KR20190045202A - 변성 비닐 알코올계 중합체 및 현탁 중합용 분산안정제 - Google Patents

변성 비닐 알코올계 중합체 및 현탁 중합용 분산안정제 Download PDF

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Abstract

염화 비닐과 같은 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때의 다양한 요구 성능을 충족시키는 현탁 중합용 분산안정제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 일반식 (I)로 나타나는 단량체 단위를 갖고, 그 변성율이 0.01몰%∼10몰%인 변성 비닐 알코올계 중합체. 일반식 (I)：(식 중, BO는 옥시 부틸렌 유닛, EO는 옥시 에틸렌 유닛, m과 n은 각각의 옥시 알킬렌 유닛의 반복 단위수를 나타내고, 1≤m≤10, 1≤n≤60이다.)

Description

변성 비닐 알코올계 중합체 및 현탁 중합용 분산안정제
본 발명은 폴리 옥시 알킬렌기를 가지는 변성 비닐 알코올계 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 현탁 중합용 분산안정제, 특히 비닐 화합물, 특히 염화 비닐의 현탁 중합에 적합한 분산안정제에 관한 것이다.
염화 비닐 단량체 또는 염화 비닐 단량체와 여기에 공중합할 수 있는 단량체의 혼합물을 현탁 중합하는 경우에 있어서, 각종 분산안정제를 사용하는 것은 필수이고, 폴리 비닐 알코올, 메틸올 셀룰로오스, 아세트산 비닐/무수 말레산 공중합물, 젤라틴 등의 분산안정제가 이용되고 있지만, 그 중에서도 폴리 비닐 알코올(PVA)은 뛰어난 성질을 가지고 있어서 일반적으로 가장 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산안정제로서 저중합도, 저비누화도, 및 측쇄에 옥시 알킬렌기를 가지는 변성 PVA를 이용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1∼8 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-100301호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평10-147604호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평10-259213호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평11-217413호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2001-040019호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2002-069105호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2004-075870호 특허문헌 8: 국제 공개 제2013/115239호
그러나 특허문헌 1∼8에 기재된 분산안정제는 요구되는 성능, 구체적으로는 (1) 수지 입자 중에 조대 입자가 적을 것, (2) 가능한 한 입자 지름이 균일한 수지 입자를 얻을 수 있고, 스케일 부착을 방지할 수 있을 것, (3) 소량의 사용에도 높은 공극률을 갖는 수지를 얻을 수 있으며, 결과적으로 모노머 성분을 제거하기 쉽고, 또한 가소제 흡수성이 높은 수지가 될 것, (4) 중합시에 발포가 억제될 것 등에 대해서, 반드시 만족시켜야 할 성능을 얻고 있다고 하기는 어렵다.
여기서, 본 발명은 염화 비닐과 같은 비닐계 화합물을 현탁 중합하는데 있어서, 상기 (1)∼(4)의 요구 성능을 충족시키는 현탁 중합용 분산안정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 옥시 부틸렌 유닛 및 옥시 에틸렌 유닛를 갖는 소정의 폴리 옥시 알킬렌기(이하, 「변성기」라고 한다.)를 측쇄에 가지고, 그 변성율이 0.01몰%∼10몰%인 변성 비닐 알코올계 중합체를 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산안정제로서 사용하는 것이 유효하다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 일 측면에 있어서, 하기 일반식 (I)로 나타나는 단량체 단위를 갖고, 그 변성율이 0.01몰%∼10몰%인 변성 비닐 알코올계 중합체이다.
일반식 (I)：
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, BO는 옥시 부틸렌 유닛, EO는 옥시 에틸렌 유닛, m과 n은 각각의 옥시 알킬렌 유닛의 반복 단위수를 나타내고, 1≤m≤10, 1≤n≤60이다.)
본 발명과 관련되는 변성 비닐 알코올계 중합체는 일 실시형태에 있어서, 점도 평균 중합도가 300∼5000이다.
본 발명과 관련되는 변성 비닐 알코올계 중합체는 다른 일 실시형태에 있어서, 비누화도가 60몰%∼99.9몰% 이다.
본 발명과 관련되는 변성 비닐 알코올계 중합체는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 점도 평균 중합도가 1000 이하이다.
본 발명과 관련되는 변성 비닐 알코올계 중합체는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 비누화도가 65몰%∼80몰% 이다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명과 관련되는 변성 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 현탁 중합용 분산안정제이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명과 관련되는 현탁 중합용 분산안정제를 이용하여, 비닐계 화합물 단량체, 또는 비닐계 화합물 단량체와 여기에 공중합 할 수 있는 단량체와의 혼합물을 수중에 분산시켜서 현탁 중합을 실시하는 것을 포함하는 비닐계 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 현탁 중합용 분산안정제를 이용해서 비닐계 화합물의 현탁 중합을 실시한 경우, 조대 입자의 형성이 적고, 입자 지름의 균일성이 높은 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 조대 입자의 형성이 적기 때문에 중합시의 블록화가 억제되어, 입자 지름의 균일성이 높은 입자를 얻을 수 있다는 점에서 스케일 부착이 저감된다. 그리고 높은 공극률을 가지는 중합체 입자를 얻을 수 있기 때문에, 거품이 적게 일고, 가소제 흡수성 및 탈모노머성이 뛰어나다. 이와 같이, 본 발명의 현탁 중합용 분산안정제는 종래 기술에서는 달성하기 어려웠던 요구 성능을 겸비할 수 있다.
본 발명의 현탁 중합용 분산안정제는 하기 일반식 (I)로 나타나는 단량체 단위를 가지는 변성 비닐 알코올계 중합체(변성 PVA)를 함유한다.
일반식 (I)：
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, BO는 옥시 부틸렌 유닛(-CH2CH(CH2CH3)O-), EO는 옥시 에틸렌 유닛(-CH2CH2O-), m과 n은 각각의 옥시 알킬렌 유닛의 반복 단위수를 나타내고, 1≤m≤10, 1≤n≤60이다.)
m은 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다. 또, m은 9 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다.
n은 20 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하며, 40 이상이 보다 바람직하다. 또, n은 55 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하다.
상기 변성 PVA는 변성율이 0.01몰% 이상 10몰% 이하인 것이 중요하다. 변성율이 10몰%를 넘으면, 변성 PVA 1분자당 함유되는 소수기의 비율이 높아지고, 이 변성 PVA의 수용성이 저하하기 때문에, 현탁 중합용 분산안정제로 이용하기 어렵다. 따라서, 변성율은 10몰% 이하인 것이 중요하고, 5몰% 이하인 것이 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 변성율이 0.01몰% 미만인 경우, 수용성은 우수하지만 이 변성 PVA 중에 포함되는 변성기의 수가 적고, 요구 물성이 충분히 발현하지 않는다. 따라서, 변성율은 0.01몰% 이상인 것이 중요하고, 0.05몰% 이상인 것이 바람직하며, 0.1몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
변성율이란, 변성 PVA를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수를 차지하는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 단량체 단위의 몰수의 비율(몰%)이다. 변성율은 프로톤 NMR로 구할 수 있다. 구체적으로는, 변성 PVA를 비누화도 99.95몰% 이상으로 비누화한 후, 충분히 메탄올 세정을 하여 분석용 변성 PVA를 제작한다. 제작한 분석용 변성 PVA를 중수에 용해하고, 추가로 NaOH 중수 용액을 몇 방울 더하여 pH=14로 한 후, 프로톤 NMR를 이용하여 80℃에서 측정한다. 변성 PVA 주쇄의 메틸렌기에 귀속되는 1.2∼1.8ppm의 피크의 적분값과, 일반식 (I)로 나타내는 옥시 부틸렌 유닛의 메틸 기에 귀속되는 0.8∼1.0ppm의 피크의 적분값으로부터 통상의 방법으로 함유량을 산출한다. 구체적으로는, 변성 PVA 주쇄의 메틸렌기 적분값을 b로 하고, 옥시 부틸렌 유닛의 메틸기의 적분값을 a로 하면, 프로톤 수(메틸렌기는 2H, 메틸기는 3H)에 입각하여, 변성율은 {a/(3×m)}/(b/2)×100으로 계산된다. 예를 들면, a=1, m=1, b=100의 경우는, 0.67mol%로 계산된다.
변성 PVA의 점도 평균 중합도는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때의 분산 안정성을 높이기 위해서 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 변성 PVA의 점도 평균 중합도는 수용액의 점도가 높아져서 취급이 곤란하게 되는 것을 방지하기 위하여 5000 이하인 것이 바람직하고, 4000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1500 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
점도 평균 중합도는 JIS K6726：1994에 준거하여 측정된다. 즉, 변성 PVA를 완전하게 비누화하여 정제한 후, 30℃ 수중에서 측정한 극한 점도［η］로 구한다.
변성 PVA의 비누화도는 수용성을 높게 해서 취급하기 쉽도록 하기 위하여, 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 65몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 변성 PVA의 비누화도는 비닐계 화합물을 현탁 중합했을 때에 얻어지는 입자의 공극률을 높여서 가소제 흡수성을 높이기 위하여, 99.9몰% 이하인 것이 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
변성 PVA의 비누화도는 JIS K6726：1994에 준거해서 측정된다. 즉, 수산화 나트륨으로 시료 중에 잔존하는 아세트산기(몰%)를 정량하여, 100에서 빼고 구할 수 있다.
본 발명과 관련되는 변성 PVA의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일반식 (I)으로 나타나는 변성 구조를 유도하는 불포화 단량체인 하기 일반식 (II)로 나타나는 불포화 단량체와 아세트산 비닐로 대표되는 비니에스테르계 단량체의 공중합을 실시하고, 얻어진 변성 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 방법이 간편하고 바람직하다. 비닐 에스테르계 단량체로서는, 아세트산 비닐 외에, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레린산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 안식향산 비닐, 피바린산 비닐 및 베르사틱산 비닐 등을 들 수 있다.
일반식 (II)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, BO는 옥시 부틸렌 유닛(-CH2CH(CH2CH3)O-), EO는 옥시 에틸렌 유닛(-CH2CH2O-), m과 n은 각각의 옥시 알킬렌 유닛의 반복 단위수를 나타내고, 1≤m≤10, 1≤n≤60이다.)
중합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 용액, 유화, 현탁, 괴상중합 등 공지된 중합 방법이 임의로 이용되지만, 후술하는 비누화 반응을 고려하면, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등의 알코올을 용매로 하는 용액 중합이 바람직하다. 각 단량체 성분의 첨가 방법은, 비닐 에스테르계 단량체와의 반응률을 향상시키기 때문에, 비닐 에스테르계 단량체 및/또는 코모노머를 연속으로 첨가하는 방법 등의 분할 첨가나 일괄 첨가 등 임의의 수단을 이용해도 좋다. 용액 중합에서 사용하는 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아조 비스 이소부틸로 니트릴, 아조 비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴, 아조 비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로 니트릴), 아조 비스 디메틸 발레로 니트릴, 아조 비스 메톡시 발레로 니트릴 등의 아조 화합물, 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아세틸 시클로 헥실 술포닐 퍼옥시드, 2,4,4-트리 메틸 펜틸-2-퍼옥시 페녹시 아세테이트 등의 과산화물, 디이소프필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 에틸 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물, t-부틸 퍼옥시 네오데카네이트, α-쿠밀 퍼옥시 네오데카네이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물 등을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또, 중합 반응 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 30∼90℃ 정도의 범위에서 설정할 수 있다. 조작의 용이함, 및 중합 제어의 점에서는 사용 용제의 비점 근방에서 중합할 것이 권장된다.
또, 일반식 (II)으로 나타나는 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 단량체의 공중합을 높은 온도에서 실시한 경우, 비닐 에스테르계 단량체의 분해에 기인하는 PVA의 착색 등을 볼 수 있는 경우가 있다. 그 경우에는 착색 방지의 목적으로 중합계에 구연산과 같은 산화 방지제를 1ppm 이상 100ppm 이하(비닐 에스테르계 단량체의 질량에 대해서) 정도 첨가하는 것은 아무런 지장이 없다.
필요하다면 비닐 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 또는 이들 불포화 모노카르본산의 알킬 에스테르, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 또는 이들 불포화 디카르본산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드 등의 니트릴 또는 아미드, 에틸렌 술폰산, 아릴 술폰산, 메타아릴 술폰산 등의 올레핀 술폰산 또는 이들의 염, 비닐 에테르, 비닐 케톤, α-올레핀, 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴 등을 단독 또는 결합해서 공중합시키는 것도 가능하다. 이러한 단량체의 혼합 비율은 비닐 에스테르계 단량체 및 일반식 (I)로 나타나는 불포화 단량체의 합계 몰수에 대해서 합계 10몰% 이하, 바람직하게는 합계 5몰% 이하가 적당하다.
또, 일반식 (II)로 나타나는 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합 할 때, 얻어지는 변성 비닐 에스테르계 중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 연쇄 이동제의 존재 하에서 공중합을 실시해도 상관 없다. 연쇄 이동제로서는 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드 등의 알데히드류；아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류；2-히드록시 에탄 티올 등의 머캅탄류；트리 클로로 에틸렌, 퍼클로로 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류；포스핀산 나트륨 일수화물 등의 포스핀산염류를 들 수 있다. 그 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 바람직하게 이용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 변성 비닐 에스테르계 중합체의 중합도에 따라서 결정하면 좋다. 연쇄 이동제의 첨가량은 일반적으로 비닐 에스테르계 단량체에 대해서 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다.
변성 PVA를 제조할 때의 비누화 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 상술한 방법으로 얻어진 중합체를 통상의 방법에 따라서, 알코올류를 용매 겸용으로 이용하는 것이 바람직하다. 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알코올 중의 중합체 농도는 20∼50질량%의 범위에서 선택할 수 있다. 알칼리 촉매로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 메톡시 나트륨, 에톡시 나트륨, 메톡시 칼륨 등 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트와 같은 알칼리 촉매를 이용할 수 있고, 산 촉매로서는 염산, 황산 등의 무기산 수용액, p-톨루엔 술폰산 등 유기산을 이용할 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 비닐 에스테르계 단량체에 대해서 1∼100 밀리몰 당량으로 할 필요가 있다. 이러한 경우, 비누화 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10∼70℃의 범위이고, 바람직하게는 30∼50℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 반응은 통상 1∼3시간에 걸쳐서 실시된다.
본 발명의 현탁 중합용 분산안정제는 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서, 상기 변성 PVA 이외의 PVA, 그 외의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제；페놀 화합물, 황화합물, N-옥시드 화합물 등의 중합 금지제；pH 조정제；가교제；방부제；방미제(防黴劑), 블로킹 방지제；소포제 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 의미 있게 발휘한다는 관점에서, 본 발명의 현탁 중합용 분산안정제는 변성 PVA를 10질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 현탁 중합용 분산안정제는 특히 비닐계 화합물의 현탁 중합에 바람직하게 이용할 수 있다. 비닐계 화합물로서는, 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐；아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르；아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 염；말레산, 푸말산, 이들의 에스테르 및 무수물；스티렌, 아크릴로니트릴, 염화 비닐리덴, 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 현탁 중합용 분산안정제는 특히 바람직하게는 염화 비닐을 단독으로, 또는 염화 비닐을 염화 비닐과 공중합 할 수 있는 단량체와 함께 현탁 중합 할 때에 이용된다. 염화 비닐과 공중합 할 수 있는 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르；(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르；에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀；무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산류；아크릴로니트릴, 스티렌, 염화 비닐리덴, 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 현탁 중합용 분산안정제는 가소제 흡수성이 뛰어난 염화 비닐 수지 입자를 제조하는 점에서는 연질용 염화 비닐 수지의 제조에 적합하지만, 탈모노머성, 입도 분포 등이 뛰어난 점에서 경질용 염화 비닐 수지의 제조에도 적용할 수 있다.
본 발명의 현탁 중합용 분산안정제는 단독으로, 또한 다른 안정제, 예를 들면 셀룰로오스계 유도체, 계면활성제 등과 병용할 수 있다.
본 발명의 현탁 중합용 분산안정제를 사용함으로써, 수지 입자가 다공성이고, 입경 분포가 균일하여 은점(fish eye)이 적은 등 물성이 매우 뛰어난 염화 비닐 수지를 항상 얻을 수 있다. 이하, 비닐계 화합물의 중합법에 대해서 예를 들어 구체적으로 설명하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
염화 비닐 수지 입자 등의 비닐계 화합물의 수지 입자를 제조하는 경우에는, 비닐계 화합물 단량체에 대해서, 상술한 현탁 중합용 분산안정제를 0.01질량%∼0.3질량%, 바람직하게는 0.04질량%∼0.15질량% 첨가한다. 또한, 비닐계 화합물과 물의 비는 질량비로 비닐계 화합물：물=1：0.9∼1：3으로 할 수 있고, 바람직하게는 비닐계 화합물：물=1：1∼1：1.5이다.
중합 개시제는 비닐계 화합물의 중합에 종래 사용되고 있던 것이면 되고, 여기에는 디이소프필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 에틸 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물, t-부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물, 아세틸 시클로 헥실 술포닐 퍼옥시드, 2,4,4-트리 메틸 펜틸-2-퍼옥시 페녹시 아세테이트 등의 과산화물, 아조 비스-2,4-디메틸 팔레로 니트릴, 아조 비스(4-메톡시-2,4-디메틸 팔레로 니트릴) 등의 아조 화합물, 추가로 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화 수소 등을 단독 또는 결합해서 사용할 수 있다.
또한, 비닐계 화합물의 중합에 적절하게 사용되는 중합 조정제, 연쇄 이동제, 겔화 개량제, 대전 방지제, PH 조정제 등을 첨가하는 것도 임의이다.
비닐계 화합물의 중합을 실시함에 있어서 각 성분의 첨가 비율, 중합 온도 등은 비닐계 화합물의 현탁 중합에 종래 채용되고 있는 조건에 준하여 정하면 되고, 특별히 한정할 이유는 존재하지 않는다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 자세하게 설명한다. 또한, 이하, 달리 언급하지 않으면, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
(실시예 1)
〈분산안정제의 제조〉 아세트산 비닐 825g, 메탄올 923g, 변성종으로서 일반식 (II)로 나타나고, m=5∼9, n=45∼55인 폴리 옥시 알킬렌 알케닐 에테르(카오사 제공 라템르 PD-450, 이하 「단량체 A」라고 한다.) 35.3g을 중합캔에 넣고, 30분간 계내를 질소 치환했다. 단량체 A에 대해서 m=5∼9, n=45∼55인 것은 제조원에 확인하고, 또, NMR에 의해서 확인했다. 또, 단량체 A를 메탄올과 아세트산 비닐의 혼합 용액(메탄올：아세트산 비닐=42：58(질량비))에 용해하여 농도 13질량%로 한 코모노머 용액을 조제하고, 질소 가스의 버블링으로 질소 치환했다. 아조 비스 이소부틸로니트릴 2.5g을 중합캔에 넣고, 코모노머 용액을 적하하여 60℃에서 9시간 중합한 후 냉각해서 중합을 정지시켰다. 중합을 정지할 때까지 첨가한 아세트산 비닐의 총량은 1500g, 메탄올의 총량은 1440g, 단량체 A의 총량은 141g였다. 그 다음, 통상의 방법에 따라서 미반응 아세트산 비닐을 제거하고, 얻어진 중합체를 통상의 방법에 의해서 수산화 나트륨으로 비누화하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제의 점도 평균 중합도, 비누화도 및 변성율을 상술한 분석법에 따라서 측정했는데, 점도 평균 중합도는 520, 비누화도는 74.2몰% 및 변성율은 0.16몰%였다.
〈염화 비닐의 현탁 중합〉 교반기를 갖춘 용량 30L의 스테인리스제 오토 클레이프 중에서 교반하에 30℃물 12kg, 상기에서 얻은 분산안정제 9.5g, 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트를 4.6g, α-쿠밀 퍼옥시 네오데카노에이트를 1g 넣었다. 오토 클레이브를 진공에서 탈기한 후, 염화 비닐 단량체를 5kg 더해서 57℃에서 4시간 중합했다.
〈염화 비닐 수지의 평가〉 얻어진 염화 비닐 수지의 평균 입경, 입도 분포, 가소제 흡수량 및 부피 비중에 대해 평가했다. 평균 입경의 측정은 JIS Z8815：1994에 준거하여, 60메시(체눈 크기 250㎛), 80메시(체눈 크기 180㎛), 100메시(체눈 크기 150㎛), 150메시(체눈 크기 106㎛), 200메시(체눈 크기 75㎛)의 체를 이용하여, 누적 빈도 50%의 입자 지름(D50)을 평균 입경, 누적 빈도 80%의 입자 지름(D80)과 누적 빈도 20%의 입자 지름(D20)의 차이를 입도 분포로 했다.
부피 비중은 JIS K6720-2：1999에 준거하여 측정했다.
가소제 흡수량은 이하의 순서로 측정했다. 내경 25mm, 깊이 85mm의 알루미늄 합금제 용기 바닥에 유리 섬유를 채워 넣고, 염화 비닐 수지 10g을 투입했다. 여기에 가소제(디옥틸 프탈레이트, 이하 DOP로 한다) 15ml를 더하여 30분 방치하고 DOP를 염화 비닐 수지에 충분히 침투시켰다. 그 후 1500G의 가속도 하에 과잉의 DOP를 원심 분리하고, 염화 비닐 수지 10g에 흡수된 DOP의 질량을 측정하여, 염화 비닐 수지 100질량부당 DOP질량부(phr)로 환산했다.
〈중합액의 거품 평가〉 중합 종료 후의 액 600mL를 2L 실린더에 더해서 25℃로 온도를 조절한 후, 케미 교반기로 1600rpm로 180초 교반했다. 그 후, 교반전의 높이에 대한 거품 높이를 경시적으로 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A：거품은 즉시 1mm 이하가 되었다.
B：1mm 이상의 거품이 교반 후 10분 이상 남았다.
C：1mm 이상의 거품이 교반 후 60분 이상 남았다.
반응기로부터 중합체 슬러리를 꺼내어, 반응기 내의 스케일 부착 상태를 목시 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A：반응기 내에 스케일 부착이 거의 없다.
B：반응기 내의 배플이나 내벽에 쉽게 제거할 수 있는 스케일 부착을 볼 수 있다.
C：반응기 내의 배플이나 내벽에 제거하기 어려운 스케일 부착을 많이 볼 수 있다.
(실시예 2)
아세트산 비닐 825g, 메탄올 800g, 변성종으로서 실시예 1과 같은 단량체 A 141g을 중합캔에 넣고, 30분간 계내를 질소 치환했다. 또, 메탄올과 아세트산 비닐의 혼합 용액(메탄올：아세트산 비닐=42：58(질량비))을 조제하여, 질소 가스의 버블링으로 질소 치환했다. 아조 비스 이소 부틸로 니트릴 2.5g을 중합캔에 넣고, 60℃로 승온시켰다. 환류가 시작되고 나서 혼합 용액을 8시간 적하하면서 60℃에서 중합하고, 적하 종료부터 1시간 후에 냉각하여 중합을 정지시켰다. 중합을 정지할 때까지 첨가한 아세트산 비닐의 총량은 1500g, 메탄올의 총량은 1290g이었다. 그 다음, 통상의 방법으로 미반응 아세트산 비닐을 제거하고, 얻어진 중합체를 통상의 방법에 의해 수산화 나트륨으로 비누화 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제의 점도 평균 중합도, 비누화도 및 변성율을 상술한 분석법에 따라서 측정한 바, 점도 평균 중합도는 520, 비누화도는 74.2몰% 및 변성율은 0.25몰%였다. 또, 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(실시예 3)
아세트산 비닐 1700g, 메탄올 1133g, 변성종으로서 실시예 1과 같은 단량체 A 159.9g을 중합캔에 넣고, 30분간 계내를 질소 치환했다. 아조 비스 이소부틸로니트릴 2.5g을 중합캔에 넣고, 60℃에서 9시간 중합한 후 냉각하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 실시예 1과 같게 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(실시예 4)
실시예 3과 같이 하여 얻어진 미반응 아세트산 비닐을 제거한 후의 중합체를, 통상의 방법으로 수산화 나트륨으로 비누화할 때에 수산화 나트륨 양을 0.4mmol 늘려서 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제의 비누화도는 79.0몰%였다. 그 후에는, 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(실시예 5∼6)
변성종 양을 바꾼 것 외에는 실시예 3과 같이 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(실시예 7)
첨가한 메탄올 양을 200g으로 변경한 것 외에는 실시예 2와 같이 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(실시예 8)
아세트산 비닐 1700g, 메탄올 1133g, 변성종으로서 일반식 (II)로 나타나고, m=5∼9, n=15∼25인 폴리 옥시 알킬렌 알케닐 에테르(카오사 제공 라템르 PD-420, 이하 「단량체 B」라고 한다.) 82.9g을 중합캔에 넣고, 30분간 계내를 질소 치환했다. 그 다음, 아조 비스 이소부틸로니트릴 2.5g을 중합캔에 넣고, 60℃에서 9시간 중합한 후 냉각해서 중합을 정지시켰다. 그 후, 실시예 1과 같이 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(실시예 9∼10)
변성종 양을 바꾼 것 외에는 실시예 8과 같이 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(실시예 11)
아세트산 비닐 1700g, 메탄올 1133g, 변성종으로서 일반식 (II)로 나타나고, m=5∼9, n=25∼35인 폴리 옥시 알킬렌 알케닐 에테르(카오사 제공 라템르 PD-430, 이하 「단량체 C」라고 한다.) 109.6g을 중합캔에 넣고, 30분간 계내를 질소 치환했다. 아조 비스 이소부틸로니트릴 2.5g을 중합캔에 넣고, 60℃에서 9시간 중합한 후 냉각하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 실시예 1과 같이 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(비교예 1∼3)
비누화도, 변성종 및 중합도를 바꾼 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다.
(비교예 4)
아세트산 비닐 1600g, 메탄올 605g, 변성종으로서 폴리옥시 프로필렌 아크릴레이트(일유주식회사 제공 브렌마 PP800, 이하 「단량체 D」라고 한다.) 0.7g을 중합캔에 넣고, 30분간 계내를 질소 치환했다. 또, 단량체 D를 메탄올에 용해하여 농도 10질량%로 한 코모노머 용액을 조제하고, 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환했다. 아조 비스 이소부틸로니트릴 2.5g을 중합캔에 넣고, 코모노머 용액을 적하하여 60℃에서 9시간 중합한 후 냉각하여 중합을 정지시켰다. 중합을 정지할 때까지 첨가한 메탄올의 총량은 1066g, 단량체 D의 총량은 44.6g이었다. 그 후, 실시예 1과 같이 하여 분산안정제를 제작했다. 얻어진 분산안정제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하여 평가했다. 또한, 얻어진 분산안정제의 NMR을 측정했지만, 폴리 아세트산 비닐로 관측된 변성종 유래의 피크는 폴리 비닐 알코올에서는 관측되지 않았다.
결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1에서는 변성종을 사용하지 않았기 때문에, 염화 비닐 수지 입자가 조대화 하고, 입자 지름의 균일성이 나쁘며, 가소제의 흡수성이 나쁘고, 거품이 많이 일었다. 변성종을 사용한 비교예 2 및 3의 분산안정제를 사용해도, 이들 특성 모두를 개선할 수 없었다. 실시예에서 사용한 변성종에 유사한 변성종을 사용한 비교예 4에서도, 이들 특성 모두를 개선할 수 없었다. 공중합한 변성종이 비누화로 절단되었기 때문이라고 생각된다. 이에 대해서, 본 발명과 관련된 분산안정제를 사용하면 염화 비닐 수지 중에 조대 입자의 형성이 적고, 입자 지름의 균일성이 높은 입자를 얻을 수 있다는 것을 알았다. 또한, 가소제 흡수성이 뛰어나고, 거품도 적게 일었다. 또, 중합시의 블록화나 스케일 부착이 저감되어, 탈모노머성이 뛰어난 중합체 입자를 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명과 관련되는 분산안정제는 공업적으로 매우 유리한 것이다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타나는 단량체 단위를 갖고, 그 변성율이 0.01몰%∼10몰%인 변성 비닐 알코올계 중합체이다.
    일반식 (I)：
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식 중, BO는 옥시 부틸렌 유닛, EO는 옥시 에틸렌 유닛, m과 n은 각각의 옥시 알킬렌 유닛의 반복 단위수를 나타내고, 1≤m≤10, 1≤n≤60이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    점도 평균 중합도가 300~5000인 변성 비닐 알코올계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비누화도가 60몰%∼99.9몰%인 변성 비닐 알코올계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도 평균 중합도가 1000 이하인 변성 비닐 알코올계 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비누화도가 65몰%∼80몰%인 변성 비닐 알코올계 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 현탁 중합용 분산안정제.
  7. 제6항에 기재된 현탁 중합용 분산안정제를 이용하여, 비닐계 화합물 단량체, 또는 비닐계 화합물 단량체와 여기에 공중합 할 수 있는 단량체와의 혼합물을 수중에 분산시켜서 현탁 중합을 실시하는 것을 포함하는 비닐계 수지의 제조 방법.
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