JPH0925379A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性及び硬化性に優れた感光性樹脂組
成物を提供すること。 【構成】 アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸
を５重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢
酸の重量比が０．０１〜１００であるアセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び光反応促進剤
からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アセト酢酸エステル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ
と略記する）と光反応促進剤を用いた感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、保存安定性や硬化性に優れた感
光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光等によって硬化する感光性
樹脂組成物は、塗料、接着剤、成型材、印刷版材（フォ
トレリーフ）や更にはプリント基板作製用のフォトレジ
スト等に多用されている。特に水系の感光性樹脂組成物
は、その物性面や取扱い面で優れた性質を有しているこ
とから、有用性が高く、該感光性樹脂組成物として、水
溶性高分子及び光反応促進剤とからなる樹脂組成物、更
には重合性単量体（重合性ビニル化合物）を併用した樹
脂組成物が知られており、該水溶性高分子として、ポリ
ビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）等
が使用されている。そして、本特許出願人は、フォトレ
リーフやフォトレジストの現像性能を向上させるために
ＡＡ化ＰＶＡを用いることを提案した。（特開昭５８−
１７３７３９号公報、特開昭５８−１７３７４１号公
報、特開昭５８−１７３７４２号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＡＡ化ＰＶＡを用いた感光性樹脂組成物は、解像力等の
現像性能に向上は認められるものの、該感光性樹脂組成
物（ＡＡ化ＰＶＡ及び光反応促進剤を含有した水溶液）
の保存安定性については考慮されておらず、製造条件に
よっては長期間の保存安定性が要求される場合もあり、
保存安定性の改善も重要な課題の一つである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者らは、驚くべきことにアル
カリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下
含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が
０．０１〜１００、更にはアルカリ金属の酢酸塩を０．
５重量％以下、酢酸を２重量％以下含有し、かつアルカ
リ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１０である
ＡＡ化ＰＶＡ及び光反応促進剤を含有してなる感光性樹
脂組成物が保存安定性が優れ、かつ良好な硬化物が得ら
れ、更にフォトレリーフやフォトレジスト等の感光性樹
脂用途に供した場合にも解像力等の現像性能に優れるこ
とを見いだし本発明に至った。以下、本発明について詳
述する。

【０００５】本発明におけるＡＡ化ＰＶＡの製造方法は
特に限定されるものではなく、任意の方法で製造される
が、好ましくはＰＶＡとジケテンとを反応して得られ
る。例えばＰＶＡを酢酸溶媒中に分散させておき、これ
にジケテンを添加する方法、ＰＶＡをジメチルホルムア
ミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解し
ておき、これにジケテンを添加する方法である。また、
酢酸等を吸収させたＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジ
ケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法も採り
得る。

【０００６】ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられる原料Ｐ
ＶＡは特に限定されないが、残存酢酸基３５モル％以下
（更に好ましくは０．２〜３０モル％）、平均重合度５
０〜６０００（更に好ましくは１００〜３０００、殊に
好ましくは２００〜２０００）の範囲が好ましい。ま
た、ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度（アセト酢酸エステル基含
有量）は０．１〜３５モル％、より好ましくは０．２〜
３０モル％の範囲である。ＡＡ化度が０．１モル％未満
のＡＡ化ＰＶＡでは紫外線照射等による硬化が十分に進
まず、逆にＡＡ化度が３５モル％を越えたＡＡ化ＰＶＡ
では、該ＡＡ化ＰＶＡが水不溶性となり好ましくない。

【０００７】本発明では、上記の如き従来のＡＡ化ＰＶ
Ａにアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）の酢酸塩
を２重量％以下（好ましくは０．５重量％以下）、酢酸
を５重量％以下（好ましくは２重量％以下）含有させ
て、かつ該アルカリ金属の酢酸塩と酢酸の重量比（アル
カリ金属の酢酸塩／酢酸）を０．０１〜１００（好まし
くは０．０１〜１０）の範囲にコントロールされたＡＡ
化ＰＶＡを用いることを最大の特徴とするもので、アル
カリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、感光性樹脂組
成物の硬化皮膜の形成能が低下し、酢酸が５重量％を越
えると、感光性樹脂組成物の粘度安定性が低下して好ま
しくない。また、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比
が０．０１より小さいときは、現像性に劣り、逆に該重
量比が１００を越えると、硬化物（フォトレリーフ等）
の耐衝撃性が低下して好ましくない。なお、上記のアル
カリ金属の酢酸塩の定量は、ＡＡ化ＰＶＡを灰化した
後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について
原子吸光法による。また、酢酸の定量法としては、ガス
クロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によ
って求める。

【０００８】本発明では、用いられるＡＡ化ＰＶＡ中に
含有されるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の量が上記の
如くコントロールされていればよく、そのコントロール
の方法は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する
時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ
製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したり
いずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添
加したり、又多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥
したりしても良い。又原末処理にとどまらず、ＡＡ化Ｐ
ＶＡの製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添
加したり、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コ
ントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製
造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法
が実用的で、該アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、
具体的にはアルコール洗浄等の方法が挙げられ、好まし
くは、アルコール洗浄が採用され、該アルコールとして
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，イソプ
ロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールが
用いられる。このアルコール洗浄は、通常ＰＶＡの１〜
１５倍重量のアルコールを使用し、５〜６０℃で０．５
〜２時間の条件で１〜３回程度洗浄される。

【０００９】また、酢酸を取り除くには、減圧留去、メ
タノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡ
Ａ化ＰＶＡを処理する方法が挙げられ、これらの処理は
同時又は別々のいずれでも良いが、好ましくは、乾燥処
理が採用される。該乾燥処理の条件は装置により異なり
一概に言えないが、３０〜８０℃で１０時間程度行えば
良く、好ましくは、４０〜７０℃で６時間程度行う。

【００１０】本発明においては、かかるＡＡ化ＰＶＡの
４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５
に調整することにより、更に水溶液の安定性が向上し
て、感光性樹脂組成物とした場合にも安定性の良好な感
光性樹脂組成物を得ることが可能となる。該ｐＨを調節
する方法としては、特に限定されず、例えば、原末のＰ
ＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節
したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりい
ずれも任意である。

【００１１】また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱
酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニ
ウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。又原
末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後
で、上記のようなｐＨ調整を行っても良く、工業的には
ＡＡ化ＰＶＡ製造後、酢酸の除去を行う方法が実用的で
ある。

【００１２】次にかかるＡＡ化ＰＶＡと併用される光反
応促進剤としては、光照射により直接又は間接的にラジ
カルが発生する物ならばいずれも使用可能であり、例え
ば、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテル、アントラキノン、ナフトキノン、ヒバロイ
ンエチルエーテル、ベンジルケタール、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、ミヒラーズケトン、２，２−ジクロル
−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−
メチルチオキサントン、フェニルグリオキシレート、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、
ベンゾフェノンアミン系（Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミンなど）、ベンジルジフェニルジス
ルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、
アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンメチル
ベンゾイルフォルメート、ベンゼンジアゾニウムクロラ
イド等が挙げられ、ベンゼンジアゾニウムクロライド、
ベンゾイルアルキルエーテル、アントラキノンが好適に
用いられる。該光反応促進剤の配合量は、ＡＡ化ＰＶＡ
１００重量部に対して０．１〜２５重量部、更には０．
５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００１３】かかるＡＡ化ＰＶＡ及び光反応促進剤から
なる本発明の感光性樹脂組成物は、通常ＡＡ化ＰＶＡの
含有量が１〜４０重量％、更には２〜２０重量％の水性
液（水溶液、エマルジョン、水分散液等）として実用に
供される。本発明においては、上記のＡＡ化ＰＶＡと光
反応促進剤を用いることにより良好な感光性樹脂組成物
を得ることができるが、新なる光硬化性の効率向上や形
成皮膜の柔軟性の向上を目的として重合性ビニル化合物
を更に配合することも大変有用で、該化合物としては光
照射によって重合可能な化合物であればいずれであって
も良く、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有す
るものである。

【００１４】有利な化合物としては分子中にヒドロキシ
ル基やアミド基更にはポリアルキレングリコール単位等
を有するものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等）、アルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート等）、アルコキシポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレート（メトキシ
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等）、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が好適に用い
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、
該重合性ビニル化合物の配合量は、ＡＡ化ＰＶＡ１００
重量部に対して２０〜２００重量部、更には３０〜１０
０重量部の範囲が好ましい。

【００１５】また、本発明においては、硬化物の耐水性
や機械的強度等の向上を目的として架橋剤を配合するこ
とも有用で、該架橋剤としては、グリオキザール，グル
タルアルデヒド，マロンジアルデヒド，スクミンジアル
デヒド，マレインジアルデヒド，フタルアルデヒド等の
ジアルデヒド化合物、メラミン，アセトグアナミン，ベ
ンゾグアナミン，尿素等のアミン化合物、フェノール系
樹脂初期縮合物、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネ
ート、多価アルコール、多塩基酸、多価金属イオン、ベ
ントナイトなどが挙げられ、該架橋剤の配合量は、その
目的、種類によって多少変動するが、通常はＡＡ化ＰＶ
Ａ１００重量部に対して０．１〜１０重量部、更には
０．２〜５重量部の範囲が好ましい。更に本発明におい
ては、必要に応じてアントラキノン等の増感剤、ハイド
ロキノン，ジ−第３ブチル−Ｐ−クレゾール，Ｐ−メト
キシフェノール等の重合禁止剤、クレー、炭酸カルシウ
ム、カオリン、珪藻土、防虫剤、防錆剤、増粘剤、可塑
剤を併用しても良い。

【００１６】かかる本発明の感光性樹脂組成物を硬化さ
せる方法としては、通常遠紫外部、紫外部、近紫外部、
赤外部等の光線を照射することにより行われ、また、Ｘ
線やγ線等の電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等
を利用することも可能である。本発明の感光性樹脂組成
物は、印刷版材（フォトレリーフ）やプリント基板作製
用のフォトレジスト等の用途に供することができる。光
照射によって印刷版材（フォトレリーフ）を成形するに
は、まず該組成物を基材に塗布 (溶液コートや溶融コー
ト) し、乾燥するか予め該組成物から任意の方法、例え
ば流涎法や溶融押出法等でフィルムを製造し、それを基
材に接着させる。このときの塗布或いはフィルム厚みは
１〜１０μｍ程度が適当で、該基材としてはプラスチッ
ク板、木綿、レーヨン、羊毛、ポリエステル系・ポリア
ミド系・ポリアクリロニトリル系・ポリビニルアルコー
ル系合成繊維等からなる織布、不織布、紗、亜鉛板、ア
ルミニウム板、マグネシウム板、鋼板、銅板などが使用
される。

【００１７】かくして得られたポリマー板（基材と感光
性樹脂組成物層の積層体）を用いて、これにネガマスク
を通して紫外線を照射することにより感光部分は水不溶
性になり、未感光部分は水による溶解が可能である。こ
れを水洗すれば未感光部分のみが除去され、フォトレリ
ーフができるのである。このときの光源としては低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、
キセノン灯等が用いられる。露光量は感光性樹脂組成物
の厚み等の条件により一概に言えないが、４０〜２００
mj／cm²程度である。かくして得られたフォトレリーフ
は凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷等に用いられる
のである。また、プリント配線板等の製造の目的でフォ
トレジスト用途に供する場合は、上記の如きフォトレリ
ーフをプリント基板（通常は銅張り基板）上に形成した
後、エッチング処理を施して露出した金属部分を腐蝕す
る。

【００１８】かかる方法により、フォトレリーフやフォ
トレジスト等の硬化物が形成されるのであるが、該硬化
物を更に金属塩やアンモニウム塩等で処理することによ
り、より強度に優れた硬化物を得ることができる。該金
属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、錫、チタ
ン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、クロム等の
多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
の塩であり、具体的には、塩化第二銅、塩化アルミニウ
ム、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化ニッケ
ル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢
酸クロム等が挙げられ、アルミニウム塩としては、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、
重クロム酸アンモニウム等の鉱酸のアンモニウム塩や、
酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等の有機
酸のアンモニウム塩が挙げられ、これら金属塩或いはア
ンモニウム塩の単独又は併用で用いられ、処理に当たっ
ては金属塩、アンモニウム塩の溶液を噴霧、塗布、浸漬
等の方法で処理を行った後、乾燥、必要であれば熱処理
が行われる。

【００１９】上記の印刷版材（フォトレリーフ）やプリ
ント基板作製用のフォトレジスト用途以外にも、本発明
の感光性樹脂組成物は、塗料、接着剤、成型材等の用途
に供することができ、塗料、接着剤等として使用する時
は、適当な基材に該組成物を塗布し、光照射等の操作を
行えばよい。成型物等を製造する時は金型に該組成物を
注入して硬化させたり、基材上に該組成物を塗布、硬化
させてフィルム、シート化した後、剥離する等の方法が
実施出来る。該組成物は溶剤塗布、溶融塗布等、任意の
手段で塗工される。なお、感光性樹脂組成物の塗布・塗
工に当たってはグラビアコーター，リバースロールコー
ター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の方法を
採用することができる。その他、捺染等の目的には基材
として不織布や紗を用い、上記の処理をすることによっ
て得られる像版をそのまま使用して染色すれば生地に模
様を付けることが出来る。

【００２０】

【作 用】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のＡＡ化
ＰＶＡ及び光反応促進剤を用いているため、その水性液
（ドープ液）の保存安定性が優れており、かつ良好な硬
化物が得られ、印刷版材（フォトレリーフ）やプリント
基板作製用のフォトレジスト更には塗料、接着剤、成型
材等の用途に大変有用である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （ＡＡ化ＰＶＡの製造）下記の方法によって、ＡＡ化Ｐ
ＶＡ（ＰＶＡ−I〜VIII）を製造した。 ［ＰＶＡ−I］酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶ
Ａ粉末（ケン化度７５モル％、重合度３００、平均粒径
１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに
酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌
しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部
の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させ
た。反応終了後の反応分散液をメタノール５００部のメ
タノールで洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナ
トリウム０．０５％、酢酸０．１％を含有する（酢酸ナ
トリウム／酢酸の重量比＝０．５）ＡＡ化度６．０モル
％のＡＡ化ＰＶＡを得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡの
４％水溶液のｐＨは４．５であった。

【００２２】［ＰＶＡ−II］酢酸ナトリウムを０．３％
含有するＰＶＡ粉末（ケン化度７８モル％、重合度５２
０、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕
込み、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、液状ジケテン
１５部を室温で３０分間にわたって噴霧添加した後、６
０℃に昇温して３時間反応させた。反応後、５０部のメ
タノールで３回洗浄してから、酢酸ナトリウムを０．０
５部添加した後、６０℃で、８時間乾燥し、酢酸ナトリ
ウムを０．０５％、酢酸０．０１％を含有する（酢酸ナ
トリウム／酢酸の重量比＝５）ＡＡ化度３．３モル％の
ＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ
の４％水溶液のｐＨは４．８であった。

【００２３】［ＰＶＡ−III］酢酸ナトリウムを０．３
％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８５モル％、重合度３
５０、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部
仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間にわ
たって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケ
テンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温
後、さらに３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧
して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間
乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸２％を含有
する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．１）ＡＡ化
度１０モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。また、かかるＡＡ
化ＰＶＡの４％水溶液のｐＨは３．５であった。

【００２４】［ＰＶＡ−IV］酢酸ナトリウムを０．３％
含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４モル％、重合度
１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１０
０部仕込み、これに酢酸６０部を入れて膨潤させて、回
転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケ
テン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、
更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液をメ
タノール５００部で２回洗浄した後、減圧下（１００ｍ
ｍＨｇ）７０℃で６時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを
０．００７５％、酢酸０．００１％を含有する（酢酸ナ
トリウム／酢酸の重量比＝７．５）ＡＡ化度６モル％の
ＡＡ化ＰＶＡを得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡの４％
水溶液のｐＨは５．８であった。

【００２５】［ＰＶＡ−V］上記のＰＶＡ−Iの製造にお
いて、メタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４
０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナト
リウム０．２％、酢酸５．３％を含有する（酢酸ナトリ
ウム／酢酸の重量比＝０．０３８）ＡＡ化度６．０モル
％、４％水溶液のｐＨが２．８のＡＡ化ＰＶＡを得た。 ［ＰＶＡ−VI］上記のＰＶＡ−IのＡＡ化ＰＶＡの製造
において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃
で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウ
ム０．２％、酢酸０．００１％を含有する（酢酸ナトリ
ウム／酢酸の重量比＝２００）ＡＡ化度６．０モル％、
４％水溶液のｐＨが５．８のＡＡ化ＰＶＡを得た。

【００２６】［ＰＶＡ−VII］上記のＰＶＡ−IのＡＡ化
ＰＶＡの製造において、（ＡＡ化）反応終了時に酢酸ナ
トリウム３．０部を加えて撹拌し、その後の乾燥条件を
減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で３時間に変更した以
外は同様に行って、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．
２５％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
８．８）ＡＡ化度６．０モル％、４％水溶液のｐＨが
４．０のＡＡ化ＰＶＡを得た。 ［ＰＶＡ−VIII］酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰ
ＶＡ粉末（ケン化度９９．５％、重合度１２００、平均
粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、こ
れに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部
を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了
後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、
酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％を含む（酢酸ナト
リウム／酢酸の重量比＝０．００５）ＡＡ化度５．５モ
ル％、４％水溶液のｐＨが２．５のＡＡ化ＰＶＡを得
た。

【００２７】実施例１〜３ 表１に示す如く、上記ＰＶＡ−I〜IIIのＡＡ化ＰＶＡ１
００部に対してベンゼンジアゾニウムクロライド３部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部及び水２
００部を混合して水溶液（ドープ液）を得た。該ドープ
液の保存安定性を調べるために、２５℃における粘度
（ａ）をブルックフィールド型粘度計［ローター（Ｎ
ｏ．１）の回転数５ｒｐｍ］で測定後、該ドープ液を６
０℃で１週間放置し、再度該ドープ液の粘度（ｂ）を測
定して、（ｂ）／（ａ）の粘度比を求めた。更に、上記
のＰＶＡ−I〜IIIの粉末を６０℃、６５％ＲＨの恒温室
で３ケ月放置後、該粉末を用いて同様にドープ液を調製
して該ドープ液の粘度（ｃ）を上記と同様に測定して、
（ｃ）／（ａ）の粘度比を求めた。

【００２８】また、上記の放置処理前及び６０℃、１週
間放置後のそれぞれのドープ液を亜鉛板上に回転塗布器
を用いて均一に塗布、乾燥して厚さ１０μｍの皮膜を作
った後、線画ネガチブを密着させて１５ｃｍの距離に保
った４００Ｗの低圧水銀灯を用いて３分間紫外線照射
し、次いで水洗して亜鉛板上にフォトレリーフ像を形成
せしめて印刷版を得た。該印刷版を用いて印刷したとき
の分解能を１インチ当たりの画線数で評価した。なお、
上記のドープ液をガラス板上に塗布、乾燥して厚さ４０
μｍの皮膜を作り、次いで１５ｃｍの距離より４００Ｗ
の低圧水銀灯を用いて３分間紫外線照射し、その後十分
な水洗を行って、このときの感光度を下式による残膜収
率で評価した。 残膜収率＝（単位面積当たりの露光・現像後の残存皮膜
重量（ｇ））／（単位面積当たりの露光前の感光皮膜重
量（ｇ））

【００２９】実施例４ ＰＶＡ−IVの１５％水溶液を調製し、かかるＡＡ化ＰＶ
Ａ１００部に対してベンゼンジアゾニウムクロライド３
部のみを配合して、実施例１と同様に評価を行った。 比較例１〜４ 表１に示したＡＡ化ＰＶＡを用いて実施例１と同様に粘
度比、画線数及び感光度を評価した。実施例及び比較例
の評価結果を表１及び２に示す。

【００３０】

【表１】 ＡＡ化ＰＶＡ （ａ）の粘度 保存安定性 の種類 （ｃｐｓ） （ｂ）／（ａ） （ｃ）／（ａ） の粘度比 の粘度比 実施例１ ＰＶＡ−I ４１００ １．１ １．３ 〃 ２ ＰＶＡ−II １６０００ １．１ １．４ 〃 ３ ＰＶＡ−III ５９００ １．２ ２．１ 〃 ４ ＰＶＡ−IV １７００ １．２ １．５ 比較例１ ＰＶＡ−V ４１００ ＊ ＊＊ 〃 ２ ＰＶＡ−VI ４１００ ＊ ＊＊ 〃 ３ ＰＶＡ−VII ４１００ ＊ ＊＊ 〃 ４ ＰＶＡ−VIII １７００ ＊ ＊＊ ＊６０℃、１週間放置後のドープ液がゲル化したため、（ｂ）を測定せず。 ＊＊６０℃、６５％ＲＨ、３ケ月放置後の粉末が所定のドープ組成に完全溶解し なかっため、（ｃ）を測定せず。

【００３１】

【表２】 放置処理前 放置処理後 画線数（本） 感光度 画線数（本） 感光度 実施例１ ２１０ ０．９２ ２００ ０．９０ 〃 ２ ２００ ０．９５ ２００ ０．９４ 〃 ３ ２００ ０．９５ １９０ ０．９５ 〃 ４ ２００ ０．９０ ２００ ０．９２ 比較例１ １８０ ０．８１ ドープ液がゲル化して測定不可 〃 ２ １７０ ０．７５ 同 上 〃 ３ １６０ ０．７０ 同 上 〃 ４ １８０ ０．８０ 同 上 註）感光度は、上記の残膜収率を表す。

【００３２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のＡ
Ａ化ＰＶＡ及び光反応促進剤を用いているため、その水
性液（ドープ液）の保存安定性が優れており、かつ良好
な硬化物が得られ、印刷版材（フォトレリーフ）やプリ
ント基板作製用のフォトレジスト更には塗料、接着剤、
成型材等の用途に大変有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、
   酢酸を５重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩
   ／酢酸の重量比が０．０１〜１００であるアセト酢酸エ
   ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び光反応促
   進剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の酢酸塩を０．５重量％以
   下、酢酸を２重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢
   酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１０であるアセト酢酸
   エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び光反応
   促進剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 アセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
   ルコール系樹脂の４重量％水溶液のｐＨが３〜６．５で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 更に重合性ビニル化合物を配合したこと
   を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組
   成物。