JPH09195168A - 糊料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低濃度でも衣料に充分吸着し洗濯の際糊残り
のない糊料組成物を提供する。 【解決手段】 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）と水分散
性アニオン性糊剤（Ｂ）を、重量比でＡ／Ｂ＝９９／１
〜５０／５０の比で含有する糊剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン化度の高い
カチオン性エマルジョンよりなる糊料基剤に関し、詳し
くはセルロース繊維への吸着性及び化学繊維への吸着性
が高く、少量の使用でも充分なハリを与える糊料基剤に
関する。また、洗濯／糊付けの繰り返しでも繊維に蓄積
しない。

【０００２】

【従来の技術】家庭用の洗濯糊には従来より澱粉が用い
られていたが、使いやすくするために数々の検討が行わ
れ、現在は酢酸ビニル系の合成樹脂エマルジョンをベー
スとしたものが一般的になってきた。これは、使用時に
水に希釈して衣類を浸すだけで糊付けでき澱粉のように
溶解に熱処理を必要としない点、また仕上がりにおいて
も、澱粉の紙のような風合いに対しエマルジョン系は肉
厚のある柔らかで張りのある風合いである点が理由とし
て挙げられる。酢酸ビニル系のエマルジョンは、他の樹
脂組成に比べ粒子径が大きく糊付け時に繊維に吸着され
やすく、また酢酸ビニルはセルロース繊維への馴染みが
よいという利点を有する。

【０００３】しかしながら、糊付けはエマルジョンを水
で希釈し低濃度（高浴比）で行われるため、従来の粒子
径の大きい酢酸ビニル系のエマルジョンでは充分な吸着
が得られず、充分な硬さがでないばかりか、吸着されな
かった樹脂粒子は廃液となり環境汚染を引き起こす欠点
がある。この問題を解決すべく低濃度で使用されても充
分な吸着効率を上げるべく各種検討が行われてきた。そ
のひとつとして、さらなる粒子径の増大が挙げられる。
しかしこれにはエマルジョン粒子の沈降の問題が伴う。
他の方法として、粒子をカチオン化し、マイナスに帯電
しているセルロース基材に選択的に吸着させるというも
のである。このエマルジョンをカチオン化させたこと
は、各種研究されており、例えば、カチオン性界面活性
剤を乳化剤として乳化重合したエマルジョンを用いるこ
と、カチオン性の水溶性高分子を非イオン性のエマルジ
ョンに配合すること、カチオン性水溶性高分子を保護コ
ロイドとして乳化重合する（特開昭５６−９１０７４
等）ことなどである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらカチオン
性界面活性剤を使用した方法では、粒子表面に存在しな
いフリーの界面活性剤が廃液として環境を汚染したり、
加工された基材を経由して人体に悪影響をおよぼす。カ
チオン性の水溶性高分子を非イオン性のエマルジョンに
配合する方法では、粒子表面をカチオン化できていない
ので良好な吸着性は望めない。カチオン性水溶性高分子
を保護コロイドとして乳化重合する方法では、エマルジ
ョンの段階ではカチオン性高分子は粒子表面に吸着して
いるがカチオン性水溶性高分子の構造上充分なカチオン
化度は上がらず、かつセルロース繊維に対してカチオン
性水溶性高分子だけが選択的に吸着し、エマルジョン粒
子自体は基材に吸着しないという問題がある。また最近
では、化学繊維と綿を混紡した衣類が多くなり、綿製品
ではそこそこの硬さが出るものの混紡では糊付けの効果
が見られないという問題もある。加えて、酢酸ビニル系
エマルジョンはポリマーが水に不溶のため、繰り返し洗
濯／糊付けした際の糊落ち性が悪く、改良として不飽和
カルボン酸を共重合することが検討されてきた。しかし
ながら、各種繊維への良好な吸着性と糊落ち性の双方を
満足するものは未だ得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる従来の水分散性糊
料組成物のもつ欠点を解決すべく検討した結果、水分散
性カチオン性糊剤と水分散性弱アニオン性糊剤を特定比
配合した糊料組成物が、化繊でも張りのある仕上がりが
得られ、かつ良好な糊落ち性を示すことを見だした。

【０００６】本発明は、 「１． 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）と水分散性アニ
オン性糊剤（Ｂ）を、重量比でＡ／Ｂ＝９９／１〜５０
／５０の比で含有する糊剤組成物。 ２． 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）がカチオン性水溶
性高分子を保護コロイドとしてビニル単量体を重合した
もの、カチオン性単量体を共重合したもの、カチオン性
界面活性剤を乳化剤としてビニル単量体を重合したたも
の、これ等を併用して得たものから選んだ糊剤である、
１項に記載された糊剤組成物。 ３． 水分散性アニオン性糊剤（Ｂ）がビニル単量体と
エチレン性不飽和カルボン酸を共重合したもの、アニオ
ン性乳化剤を用いたもの、ノニオン性水溶性高分子を保
護コロイドとしてビニル単量体とエチレン性不飽和カル
ボン酸を共重合したものから選んだ糊剤である、１項ま
たは２項に記載された糊剤組成物。 ４． 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）が酢酸ビニルと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合性第４級ア
ンモニウム塩の共重合体エマルジョンである、１項ない
し３項のいずれか１項に記載された糊剤組成物。 ５． 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）がカチオン性高分
子化合物を保護コロイドとして乳化重合したエマルジョ
ンである、１項ないし４項のいずれか１項に記載された
糊剤組成物。 ６． 水分散性アニオン性糊剤（Ｂ）が酢酸ビニルとエ
チレン性不飽和カルボン酸の共重合体エマルジョンであ
る、１項ないし５項の何れか１項に記載された糊剤組成
物。 ７． 水分散性アニオン性糊剤（Ｂ）がノニオン性高分
子化合物を保護コロイドとして乳化重合したエマルジョ
ンである、１項ないし６項の何れか１項に記載された糊
剤組成物。」 に関する。

【０００７】水分散性カチオン性糊剤と水分散性弱アニ
オン性糊剤を特定比配合した糊料組成物は、異なる電荷
を示す粒子が分散した状態である。通常電荷の異なる分
散体同士は凝集して沈殿してしまう。本発明の組成物
は、凝集沈殿しない範囲でイオン性の異なる分散体を配
合することにより安定な糊料組成物として機能する。発
明者は、イオン性の異なる個々の粒子はそれぞれ別に機
能しているのではなく、相互作用によって要求される物
性を向上させているものと考えている。具体的には、電
荷の異なる粒子は、お互いに反発せず引き合う力が働
く、これが強くなりすぎると凝集を起こす訳であるが、
ある程度の範囲であれば擬凝集の状態で存在している。
擬凝集した状態では２次粒子として見かけの粒子径は大
きくなる。見かけの粒子径の大きいものは繊維への吸着
は向上する。これは、高浴比で単分散しているものとの
差は歴然である。また擬凝集した２次粒子には当然カチ
オン性の粒子が存在しているので、一度吸着された２次
粒子は、繊維に定着し乾燥後に張りのある仕上がりを示
す。

【０００８】さらに、洗濯時にはアニオン性の粒子に由
来するポリマーが中和膨潤され、カチオン性粒子に由来
するポリマーとともに糊落ちするものと考えられる。こ
れは乾燥の段階でイオン性がなくなってお互いに融着し
合い、カチオン性粒子、アニオン性粒子としてはもはや
存在せずポリマー分子が混ざり合った状態であるためと
推定される。また、アニオン性に由来する粒子はカチオ
ン性の粒子に比べ疎水性がある。これにより綿より疎水
性である化繊の親和性が増し吸着力がよくなるのであ
る。

【０００９】水分散性カチオン性糊剤は、従来よりある
カチオン性水溶性高分子を保護コロイドとしたもの、カ
チオン性単量体を共重合したもの、カチオン性界面活性
剤を乳化剤としたもの、それ等の手法を併用したもの等
を使用できるが、本発明では、カチオン及び／またはノ
ニオン性水溶性高分子を保護コロイドとしてビニルエス
テルやアクリル酸エステル等のビニル系単量体と、カチ
オン性単量体を共重合したものが好適に用いられる。こ
れは水分散性アニオン性糊剤を配合したときに、凝集沈
殿せず適度に擬凝集するからである。保護コロイドを用
いた粒子は乳化保護層が厚く、粒子が凝集しようとする
ときの緩衝剤となる作用もある。またカチオン性単量体
を共重合するとカチオン化度が高くなる。

【００１０】保護コロイドとして使用される水溶性高分
子としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ヒ
ドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉
や加工澱粉、水溶性ビニル重合体等が挙げられ、そのな
かでもカチオン変性されたものが好ましい。カチオン変
性されたものを具体的に示すと、カチオン性ポリビニル
アルコールとしては式（１）で示されるものが好まし
い。 式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】（ここで、Ｒ^１は水素原子または低級アル
キル基、Ｂは式（２）で示される基または 式（２）

【００１３】

【化２】

【００１４】式（３）で示される基であり、 式（３）

【００１５】

【化３】

【００１６】Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は低級アルキル基、Ｘは
アンモニウム窒素と塩を形成する陰性の基、ＡはＢの窒
素原子とアミド基を連結する基を示す。） カチオン性澱粉またはカチオン性セルロースとしては式
（４）で示されるものが好ましい。 式（４）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ａ：澱粉残基またはセルロース残
基、Ｒ：アルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３：同じかまたは異なっており、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基または式中の窒素原子
を含んで複素環を形成してもよい。Ｘ：アニオンで塩
素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン
酸、硝酸等であり、１：正の整数、）

【００１９】カチオン性セルロースまたはカチオン性澱
粉のカチオン置換度は０．０１〜１、即ち無水グルコー
ス単位当り子０．０１〜１好ましくは０．０２〜０．４
個のカチオン基が導入されたものが好ましい。置換度が
０．０１以下では十分ではなく、また１以上でもかまわ
ないが反応収率の点より１以下が好ましい。カチオン性
ビニル重合体としては、式（５）〜式（９）で例示され
るもので、本発明には式（５）のものが好ましい。 式（５）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ_４；水素原子またはメチル基、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７：同じか異なっており、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基または置換アルキル基、Ｙ；酸
素原子またはアミド結合中のＮＨ基、Ｘ：式（１）と同
じ、ｍ：１ないし１０の整数） 式（６）

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０：同じか異な
っており、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基または
置換アルキル基、Ｘ：式（１）と同じ） 式（７）

【００２４】

【化７】

【００２５】（式中１、Ｘ：式（１）と同じ） 式（８）

【００２６】

【化８】

【００２７】保護コロイドは全単量体１００重量部に対
し０．１４〜１．４重量部（固形分換算）で０．５〜
５．０％濃度の水溶液で使用される。

【００３０】本発明で使用されるビニル単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベオバ（飽和カ
ルボン酸のビニルエステル シェル化学株式会社製）な
どのビニルエステル、エチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキスルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、エチレン、塩化ビニ
ル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。さら
にこれ等と共重合可能な官能性を有する単量体も使用で
き例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールメタクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキセエチルメ
タクリレート等が挙げられる。

【００３１】本発明に用いる重合性第４級アンモニウム
塩とは、重合性の不飽和結合を有する第４級のアンモニ
ウム塩で、式（９）で表わされるものである。 式（９）

【００３２】

【化９】

【００３３】（ここにＲおよびＲ′は炭素原子を１〜２
０個有するアルキル基を表わし、Ｒ″は炭素原子を１〜
２０個有するアルキル基または炭素原子を６〜１５個有
する含芳香族ないしは含脂環族基を表わし、Ｒ′′′は
炭素原子を２〜６個有しかつエチレン結合を１個有する
脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは塩基または臭素原子を
表わす。） 具体例としては２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒ
ドロキシ−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリ
ルオキシプロピルトリエチルアンモニウムプロマイド、
２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリ
ブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−
メタアクリルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモ
ニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリル
オキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピル
ジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド等が挙
げられる。これ等は単独もしくは２種以上併せ用いるこ
とができ、なかでも２−ヒドロキシ−３−メタアクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好
ましく用いられる。これ等の単量体の例示より糊剤
（Ａ）に用いる好ましい組み合わせは、酢酸ビニルとア
ルキル基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（特にエチルアクリレート）と重合性第４級
アンモニウム塩（特に２−ヒドロキシ−３−メタアクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）
の組み合わせである。その使用比率は酢酸ビニルとアル
キル基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと重合性第４級アンモニウム塩＝１００／１〜
１０００／１．２５〜１２．５が好ましい。

【００３４】水分散性カチオン性糊剤と水分散性アニオ
ン性糊剤の割合は重量比で９９／１〜５０／５０が好ま
しい。アニオン性糊剤の量が９９／１以下では糊落ちが
不充分となり、５０／５０以上では吸着率が低下して、
硬さが不充分となる。糊剤は、水分散性カチオン性糊剤
（Ａ）が酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルと重合性第４級アンモニウム塩の共重合体エマルジ
ョンが好ましい。これは、重合性第４級アンモニウム塩
を共重合することによりカチオン化度が極めて高く、セ
ルロース繊維に対し、高い吸着効果が期待でき、さらに
酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルを共重合する
ことにより良好な硬さと風合が得られるという効果が奏
されるからである。

【００３５】特に水分散性カチオン性糊剤（Ａ）がカチ
オン性高分子化合物を保護コロイドとして乳化重合した
エマルジョンであるとカチオン化度をさらに高め、
（Ａ）、（Ｂ）を混合した後の乳化安定性に優れるとい
う効果がある。また水分散性アニオン性糊剤（Ｂ）が酢
酸ビニルとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体エマ
ルジョンが洗濯洗剤のアルカリにより膨潤して容易に糊
落ちするという点で好ましい。特に水分散性アニオン性
糊剤（Ｂ）がノニオン性高分子化合物を保護コロイドと
して乳化重合したエマルジョンであると（Ａ）の糊剤と
混合しても、乳化安定性に優れるという効果が奏され
る。

【００３６】

【発明の実施の形態】重合は通常の乳化重合でよく、乳
化剤、重合開始剤を用いてラジカル重合する。乳化剤と
しては、水溶性高分子を保護コロイドとして用いたり、
界面活性剤を使用することができる。本発明では水溶性
高分子を保護コロイドとして使用することが好ましい。
重合開始剤としては、２，２−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハオドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンハイドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンハイドロパーオキサイド、過酢
酸、過安息香酸が挙げられ、全単量体に対し０．０１〜
５．０重量％の範囲で使用するのがよい。

【００３７】水分散性アニオン性糊剤としては、ビニル
単量体とエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したり、
アニオン性乳化剤を用いたものが使用できるが、ノニオ
ン性水溶性高分子を保護コロイドとしてビニル単量体と
エチレン性不飽和カルボン酸を共重合したものが好適で
ある。先にふれたように保護コロイドを乳化剤としたも
のは、保護層が厚く凝集しづらいかつエチレン性不飽和
カルボン酸を共重合させると弱アニオンとなり強い凝集
は起こらず、カチオン性粒子とは擬凝集に留まるのであ
る。使用されるエチレン性不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等
が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合す
るビニル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベオバ（飽和カルボン酸のビニルエステル シェ
ル化学株式会社製）等のビニルエステル、エチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
エチレン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル等
が挙げられる。

【００３８】糊剤（Ｂ）としてはこれ等の内、酢酸ビニ
ルがもっとも好ましい。酢酸ビニルと不飽和カルボン酸
の組成比は酢酸ビニル１００重量部に対し、エチレン性
不飽和カルボン酸０．１〜１０．０重量部が適当であ
る。得られたエマルジョンに所望により、消泡剤、防腐
剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、蛍光増白剤、香料、
顔料、凍結防止剤、シリコーン等の滑剤等の添加剤を配
合することができる。

【００３９】

【実施例】

カチオン性糊剤の製造例（Ａ） 撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計、寒流冷却器
を取り付けたセパラブルフラスコに、カチオン性澱粉
１．０重量部をイオン交換水３０重量部と共に加え８０
℃にして溶解し、６０℃に冷却してから２−ヒドロキシ
−３−メタアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド８．０重量部及びエタノール３．０重量
部を加え、７０℃に昇温後、２，２′−アゾビス（２−
アミジシクロプロパン）塩酸塩０．２重量部を５％水溶
液として添加し重合を開始した。重合開始より１時間後
に、エチルアクリレート４０重量部とメチルメタアクリ
レート１０重量部の混合物と２，２′−アゾビス（２−
アミジシクロプロパン）塩酸塩０．２重量部を５％水溶
液を５時間かけて連続滴下した。滴下終了後８０℃１時
間熱成させ反応を終了した。 アニオン性糊剤の製造例（Ｂ） 撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計、寒流冷却器
を取り付けたセパラブルフラスコに、ポリビニルアルコ
ール（鹸化度９８）１０．０重量部とイオン交換水４５
重量部と共に加え９０℃にして溶解し、７０℃に冷却
後、酢酸ビニル３８重量部とクロトン酸２．０重量部の
混合物と過硫酸アンモニウム０．５重量部の１０％水溶
液を５時間かけて連続滴下した。滴下終了後８０℃１時
間熱成させ反応を終了した。

【００４０】実施例１ （Ａ）糊剤９０重量部と（Ｂ）糊剤１０重量部を撹拌混
合し糊料組成物を得た。

【００４１】実施例２ （Ａ）糊剤７０重量部と（Ｂ）糊剤３０重量部を撹拌混
合し糊料組成物を得た。

【００４２】実施例３ （Ａ）糊剤５０重量部と（Ｂ）糊剤５０重量部を撹拌混
合し糊料組成物を得た。

【００４３】比較例１ （Ａ）糊剤１００重量部を糊料組成物とした。

【００４４】比較例２ （Ｂ）糊剤１００重量部を糊料組成物とした。

【００４５】比較例３ （Ａ）糊剤３０重量部と（Ｂ）糊剤７０重量部を撹拌混
合し糊料組成物を得た。

【００４６】評価 １． 糊付け方法 市販の綿ブロード＃４０及びテトロン／綿混紡ブロード
を用い、市販衣料用洗剤「酵素トップ」（ライオン株式
会社製）により家庭用電気洗濯機を用いて、５０℃温水
で１５分間洗浄−１５分間すすぐ操作を５回繰り返しこ
れを試験布とした。次に、大栄科学精機株式会社製のラ
ウンダーメーターを用いてステンレスポット中に２５０
ｃｃの水およびエマルジョンを固形分で０．１ｇ添加
し、均一に分散させた。この分散液中に約１２ｇの試験
布を入れ３分間処理した後、３０秒脱水し、一晩風乾し
た。その後アイロンがけを行い、評価を行った。 ２． 剛軟度の測定 １．の糊付け方法において作成した試験布をＪＩＳ−Ｌ
−１０９６（１９９０）カンチレバー法により曲げ剛さ
を測定し、剛軟度を以下の基準で判定した。 ◎：剛軟度５０ｍｍ以上 ○：剛軟度４５〜５０ｍｍ △：剛軟度４５ｍｍ未満 なお、綿ブロードの未処理布は３９ｍｍであり、テトロ
ン／綿は４０ｍｍである。 ３． 糊落ち性 １．の糊付け方法において作成した試験布を市販衣料用
洗剤「酵素トップ」（ライオン株式会社製）により家庭
用電気洗濯機を用いて、５０℃温水で１５分間洗浄−１
５分間すすぎ、３０秒脱水し、一晩風乾した。その後ア
イロンがけを行い、評価を行った。 ○：４３ｍｍ以下 △：４３〜５０ｍｍ ×：５０ｍｍ以上 結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明は、低濃度でも衣料に充分吸着
し、洗濯の際に糊残りが生じない効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 正勝 静岡県小笠郡大東町千浜353−７ ヘキス ト合成株式会社静岡研究所内 (72)発明者 村瀬 直一 静岡県小笠郡大東町千浜353−７ ヘキス ト合成株式会社静岡研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）と水分散
   性アニオン性糊剤（Ｂ）を、重量比でＡ／Ｂ＝９９／１
   〜５０／５０の比で含有する糊剤組成物。
2. 【請求項２】 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）がカチオ
   ン性水溶性高分子を保護コロイドとしてビニル単量体を
   重合したもの、カチオン性単量体を共重合したもの、カ
   チオン性界面活性剤を乳化剤としてビニル単量体を重合
   したたもの、これ等を併用して得たものから選んだ糊剤
   である、請求項１に記載された糊剤組成物。
3. 【請求項３】 水分散性アニオン性糊剤（Ｂ）がビニル
   単量体とエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したも
   の、アニオン性乳化剤を用いたもの、ノニオン性水溶性
   高分子を保護コロイドとしてビニル単量体とエチレン性
   不飽和カルボン酸を共重合したものから選んだ糊剤であ
   る、請求項１または２に記載された糊剤組成物。
4. 【請求項４】 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）が酢酸ビ
   ニルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合性第
   ４級アンモニウム塩の共重合体エマルジョンである、請
   求項１ないし３のいずれか１項に記載された糊剤組成
   物。
5. 【請求項５】 水分散性カチオン性糊剤（Ａ）がカチオ
   ン性高分子化合物を保護コロイドとして乳化重合したエ
   マルジョンである、請求項１ないし４のいずれか１項に
   記截された糊剤組成物。
6. 【請求項６】 水分散性アニオン性糊剤（Ｂ）が酢酸ビ
   ニルとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体エマルジ
   ョンである、請求項１ないし５の何れか１項に記載され
   た糊剤組成物。
7. 【請求項７】 水分散性アニオン性糊剤（Ｂ）がノニオ
   ン性高分子化合物を保護コロイドとして乳化重合したエ
   マルジョンである、請求項１ないし６の何れか１項に記
   載された糊剤組成物。