯＬ ＷＳ
Ｗ」，「ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ」（以上ＣＩＲＳ社製）等
の公知のスケーリング防止剤を使用してもよい。重合温
度は、当業者周知の範囲から、目的とするビニル系化合
物の重合度に応じて任意に選択される。
【００４６】懸濁重合の対象となるモノマーとしては、
塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能
なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロ
ピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更に
は塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用に
も使用することができる。
塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能
なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロ
ピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更に
は塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用に
も使用することができる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテル１．２４６ｋｇと酢酸ビニル
７ｋｇをイソプロピルアルコール３．６４６ｋｇ中でア
セチルパーオキシドを重合初期に０．０７モル％（対酢
酸ビニル）、２時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニ
ル）、４時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）６時
間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）添加して８時間
共重合し（重合率９７．３％）、次いで残存モノマー量
が０．０６％になるまで残存モノマーを追い出した後、
６．６ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウム
をメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２時間）
して乾燥後、表１、２に示される如きポリオキシエチレ
ン基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤
１）を得た。得られた該樹脂（分散助剤１）を分散質と
してニーダーにより水に溶解させて表３に示す濃度の水
溶液を調製し、以下の要領で分散性及び放置安定性を調
べた。評価結果を表３に併せて示す。
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテル１．２４６ｋｇと酢酸ビニル
７ｋｇをイソプロピルアルコール３．６４６ｋｇ中でア
セチルパーオキシドを重合初期に０．０７モル％（対酢
酸ビニル）、２時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニ
ル）、４時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）６時
間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）添加して８時間
共重合し（重合率９７．３％）、次いで残存モノマー量
が０．０６％になるまで残存モノマーを追い出した後、
６．６ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウム
をメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２時間）
して乾燥後、表１、２に示される如きポリオキシエチレ
ン基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤
１）を得た。得られた該樹脂（分散助剤１）を分散質と
してニーダーにより水に溶解させて表３に示す濃度の水
溶液を調製し、以下の要領で分散性及び放置安定性を調
べた。評価結果を表３に併せて示す。
【００４８】（分散性）目視により、変性部分ケン化ビ
ニルエステル系樹脂の析出やゲルの発生、相分離の状況
を調べた。 （放置安定性）水溶液を２０℃で１２ケ月放置し、放置
前後の分散質の分散（又は溶解）状態を目視観察して、
凝集、沈殿の発生等の変化の有無を調べた。
ニルエステル系樹脂の析出やゲルの発生、相分離の状況
を調べた。 （放置安定性）水溶液を２０℃で１２ケ月放置し、放置
前後の分散質の分散（又は溶解）状態を目視観察して、
凝集、沈殿の発生等の変化の有無を調べた。
【００４９】次いで、表４に示す様に分散助剤１の水溶
液と、主分散剤（Ａ）を用いて、以下の要領でポリ塩化
ビニルの重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子に
ついて、後述の如き性能評価を行った。撹拌機を備えた
オートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００部、水１
５０部、表３に示す分散助剤１の水性液を仕込み時に、
仕込み定量性を上げるため固形分１０％まで希釈して、
希釈液で０．２部（オキシエチレン基含有ビニルエステ
ル−ビニルアルコール共重合体の固形分換算で０．０２
部）及び主分散剤（Ａ）として重合度２２００，ケン化
度８０モル％のポリビニルアルコール０．０８部を用
い、更にラウロイルパーオキサイド０．２部を仕込み、
回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃にて懸濁
重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を得、以下の評価を
行い、結果を表５に示した。
液と、主分散剤（Ａ）を用いて、以下の要領でポリ塩化
ビニルの重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子に
ついて、後述の如き性能評価を行った。撹拌機を備えた
オートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００部、水１
５０部、表３に示す分散助剤１の水性液を仕込み時に、
仕込み定量性を上げるため固形分１０％まで希釈して、
希釈液で０．２部（オキシエチレン基含有ビニルエステ
ル−ビニルアルコール共重合体の固形分換算で０．０２
部）及び主分散剤（Ａ）として重合度２２００，ケン化
度８０モル％のポリビニルアルコール０．０８部を用
い、更にラウロイルパーオキサイド０．２部を仕込み、
回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃にて懸濁
重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を得、以下の評価を
行い、結果を表５に示した。
【００５０】＜嵩密度＞ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠し
た。 ＜可塑剤吸収性＞プラストグラフに接続されたプラネタ
リー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部と
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入
して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測
定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ３分未満 Ｂ −−− ３〜５分未満 Ｃ −−− ５分以上
た。 ＜可塑剤吸収性＞プラストグラフに接続されたプラネタ
リー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部と
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入
して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測
定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ３分未満 Ｂ −−− ３〜５分未満 Ｃ −−− ５分以上
【００５１】＜残存モノマー＞得られたポリ塩化ビニル
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５
５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し１
００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測
定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上 ＜スケール付着性＞重合体スラリーを重合缶外に取り出
した後、缶内におけるスケールの付着の状態を目視観察
した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶内の金属光
沢が見える Ｂ −−− 重合缶内の金属光沢が明瞭でない Ｃ −−− 重合缶内の全面にフィルム状のスケールが
確認できる
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５
５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し１
００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測
定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上 ＜スケール付着性＞重合体スラリーを重合缶外に取り出
した後、缶内におけるスケールの付着の状態を目視観察
した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶内の金属光
沢が見える Ｂ −−− 重合缶内の金属光沢が明瞭でない Ｃ −−− 重合缶内の全面にフィルム状のスケールが
確認できる
【００５２】実施例２〜１０、比較例１ 実施例１に準じて、表１、２に示す如きオキシアルキレ
ン基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤２
〜７及び分散助剤１７）及びメルカプトアルキレン基含
有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤８）を作
製し、表３に示される水溶液を同様に調製して、水溶液
の評価を同様に行った。なお分散助剤８の作製にあたっ
ては実施例１のポリオキシエチレンモノアリルエーテル
に代えて、ポリエチレングリコールの両末端チオール変
性化合物を用いた。評価結果を表３に併せて示す。更に
実施例１に準じて、表４に示す様に分散助剤２〜８の水
溶液と主分散剤（Ａ）を用いてポリ塩化ビニルの重合を
行って、同様に評価を行った。尚、比較例１で得られた
分散助剤１７は表３の如く分散性が不良だった為、ポリ
塩化ビニルの重合は行わなかった。評価結果を表５に示
した。
ン基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤２
〜７及び分散助剤１７）及びメルカプトアルキレン基含
有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤８）を作
製し、表３に示される水溶液を同様に調製して、水溶液
の評価を同様に行った。なお分散助剤８の作製にあたっ
ては実施例１のポリオキシエチレンモノアリルエーテル
に代えて、ポリエチレングリコールの両末端チオール変
性化合物を用いた。評価結果を表３に併せて示す。更に
実施例１に準じて、表４に示す様に分散助剤２〜８の水
溶液と主分散剤（Ａ）を用いてポリ塩化ビニルの重合を
行って、同様に評価を行った。尚、比較例１で得られた
分散助剤１７は表３の如く分散性が不良だった為、ポリ
塩化ビニルの重合は行わなかった。評価結果を表５に示
した。
【００５３】実施例１１ オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテル１．２４６ｋｇとマレイン酸
モノメチルの６０％メタノール溶液３．８ｇと酢酸ビニ
ル７ｋｇをイソプロピルアルコール３．６４６ｋｇ中で
アセチルパーオキシドを重合初期に０．０７モル％（対
酢酸ビニル）仕込み、マレイン酸モノメチルの６０％メ
タノール溶液１０２ｇを連続滴下しながら、２時間後に
アセチルパーオキシド０．０３モル％（対酢酸ビニ
ル）、４時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）６時
間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）添加して７時間
共重合し（重合率９５％）、次いで残存モノマー量が
０．０８％になるまで残存モノマーを追い出した後、
６．６ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウム
をメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２時間）
して、乾燥後、表１に示される如きポリオキシエチレン
基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤９）
を得た。得られた該樹脂（分散助剤９）を分散質として
ニーダーにより水に溶解させて表３に示す濃度の水溶液
を調製し、実施例１と同様に分散性及び放置安定性を調
べた。評価結果を表３に併せて示す。
チレンモノアリルエーテル１．２４６ｋｇとマレイン酸
モノメチルの６０％メタノール溶液３．８ｇと酢酸ビニ
ル７ｋｇをイソプロピルアルコール３．６４６ｋｇ中で
アセチルパーオキシドを重合初期に０．０７モル％（対
酢酸ビニル）仕込み、マレイン酸モノメチルの６０％メ
タノール溶液１０２ｇを連続滴下しながら、２時間後に
アセチルパーオキシド０．０３モル％（対酢酸ビニ
ル）、４時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）６時
間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）添加して７時間
共重合し（重合率９５％）、次いで残存モノマー量が
０．０８％になるまで残存モノマーを追い出した後、
６．６ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウム
をメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２時間）
して、乾燥後、表１に示される如きポリオキシエチレン
基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤９）
を得た。得られた該樹脂（分散助剤９）を分散質として
ニーダーにより水に溶解させて表３に示す濃度の水溶液
を調製し、実施例１と同様に分散性及び放置安定性を調
べた。評価結果を表３に併せて示す。
【００５４】実施例１２〜２０ 実施例１に準じて、表１、２に示す如きオキシアルキレ
ン基及びイオン性基含有部分ケン化ビニルエステル系樹
脂（分散助剤１０〜１６）を作製し、表３に示される水
溶液を同様に調製して、水溶液の評価を実施例１と同様
に行った。評価結果を表３に併せて示す。更に実施例１
に準じて、表４に示す様に分散助剤９〜１６の水溶液と
主分散剤（Ａ）を用いてポリ塩化ビニルの重合を行っ
て、実施例１と同様に評価を行った。実施例１２〜２０
のポリ塩化ビニル重合の評価結果を表５に示す。
ン基及びイオン性基含有部分ケン化ビニルエステル系樹
脂（分散助剤１０〜１６）を作製し、表３に示される水
溶液を同様に調製して、水溶液の評価を実施例１と同様
に行った。評価結果を表３に併せて示す。更に実施例１
に準じて、表４に示す様に分散助剤９〜１６の水溶液と
主分散剤（Ａ）を用いてポリ塩化ビニルの重合を行っ
て、実施例１と同様に評価を行った。実施例１２〜２０
のポリ塩化ビニル重合の評価結果を表５に示す。
【００５５】
【表１】 オキシアルキレン基 メルカプトアルキレン基 イオン性基 種類 含有量 種類 含有量 種類 含有量 (モル％) (モル％) (モル％) 分散助剤１ −ａ ２ − −−− − −−− 〃 ２ −ａ ２ − −−− − −−− 〃 ３ −ａ ２ − −−− − −−− 〃 ４ −ｂ ２ − −−− − −−− 〃 ５ −ｃ １ − −−− − −−− 〃 ６ −ｄ ３ − −−− − −−− 〃 ７ −ａ ２ − −−− − −−− 〃 ８ −−− − ０．６ − −−− 〃 ９ −ａ ２ − −−− ０．６ 〃 10 −ａ ２ − −−− ０．４ 〃 11 −ａ １ − −−− ０．６ 〃 12 −ａ ２ − −−− ０．２ 〃 13 −ｂ ２ − −−− ０．５ 〃 14 −ｃ ２ − −−− ０．７ 〃 15 −ｄ ３ − −−− ０．８ 〃 16 −ａ ２ − −−− ０．６ 〃 17 −ａ ０．３ − −−− − −−− 註）オキシアルキレン基、メルカプトアルキレン基、イオン性基の種類は、以下 の通りで、（ ）内は該基の付加モル数の平均値を表す。 −ａ；ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｎ＝１５） −ｂ；ポリオキシエチレンアクリル酸アミド（ｎ＝３０） −ｃ；ポリオキシエチレンビニルエーテル（ｎ＝５０） −ｄ；ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｎ＝８） ；ポリエチレングリコールの両末端チオール変性化合物、ＨＳ−ＰＥＯ −ＳＨ（分子量２０００） ；マレイン酸モノメチル ；イタコン酸 ；２−メルカプトプロピオン酸 ；アリルスルホン酸ナトリウム ；Ｎ−ビニルイミダゾール ；メタアリルスルホン酸ナトリウム
【００５６】
【表２】 ケン化度 曇点 式（１）＊ ４％粘度 ｘ ｙ (モル％) (℃) （ｍＰａｓ） 分散助剤１ ４５ ４５ 満足する ３ 〃 ２ ４５ ４３ 〃 １ 〃 ３ ４５ ４７ 〃 ５ 〃 ４ ４５ ４９ 〃 ３ 〃 ５ ５０ ５２ 〃 ２ 〃 ６ ４５ ４７ 〃 ５ 〃 ７ ６０ ７５ 〃 ３ 〃 ８ ５８ ７０ 〃 ３ 〃 ９ ４５ ４７ 満足する ３ 〃 10 ４５ ４８ 〃 ５ 〃 11 ３５ ２５ 〃 ２ 〃 12 ４０ ４０ 〃 １ 〃 13 ５０ ７５ 〃 ２ 〃 14 ４５ ４８ 〃 ３ 〃 15 ６０ ＞８０ 〃 ３ 〃 16 ４５ ４５ 〃 ０.３ 〃 17 ４５ ＊＊ ＊＊ ３ 註）＊ ：ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０ ＊＊ ：３０％水溶液の調製は不可（分離する） ケン化度は酢酸ビニル成分のケン化度を表す。４％粘度
は該共重合体を完全ケン化して４％の水溶液としたとき
の２０℃での粘度を測定したものである。
は該共重合体を完全ケン化して４％の水溶液としたとき
の２０℃での粘度を測定したものである。
【００５７】
【表３】 水溶液 分 散 性 放置安定性 種類 濃度（％） 実施例１ 分散助剤１ ４０ 分離析出等なし 変化なし 〃 ２ 分散助剤２ ４０ 〃 変化なし 〃 ３ 分散助剤３ ４０ 〃 変化なし 〃 ４ 分散助剤１ １０ 〃 変化なし 〃 ５ 分散助剤４ ４５ 〃 変化なし 〃 ６ 分散助剤５ ４０ 〃 変化なし 〃 ７ 分散助剤６ ３０ 〃 変化なし 〃 ８ 分散助剤７ ４０ 〃 変化なし 〃 ９ 分散助剤７ ５ 〃 変化なし 〃 10 分散助剤８ １０ 〃 変化なし 〃 11 分散助剤９ ４０ 〃 変化なし 〃 12 分散助剤10 ８ 〃 変化なし 〃 13 分散助剤11 ３０ 〃 変化なし 〃 14 分散助剤12 ４５ 〃 変化なし 〃 15 分散助剤13 １５ 〃 変化なし 〃 16 分散助剤14 ４０ 〃 変化なし 〃 17 分散助剤15 ５ 〃 変化なし 〃 18 分散助剤９ ３ 〃 変化なし 〃 19 分散助剤12 ３ 〃 変化なし 〃 20 分散助剤16 ４０ 〃 変化なし 比較例１ 分散助剤17 ４０ 沈降物あり ＊ ＊分散性が不良であったため放置安定性は評価せず。
【００５８】
【表４】 分 散 助 剤 主分散剤（Ａ） 種 類 使用量＊ 重合度 ケン化度 使用量 （部） (モル％) （部） 実施例１ 分散助剤１の水溶液 0.02 2400 80 0.08 〃 ２ 分散助剤２の水溶液 0.02 2200 80 0.08 〃 ３ 分散助剤３の水溶液 0.02 700 72 0.01 〃 ４ 分散助剤１の水溶液 0.02 2200 78 0.06 〃 ５ 分散助剤４の水溶液 0.02 2200 76 0.07 〃 ６ 分散助剤５の水溶液 0.04 3000 80 0.04 〃 ７ 分散助剤６の水溶液 0.02 2200 76 0.07 〃 ８ 分散助剤７の水溶液 0.03 800 72 0.08 〃 ９ 分散助剤７の水溶液 0.03 800 72 0.08 〃 10 分散助剤８の水溶液 0.03 800 72 0.08 〃 11 分散助剤９の水溶液 0.02 2200 80 0.08 〃 12 分散助剤10の水溶液 0.02 700 72 0.07 〃 13 分散助剤11の水溶液 0.02 1700 80 0.08 〃 14 分散助剤12の水溶液 0.02 2400 80 0.08 〃 15 分散助剤13の水溶液 0.04 3000 80 0.04 〃 16 分散助剤14の水溶液 0.02 2200 76 0.07 〃 17 分散助剤15の水溶液 0.03 800 72 0.08 〃 18 分散助剤９の水溶液 0.02 2200 80 0.08 〃 19 分散助剤12の水溶液 0.02 2200 80 0.08 〃 20 分散助剤16の水溶液 0.02 2200 80 0.08 ＊水溶液中の固形分量で示した。
【００５９】
【表５】 嵩密度 可塑剤吸収性 残存モノマー フィッシュアイ スケール付着性 (g/cc) (ppm) 実施例１ 0.552 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 ２ 0.532 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 ３ 0.600 Ａ ０．４ Ａ Ａ 〃 ４ 0.530 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 ５ 0.538 Ａ ０．６ Ａ Ａ 〃 ６ 0.540 Ｂ ０．４ Ｂ Ａ 〃 ７ 0.549 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 ８ 0.530 Ａ ０．２ Ａ Ａ 〃 ９ 0.530 Ａ ０．２ Ａ Ａ 〃 10 0.530 Ａ ０．２ Ａ Ａ 〃 11 0.559 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 12 0.531 Ａ ０．２ Ａ Ａ 〃 13 0.539 Ａ ０．２ Ａ Ａ 〃 14 0.563 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 15 0.549 Ａ ０．７ Ａ Ａ 〃 16 0.545 Ａ ０．４ Ａ Ａ 〃 17 0.530 Ａ ０．２ Ａ Ａ 〃 18 0.554 Ａ ０．２ Ａ Ａ 〃 19 0.565 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 20 0.532 Ａ ０．９ Ａ Ａ
【００６０】
【発明の効果】本発明の部分ケン化ビニルエステル系樹
脂水溶液は、ケン化度が７０モル％以下の部分ケン化ビ
ニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有し、かつ３０
重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）
が、下記（１）式 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１） を満足する安定な水溶液（水に対する相溶性が良好な水
溶液）であるので、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助
剤、その他の用途として大変有用性が高い。
脂水溶液は、ケン化度が７０モル％以下の部分ケン化ビ
ニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有し、かつ３０
重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）
が、下記（１）式 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１） を満足する安定な水溶液（水に対する相溶性が良好な水
溶液）であるので、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助
剤、その他の用途として大変有用性が高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年６月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
４−１５４８１０号公報開示技術ではビニル系化合物の
重合時の緩衝剤の使用量、緩衝剤の投入時期、重合系内
の酸素濃度等により重合系内のｐＨ値の範囲（３〜８）
が変化するためか、その特性（得られるビニル系化合物
のポロシティーアップ、ポロシティー分布の均一性、脱
モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮するこ
とができない場合があり、更に親水性が強くなるため、
ビニル系モノマーの懸濁分散助剤として使用した場合、
主分散剤の保護コロイド性を低下させる為と思われる
が、懸化重合時の重合安定性が不安定となり得られる重
合物の粒子が粗粒化するなどの懸念もあった。特開昭５
６−１０４９１２号公報開示技術ではケン化度が５５モ
ル％未満になると、全く水不溶性となって好ましくな
く、５５〜６０モル％では、樹脂分３０〜４０重量％の
高濃度水溶液では安定なものの、樹脂分３０重量％未満
に希釈するとポリビニルアルコールが析出するという欠
点を有し、また曇点が低い為、保管時に二層分離する等
の問題が生じ易く、又、取扱い時の作業性が悪いという
欠点があった。特公平３−６０３２１号公報開示技術で
は、樹脂分３０重量％以上の高濃度水溶液にすることが
できず、又、保存安定性も悪い。また樹脂分が低い水溶
液中でも、該樹脂が析出する場合があり、分散助剤とし
て用いた場合にも不都合が予想される。
４−１５４８１０号公報開示技術ではビニル系化合物の
重合時の緩衝剤の使用量、緩衝剤の投入時期、重合系内
の酸素濃度等により重合系内のｐＨ値の範囲（３〜８）
が変化するためか、その特性（得られるビニル系化合物
のポロシティーアップ、ポロシティー分布の均一性、脱
モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮するこ
とができない場合があり、更に親水性が強くなるため、
ビニル系モノマーの懸濁分散助剤として使用した場合、
主分散剤の保護コロイド性を低下させる為と思われる
が、懸化重合時の重合安定性が不安定となり得られる重
合物の粒子が粗粒化するなどの懸念もあった。特開昭５
６−１０４９１２号公報開示技術ではケン化度が５５モ
ル％未満になると、全く水不溶性となって好ましくな
く、５５〜６０モル％では、樹脂分３０〜４０重量％の
高濃度水溶液では安定なものの、樹脂分３０重量％未満
に希釈するとポリビニルアルコールが析出するという欠
点を有し、また曇点が低い為、保管時に二層分離する等
の問題が生じ易く、又、取扱い時の作業性が悪いという
欠点があった。特公平３−６０３２１号公報開示技術で
は、樹脂分３０重量％以上の高濃度水溶液にすることが
できず、又、保存安定性も悪い。また樹脂分が低い水溶
液中でも、該樹脂が析出する場合があり、分散助剤とし
て用いた場合にも不都合が予想される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】上記化２で示される官能基を含有する部分
ケン化ビニルエステル系樹脂は任意の方法で製造でき
る。例えばポリオキシアルキレンの存在下にビニルエ
ステルを重合した後にケン化する方法、上記化２で示
される官能基を有する不飽和単量体をコモノマーとして
ビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方
法、部分ケン化ビニルエステル系樹脂に酸化アルキレ
ンを後反応させる方法、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の苛性アルカリ又は酸等を触媒として、ビニル
エステル系樹脂にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等を付加重合させ〔好ましい組成としてはブチレンオ
キシド量２０重量％以下（更に好ましくは１０重量％以
下）のエチレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレン
オキシドをブロックで付加重合させ〕た後にケン化する
方法、チオール含有アルキレングリコール誘導体を分
子末端に導入したビニルエステル系化合物をケン化する
方法で、具体的にはチオール含有のアルキレングリコー
ル誘導体を、ビニルエステル系化合物の重合系に存在さ
せ、重合系へのチオール含有アルキレングリコール化合
物の添加は、重合開始前あるいは重合時適時添加させ
る。上記の〜の方法のうちが樹脂の製造面、性能
面等から実用的である。以下の方法を中心に具体的に
説明する。
ケン化ビニルエステル系樹脂は任意の方法で製造でき
る。例えばポリオキシアルキレンの存在下にビニルエ
ステルを重合した後にケン化する方法、上記化２で示
される官能基を有する不飽和単量体をコモノマーとして
ビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方
法、部分ケン化ビニルエステル系樹脂に酸化アルキレ
ンを後反応させる方法、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の苛性アルカリ又は酸等を触媒として、ビニル
エステル系樹脂にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等を付加重合させ〔好ましい組成としてはブチレンオ
キシド量２０重量％以下（更に好ましくは１０重量％以
下）のエチレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレン
オキシドをブロックで付加重合させ〕た後にケン化する
方法、チオール含有アルキレングリコール誘導体を分
子末端に導入したビニルエステル系化合物をケン化する
方法で、具体的にはチオール含有のアルキレングリコー
ル誘導体を、ビニルエステル系化合物の重合系に存在さ
せ、重合系へのチオール含有アルキレングリコール化合
物の添加は、重合開始前あるいは重合時適時添加させ
る。上記の〜の方法のうちが樹脂の製造面、性能
面等から実用的である。以下の方法を中心に具体的に
説明する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】カルボキシル基含有単量体としては、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
エステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸
モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステ
ル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル
（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチ
レン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水
イタコン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体
およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和
カルボン酸、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエス
テルおよびその塩が好適に使用される。またカルボキシ
ル基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール
等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤としては、特に
連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で
以下のものが挙げられる。
レン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
エステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸
モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステ
ル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル
（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチ
レン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水
イタコン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体
およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和
カルボン酸、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエス
テルおよびその塩が好適に使用される。またカルボキシ
ル基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール
等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤としては、特に
連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で
以下のものが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【化１０】ＨＳ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨ 及び化１０の塩
【化１１】 及び化１１の塩（但し一般式化１１において、Ｙはそれ
ぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよ
い）、ｎは０〜５の整数を示す。）
ぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよ
い）、ｎは０〜５の整数を示す。）
【化１２】 及び化１１の塩（但し一般式化１２において、ｎは０〜
２０の整数を示す。） 具体的には、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカ
プトステアリン酸等が挙げられる。
２０の整数を示す。） 具体的には、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカ
プトステアリン酸等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【化１３】ＨＳ−(ＣＨＸ3)r−(ＣＨＸ4)sＣＯＯＨ （但し一般式化１３において、Ｘ3は水素原子又はカル
ボキシル基、Ｘ4は水素原子、ｒは０又は正数、ｓは正
数を示す。） 具体的にはチオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオ
リンゴ酸等が挙げられる。
ボキシル基、Ｘ4は水素原子、ｒは０又は正数、ｓは正
数を示す。） 具体的にはチオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオ
リンゴ酸等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【化３１】 及び化３１の四級化物
【化３２】 及び化３２の四級化物（但し化２９〜３２において、ｎ
は０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｙ1、Ｙ2、
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7は水素又はメチル基を示し、Ｙ3、Ｙ4は
それぞれ低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ａ
はアミンあるいはアンモニウムの窒素と化２９のアミド
基の窒素あるいは化３１の酸素とを連結する基を示
す。）
は０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｙ1、Ｙ2、
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7は水素又はメチル基を示し、Ｙ3、Ｙ4は
それぞれ低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ａ
はアミンあるいはアンモニウムの窒素と化２９のアミド
基の窒素あるいは化３１の酸素とを連結する基を示
す。）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】上記の連鎖移動剤や単量体と共重合するビ
ニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリ
フルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティ
ック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられる
が、工業的には酢酸ビニルが好適である。
ニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリ
フルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティ
ック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられる
が、工業的には酢酸ビニルが好適である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】本発明に用いるイオン性基の含有量として
好ましくは、０．０５〜１．０モル％、更には０．１〜
１．０モル％である。０．０５モル％未満では、水溶液
の樹脂分を５％未満にした場合の放置安定性が低下し、
１．０モル％を越えると親水性が強くなり、ビニル系モ
ノマーの懸濁重合時に主分散剤の保護コロイド性を低下
させる為か、重合安定性が不安定となり得られる重合物
が粗粒化し好ましくない。
好ましくは、０．０５〜１．０モル％、更には０．１〜
１．０モル％である。０．０５モル％未満では、水溶液
の樹脂分を５％未満にした場合の放置安定性が低下し、
１．０モル％を越えると親水性が強くなり、ビニル系モ
ノマーの懸濁重合時に主分散剤の保護コロイド性を低下
させる為か、重合安定性が不安定となり得られる重合物
が粗粒化し好ましくない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】該分散助剤は完全ケン化物とした場合の４
重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜１０ｍＰａｓ
であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０
ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１．５〜４．０ｍＰａ．ｓ
である。該粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満では分散助剤と
しての効果を十分発揮できず、得られる懸濁重合物の重
合体粒子の内部モルフォロジーを充分コントロールする
ことができなかったりする（重合性粒子の内部空隙のア
ップが不充分で、得られる重合体粒子が粗粒化する）傾
向にあり、好ましくない。また１０ｍＰａ・ｓを越える
と水溶液（分散助剤）中の樹脂濃度が上げられず、水溶
液（分散助剤）の流動性が低下したり或いはゲル状とな
ったりするので好ましくない。
重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜１０ｍＰａｓ
であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０
ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１．５〜４．０ｍＰａ．ｓ
である。該粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満では分散助剤と
しての効果を十分発揮できず、得られる懸濁重合物の重
合体粒子の内部モルフォロジーを充分コントロールする
ことができなかったりする（重合性粒子の内部空隙のア
ップが不充分で、得られる重合体粒子が粗粒化する）傾
向にあり、好ましくない。また１０ｍＰａ・ｓを越える
と水溶液（分散助剤）中の樹脂濃度が上げられず、水溶
液（分散助剤）の流動性が低下したり或いはゲル状とな
ったりするので好ましくない。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】懸濁重合を行う際には、通常、水又は加熱
水媒体に本発明の分散助剤と公知の分散剤を添加し、ビ
ニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合
を行う。かかる分散剤としては、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられ、
中でもケン化度６５〜９０モル％、好ましくは６８〜８
９モル％で重合度５００〜３５００のポリビニルアルコ
ールが好適に用いられ、分散剤の種類等によって一概に
言えないが分散剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／
１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜
５０／５０が好ましい。該分散剤及び分散助剤は、重合
の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕
込んでもよい。
水媒体に本発明の分散助剤と公知の分散剤を添加し、ビ
ニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合
を行う。かかる分散剤としては、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられ、
中でもケン化度６５〜９０モル％、好ましくは６８〜８
９モル％で重合度５００〜３５００のポリビニルアルコ
ールが好適に用いられ、分散剤の種類等によって一概に
言えないが分散剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／
１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜
５０／５０が好ましい。該分散剤及び分散助剤は、重合
の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕
込んでもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】更に、本発明の分散助剤には、本発明の効
果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又
はノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。また、使
用される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定
されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、γ−クミルパーオキシネオデカノネー
ト、ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合
物が使用される。又、スケーリング防止の為、適当量の
チオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合
禁止剤を添加してもよい。又、「ＮＯＸＯＬ ＷＳ
Ｗ」、「ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ」（以上ＣＩＲＳ社製）等
の公知のスケーリング防止剤を使用してもよい。重合温
度は、当業者周知の範囲から、目的とするビニル系化合
物の重合度に応じて任意に選択される。
果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又
はノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。また、使
用される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定
されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、γ−クミルパーオキシネオデカノネー
ト、ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合
物が使用される。又、スケーリング防止の為、適当量の
チオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合
禁止剤を添加してもよい。又、「ＮＯＸＯＬ ＷＳ
Ｗ」、「ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ」（以上ＣＩＲＳ社製）等
の公知のスケーリング防止剤を使用してもよい。重合温
度は、当業者周知の範囲から、目的とするビニル系化合
物の重合度に応じて任意に選択される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】（分散性）目視により、変性部分ケン化ビ
ニルエステル系樹脂の析出やゲルの発生、相分離の状況
を調べた。 （放置安定性）水溶液を２０℃で１２ケ月放置し、放置
前後の分散質の分散（又は溶解）状態を目視観察して、
凝集、沈殿の発生等の変化の有無を調べた。（曇点）積分球式濁度計（三菱化学(株)製ＳＥＰ−ＰＴ
−７０６Ｄ）で昇温速度１℃／分で測定した。
ニルエステル系樹脂の析出やゲルの発生、相分離の状況
を調べた。 （放置安定性）水溶液を２０℃で１２ケ月放置し、放置
前後の分散質の分散（又は溶解）状態を目視観察して、
凝集、沈殿の発生等の変化の有無を調べた。（曇点）積分球式濁度計（三菱化学(株)製ＳＥＰ−ＰＴ
−７０６Ｄ）で昇温速度１℃／分で測定した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】＜残存モノマー＞得られたポリ塩化ビニル
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５
５℃で３分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作
製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの
数を測定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上 ＜スケール付着性＞重合体スラリーを重合缶外に取り出
した後、缶内におけるスケールの付着の状態を目視観察
した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶内の金属光
沢が見える Ｂ −−− 重合缶内の金属光沢が明瞭でない Ｃ −−− 重合缶内の全面にフィルム状のスケールが
確認できる
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５
５℃で３分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作
製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの
数を測定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上 ＜スケール付着性＞重合体スラリーを重合缶外に取り出
した後、缶内におけるスケールの付着の状態を目視観察
した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶内の金属光
沢が見える Ｂ −−− 重合缶内の金属光沢が明瞭でない Ｃ −−− 重合缶内の全面にフィルム状のスケールが
確認できる
Claims (6)
- 【請求項１】 ケン化度が７０モル％以下の部分ケン化
ビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有し、かつ３
０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）
が、下記（１）式を満足することを特徴とする安定性に
優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液。 ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１） - 【請求項２】 部分ケン化ビニルエステル系樹脂が、下
記化１で示される官能基を含有することを特徴とする請
求項１記載の安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル
系樹脂水溶液。 【化１】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はアルキル基、
Ｘ1、Ｘ2は酸素原子又はイオウ原子、ｎは正数、ｍは０
又は正数を表す。］ - 【請求項３】 部分ケン化ビニルエステル系樹脂中に上
記化１で示される官能基を０．５〜５．０モル％含有す
ることを特徴とする請求項２記載の安定性に優れた部分
ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液。 - 【請求項４】 ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助
剤として使用することを特徴とする請求項１〜３いずれ
か記載の安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹
脂水溶液。 - 【請求項５】 部分ケン化ビニルエステル系樹脂の完全
ケン化物の４重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜
１０ｍＰａ.ｓであることを特徴とする請求項４記載の
安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶
液。 - 【請求項６】 部分ケン化ビニルエステル系樹脂中にイ
オン性基を含有することを特徴とする請求項１〜５いず
れか記載の安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系
樹脂水溶液。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP08612097A JP3874882B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | 安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08612097A JP3874882B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | 安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259213A true JPH10259213A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3874882B2 JP3874882B2 (ja) | 2007-01-31 |
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ID=13877848
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08612097A Expired - Fee Related JP3874882B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | 安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3874882B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007069422A1 (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Kuraray Co., Ltd. | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤 |
| WO2014014009A1 (ja) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 |
| WO2015019613A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
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| WO2018083968A1 (ja) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法 |
| DE112021004264T5 (de) | 2020-08-12 | 2023-05-25 | Kuraray Co., Ltd. | Vinylalkoholpolymer und dessen Verwendung |
-
1997
- 1997-03-18 JP JP08612097A patent/JP3874882B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007069422A1 (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Kuraray Co., Ltd. | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤 |
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| WO2014014009A1 (ja) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 |
| US9777080B2 (en) | 2012-07-19 | 2017-10-03 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization, and manufacturing method for vinyl resin |
| KR20150032750A (ko) | 2012-07-19 | 2015-03-27 | 가부시키가이샤 구라레 | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 |
| US9650455B2 (en) | 2013-08-07 | 2017-05-16 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin |
| KR20160042041A (ko) | 2013-08-07 | 2016-04-18 | 주식회사 쿠라레 | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 |
| WO2015019613A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
| WO2018038112A1 (ja) | 2016-08-25 | 2018-03-01 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 |
| KR20190045202A (ko) | 2016-08-25 | 2019-05-02 | 덴카 주식회사 | 변성 비닐 알코올계 중합체 및 현탁 중합용 분산안정제 |
| US10836843B2 (en) | 2016-08-25 | 2020-11-17 | Denka Company Limited | Modified vinyl alcohol-based polymer, and dispersion stabilizer for suspension polymerization |
| WO2018083968A1 (ja) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法 |
| US11339232B2 (en) | 2016-11-02 | 2022-05-24 | Japan Vam & Poval Co., Ltd. | Dispersion assistant for suspension polymerization and method for producing vinyl-based polymer using the same |
| DE112021004264T5 (de) | 2020-08-12 | 2023-05-25 | Kuraray Co., Ltd. | Vinylalkoholpolymer und dessen Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3874882B2 (ja) | 2007-01-31 |
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