JPS5812959B2 - カチオン性繊維糊 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン性繊維糊に関する。

さらに詳しくは、カチオン性ポリビニルアルコールの存
在下で、ビール系解量体と該単量体と共重合性の不飽和
カルボン酸とを乳化重合することによってえられるカチ
オン性エマルジョンを含有するカチオン性繊維糊に関す
る。

従来、布の硬さや風合いを向上するために、澱分やカル
ボキシメチルセルロースあるいはポリビニルアルコール
などの水溶性高分子化合物や、ポリ酢酸ビニル樹脂エマ
ルジョンなどの合成樹脂エマルジョンが繊維糊として使
用されてきた。

とくに合成樹脂エマルジョンは、合成樹脂の重合組成な
どにより、硬さを自由に変えることができるので、布に
目的の硬さや風合いを付与しやすいため、繊維糊として
広く使用されている。

近年、繊維糊としての合成樹脂エマルジョンについて、
合成樹脂エマルジョンの布に対する付着力が糊付効率や
経済的な面から見なおされている。

付着力が低ければそれだけ糊付けの効果は低くなるし、
不経済となるため、付着力の向上が求められ、多くの研
究がなされてきた。

付着力を向上するひとつの手段として、布や紙などの繊
維がアニオン性の電荷を帯びることに着目して、合成樹
脂エマルジョンにカチオン性の電荷をもたせる方法がい
くつか提案されている。

そのひとつは合成樹脂を構成するモノマーの一部をカチ
オン性モノマーに置換えることにより、合成樹脂エマル
ジョン粒子そのものをカチオン化する方法であり、他の
方法としては合成樹脂エマルジョンを製造する際に用い
られる乳化剤の一部を水溶性のカチオン性高分子に置換
えることにより、合成樹脂エマルジョン粒子の乳化層を
カテオン化する方法である。

しかしながら、これらの方法でえられる合成樹脂エマル
ジョンも繊維糊として充分に満足しうるものではない。

たとえば、合成樹脂を構成するモノマーの一部をカチオ
ン性モノマーに置換える方法では、カチオン性モノマー
が合成樹脂の内部にも入るため、合成樹脂表面へ出るカ
チオン性が少なく、カチオン性モノマーの使用量が少な
ければ付着向上の効果がえられず、カテオン性モノマー
を多量に用いれば合成樹脂の性能に悪影響をおよぼすな
どの問題がある。

また乳化剤の一部を水溶性カチオン性高分子におきかえ
る方法では、水溶註カチオン性高分子として、カチオン
性澱粉や、カチオン性モノマーを共重合した水溶性のカ
チオン性共重合体などが用いられているが、これらは乳
化剤としての作用が小さく、他の非イオン性水溶性高分
子や界面活性剤を併用しなければならず、付着力の向上
にはいまだ充分な効果が得られていない。

乳化剤としてカチオン性澱粉とカチオン性界面活性剤を
用いる方法も提案されているが、安定性などの点から繊
維糊として充分に満足するものではない。

しかるに本発明者らは、繊維への付着力を向上させるた
めに、カチオン性エマルジョンについて鋭意研究を重ね
た結果、乳化剤として界面活性剤や、非イオン性水溶性
高分子を併用せずに特定のカチオン性水溶性高分子のみ
を乳化剤とすることによりえられるカチオン性エマルジ
ョンが、とくに繊維への付着力を向上させることを見出
した。

すなわち、カチオン性ポリビニルアルコールの存在下で
、ビニル系単量体を乳化重合してえられるカチオン性エ
マルジョンを含有するカチオン性繊維糊を見出した。

しかしながら家庭で用いられる繊維糊は、汚れが付着し
たときに家庭での洗濯によって汚れが落ちなければなら
ないという問題がある。

本発明者はさらに繊維への付着性をそのまま維持し、繊
維糊の汚れの落ちやすさを改善するべく鋭意研究を重ね
た結果、合成樹脂エマルジョンを製造するのに用いる単
量体を特定のものに限定することにより問題を解決しう
ることを見出しだ。

すなわち、カチオン性ポリビニルアルコールの存在下で
、ビニル系単量体と、これと共重合性の不飽和カルポン
酸とお乳化共重合してえられるカチオン性エマルジョン
を含有してなるカチオン性繊維糊が繊維への付着力がす
ぐれ、かつ洗濯によって容員に汚れが落ちることを見出
し、本発明を完成した。

本発明のカチオン性繊維糊の主剤として用いるカチオン
性エマルジョンは、重合体を乳化していル乳化剤層とし
てカチオン性ポリビニルアルコールのみを使用している
ため、重合体粒子のカチオ化度が高い。

すなわち従来のように、カチオン性澱粉などと界面活性
剤あるいは非イオン性水溶性高分子とを乳化剤として併
用する方法では、乳化剤層中において界面活性剤あるい
は非イオン性水溶性高分子などがカチオン性澱粉を希釈
しているため、カチオン化度が低いものと思われる。

また乳化重合系の内容までは明らかではないが、乳化剤
として、カチオン性澱粉と、界面活性剤あるいは非イオ
ン性水溶性高分子とを併用すれば、部分的には乳化剤層
が界面活性剤あるいは非イオン性水溶性高分子のみより
なりカチオン性澱粉がほとんど影響しない重合体粒子が
存在する可能性も生じるが、本発明においては乳化剤と
してカチオン性ポリビニルアルコールのみを使用すれば
よいため、このような問題が生じない。

これらの理由により、本発明のカチオン性繊維糊が従来
のカチオン性繊維糊に比較して、繊維に対する付着力が
いちじるしく向上しているものと思われる。

またビニル系単量体と、これと共重合性の不飽和カルボ
ン酸とをカチオン性ポリビニルアルコールの存在下で乳
化重合してえられたカチオン性エマルジョンを含有して
なるカチオン性繊維糊は、前記理由によりすぐれた繊維
に対する付着性を維持し、しかも共重合体自体にアルカ
リ性水溶液に対して可溶化する性能を有する。

従来の重合体エマルジョン系の繊維糊では、重合体自体
にはアルカリ性水溶液に可溶化する性能がほとんどない
ため、繊維糊の繊維への付着力が強ければ強いだけ洗い
落すのがめんどうとなり、繊維に着いた汚れも落しにく
くなるわけであるが、本発明の繊維糊を用いれば、繊維
糊中の共重合体自体がアルカリ性水溶液に可溶化するた
め、つまり共重合体が家庭で用いる市販の合成洗剤の水
溶液（ｐＨ９〜１０のアルカリ性）に可溶化するので簡
単に洗い落せるため、繊維に付着した汚れも簡単に洗い
落せるのである。

本発明において使用されるカチオン性ポリビニルアルコ
ールとは、ポリビニルアルコールにカチオン性基を導入
することによりカチオン性を付与したものである。

カチオン性ポリビニルアルコールは、カチオン性水溶性
高分子物質としての性質を有するほか、乳化における保
護コロイドとしての性質を兼ね備えるもので、このよう
な特性を有するカチオン性ポリビニルアルコールを本発
明に用いることによって、はじめて前記のごときすぐれ
た特性を有する本発明の繊維糊がえられるのである。

カチオン性ポリビニルアルコールとしてとくに好ましく
は第４級アンモニウム塩基によりカチオン化されたもの
である。

ポリビニルアルコールに第４級アンモニウム塩基を導入
する方法としては、ポリビニルアルコールにグリシジル
基を含有スル第４級アンモニウム塩を反応させたり、ポ
リビニルアルコールをエピクロルヒドリンによりエーテ
ル化したのちにアミノ化する方法など公知の方法により
導入される。

カチオン性ポリビニルアルコールのカチオン性基置換度
は、ポリビニルアルコールの水酸基１モルあたり０．１
モル％以上必要で、０．１モル％以下では本発明の効果
をうることができない。

本発明におけて使用されるビニル系単量体としては、た
とえば酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチツク酸ビニル（１０個の炭素原子を有し、ａ一
位で分岐したカルボン酸のビニルエステルでシェル化学
社製の市販名）ナどの脂肪酸ビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチルなどのメタクリル酸エステルから選ばれた１種
または２種以上が用いられる。

とくに好ましくは酢酸ビニルである。

またビニル系単量体と該単量体と共重合するエチレン、
スチレンなどの単量体とも併用できる。

ビニル系単量体以外の単量体の使用量は、ビニル系単量
体７０重量部に対し３０重量部以下が好ましい。

とくに好ましくは、酢酸ビニル９５〜７０重量％とエチ
レン５〜３０重量％である。

本発明に使用されるビニル系単量体と共重合性の不飽和
カルボン酸としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
などの１種または２種以上が用いられる。

不飽和カルボン酸の使用量は、全単量体に対し１０重量
％以下である。

とくに好ましくはクロトン酸が用いられる。

本発明のカチオン性繊維糊の主剤として用いる、カチオ
ン性エマルジョンは、前記のカチオン性ポリビニルアル
コールを乳化剤として、前記のビニル系単量体または前
記のビニル系単量体と前記の不飽和カルボン酸とを乳化
重合することによってえられる。

カチオン性ポリビニルアルコールの使用量は、使用する
単量体１００重量部に対して５重量部以上で、好ましく
は７〜１５重量部である。

乳化剤としては、カチオン性ポリビニルアルコールを単
独で使用するだけで充分であるが、単独で使用すること
のみに限定されるものではない。

最終的にえられたカチオン性繊維糊の性質を損なわない
かぎり、カチオン性ポリビニルアルコールに他の水溶性
高分子や界面活性剤を必要に応じプラスアルファーとし
て添加することができる。

ビニル系単量体の使用量は、えられたカチオン性エマル
ジョンに対して１０〜６０重量％で、好ましくは３０〜
５０重量％である。

乳化重合を行なうために使用する重合開始剤については
限定されないが、従来より乳化重合に使用されている過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）過酸化水素、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドなどの過酸化物が用いられ、それ
らと還元剤とを併用してもよい。

乳化重合方法については、従来より行なわれている方法
でよい。

沸点重合、低温重合のいずれでもよく、とくに、単量体
滴下重合方式が好ましい。

また重合時のｐｎは３〜７、好ましくは４〜５である。

本発明のカチオン性繊維糊は、前記の方法によってえら
れたカチオン性エマルジョンを主剤とするものである。

カチオン性繊維糊には、必要に応じて一般の繊維糊に従
来より使用されている添加剤や、一般の重合体エマルジ
ョンに従来より使用されている添加剤を添加することが
できる。

たとえば可塑剤、凍結防止剤、殺菌剤、防腐剤、香料、
螢光塗料、顔料などの添加剤が必要に応じて適宜添加さ
れる。

本発明のカチオン性繊維糊は、従来の繊維糊と同じ方法
によって使用されるが、繊維糊の繊維に対する付着力が
大きいので、糊付け効果などを配慮し使用される。

つぎに実施例および比較例をあげて、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 １ 攪拌機、還流冷却器および仕込み口を設けた重合反応容
器に、カチオン性ポリビニルアルコール（４級アンモニ
ウムカチオン基でカチオン化変２．５セル％としたもの
）１０重量部をイオン交換水１５０重量部に溶解した水
溶液を仕込み、さらに炭酸ソーダ０、３重量部を５重量
部のイオン交換水に溶解した水溶液を加え、反応容器中
の空気をチツ素ガスで置換しながら内温を６８〜７０℃
に昇温した。

別に酢酸ビニル９６重量部とクロトン酸４重量部を混合
して用意し、そのうちの１０重量部を反応容器に入れ、
さらに過硫酸カリウム０．６重量部をイオン交換水１２
重量部に溶解した水溶液を用意し、この水溶液の３重量
部を添加して重合を開始させた。

重合開始３０分後、酢酸ビニルとクロトン酸の混合物の
残部および過硫酸カリウム水溶液の残部を４時間にわた
って滴下して重合を行ない、滴下終了後８０℃で１時間
熟成して固形分濃度４０重量％の安定なカチオン性エマ
ルジョンをえた。

重合反応中のｐＨは４〜５に保った。

このカチオン性共重合体エマルジョン８８重量部に、ジ
ブチルアジペート３重量部、エタノール４重量部、エチ
レングリコール２重量部および水３重量部を加え、均一
に攪拌混合してカチオン性繊維糊をえた。

カチオン性繊維糊の糊付け効果は、市販の繊維糊と比較
して、カチオン性の効果によりいちじるしく向上した。

さらに、糊付けした布帛を市販洗剤で洗濯すると簡単に
糊を落すことができる。

比較例 １ 攪拌機、還流冷却器および仕込み口を設けた重合反応容
器に、カチオン性ポリビニルアルコール（４級アンモニ
ウムカチオン基でカチオン化度２．５モル％としたもの
）１０重量部をイオン交換水１５０重量部に溶解した水
溶液を仕込み、さらに炭酸ソーダ０．３重量部を５重量
部のイオン交換水に溶解した水溶液を加え、反応容器中
の空気をチッ素ガスで置換しながら内温を６８〜７０℃
に昇温した。

別に酢酸ビニル１００重量部を用意し、そのうちの１０
重量部を反応容器に入れ、さらに過硫酸カリウム０．６
重量部をイオン交換水１２重量部に溶解した水溶液を用
意し、この水溶液の３重量部を添加して重合を開始させ
た。

重合開始３０分後、酢酸ビニルの残部および過硫酸カリ
ウム水溶液の残部を４時間にわたって滴下して重合を行
ない、滴下終了後８０℃で１時間熟成して固形分濃度４
０重量％の安定なカチオン性重合体エマルジョンをえた
。

重合反応中のｐＨは４〜５に保った。

このカチオン性エマルジョン８８重量部に、ジブチルア
ジペート３重量部、エタノール４重量部、エチレングリ
コール２重量部および水３重量部を加え、均一に攪拌混
合してカチオン性繊維糊をえた。

カチオン性繊維糊の糊付け効果は、市販の繊維糊と比較
して、カチオン性の効果によりいちじるしく向上したが
、洗濯による糊の除去は良好でなかった。

比較例 ２ 比較例１において使用したカチオン性ポリビニルアルコ
ールに代えて、第４級アミンでエーテル化されたカチオ
ン性澱粉（カチオン化度３モル％）を使用したほかは、
比較例１と同様にして乳化重合を行なった。

しかしながら、安定な重合体エマルジョンをうることが
できず、カチオン性繊維糊はえられなかった。

比較例 ３ 比較例１において使用したカチオン性ポリビニルアルコ
ールに代えて、カチオン化されていない普通のポリビニ
ルアルコールを使用したほかは比較例１と同様にして乳
化重合を行なった。

えられた重合体エマルジョンを主剤として繊維糊をえた
。

実施例 ２ 実施例１において使用した酢酸ビニル９６重量部とクロ
トン酸４重量部に代えて、酢酸ビニル６５重量部、アク
リル酸エチル３０重量部およびアクリル酸５重量部とを
使用したほかは実施例１と同様にして乳化重合を行なつ
た。

安定なカチオン性エマルジョイがえられ、このカチオン
性エマルジタを主剤とし、実施例１と同様にしてカチオ
ン性繊維糊をえた。

カチオン性繊維糊の糊付け効果は、市販の繊維糊と比較
して、カチオン性の効果によりいちじるしく向上した。

さらに糊付けした布帛を市販洗剤で洗濯すると簡単に糊
を落すことができた。

実施例 ３ 攪拌機を備えたオートクレーブにカチオン性ポリビニル
アルコール（４級アンモニウムカチオン基でカチオン化
度３セル％としたもの）６重量部、非イオン性界面活性
剤１重量部、炭酸ソーダ０．５重量部をイオン水１１１
重量部に溶解した水溶液を仕込んだ。

オートクレーブの中の空気をエチレンで置換し、酢酸ビ
ニル９４重量部とクロトン酸６重量部を加え、攪拌しな
がらエチレンを３ ０ ｋｇ／ｃｍ’になるまで圧入し
、重合を行なった。

重合開始剤として過硫酸カリウム０．５重量部を使用し
重合温度は約７０℃で行なった。

約７時間重合反応を行ない、反応終了後冷却して余剰の
エチレンを放出することにより、固形分５２重量％の安
定なカチオン性エマルジョンをえた。

共重合体中のエチレン含有量は１５重量％であった。

このカチオン性エマルジョンを主剤とし、実施例１と同
様にしてカチオン性繊維糊をえた。

カチオン性繊維糊の糊付け効果は、市販の繊維糊と比較
して、カチオン性の効果によりいちじるしく向上した。

さらに糊付けした布帛を市販洗剤で洗濯すると簡単に糊
を落すことができた。

試験例 実施例１〜３でえたカチオン性繊維糊、比較例でえた繊
維糊および市販の繊維糊（非イオン系）を用いて、下記
の方法で綿ブロード≠４０に糊付けし、カンチレバー法
によって布張り硬さを測定した。

また、光電光沢計を用いて洗浄率を測定した。

その結果は第１表のとおりであった。

糊付け方法：繊維糊（有効成分０．３６ｇ）を水道水３
００ｍｌで希釈した糊付け液を作成し、糊付け液および
１４ｇの綿ブロード≠４０を強洗濯堅牢度試験機にセッ
トし、５分間攪拌して糊付けを行なった。

糊付けされた綿ブロードを家庭用洗濯脱水機で１分間脱
水したのち風乾し、アイロンプレスして２０℃、６５％
ＲＨ恒温恒湿室に保存した。

洗濯方法：糊付けした綿ブロード＋４０を人口汚染液に
１０分間浸漬したのち風乾して汚染布を作製し、つぎに
市販洗剤（花王石鹸■製ニュービーズ）０．１３％水溶
液（２５℃）を満たした家庭用洗濯機に汚染布を入れて
１０分間洗濯し、５分間すすいだのち、風乾した。

人工汚染液は、バター１ｇ、流動パラフィン３グ、カー
ボンブラック０． ８ｇおよび四塩化炭素５００ｇより
なるものを用いた。

布張り硬さ：カンチレバー法により測定した。

洗浄効率：光電光沢計ＴＣ−１０８Ｄ （東京電色■
製）のサーチユニットを用いて反射率を測定し、次式に
より洗浄効率を求めた。

洗浄効率（％）＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン性ポリビニルアルコールの存在下でビニル
   系単量体と該単量体と共重合性の不飽和カルボン酸とを
   乳化共重合して得られるカチオン性エマルジ可ンを含有
   してなるカテオン性繊維糊。 ２ ビニル系単量体が酢酸ビニルである特許請求の範囲
   第１項記載のカチオン性繊維糊。 ３ ビニル系単量体が、酢酸ビニル９５〜７０重量％と
   エチレン５〜３０重量％である特許請求の範囲第１項記
   載のカチオン性繊維糊。 ４ 共重合性の不飽和カルボン酸がクロトン酸である特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のカチオ
   ン性繊維糊。