JPH0115625B2

JPH0115625B2 -

Info

Publication number: JPH0115625B2
Application number: JP58135386A
Authority: JP
Inventors: Kinjiro Matsunaga; Kozo Oohira; Junosuke Nakagawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-07-25
Filing date: 1983-07-25
Publication date: 1989-03-17
Also published as: JPS5988978A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は糊料組成物、更に詳しくは糊付け時の
浴比が大きい条件下に於て種々の織物に対して有
効に吸着する糊料組成物に関する。糊料には従来、澱粉が用いられていたが、使い
易くするために種々の改良が行なわれ、現在は冷
水に稀釈が容易であり、使用が簡単で便利な安定
な糊料として液状糊料が開発され、カルボキシメ
チルセルローズ、澱粉、ポリビニルアルコール
等々の10〜15重量％水溶液に消泡剤、防微剤、螢
光増白剤、香料等が配合されたものが使用されて
いる。しかしながら、これら澱粉、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルローズ等々はガラス
転移温度が80℃以上の硬い高分子化合物（ポリマ
ー）であつて、糊料としては安価であるが衣料に
糊付けして用いると衣料は硬くなりすぎ、紙の様
な風合いを与え、特に皮膚と接触する部位では皮
膚荒れを起こすという不都合がしばしば見られ
る。又、厚み感がなく高級衣料用糊剤としては不
向きである。更には、これらポリマーの水溶液は
濃度が低くても粘度が高く、取り扱いにくいとい
う欠点を持つている。これらの欠点を除くものとして、ポリ酢酸ビニ
ル乳濁液（エマルジヨン）が使用されているが、
ポリ酢酸ビニルの衣料への吸着性が悪い為に該エ
マルジヨンを少量の水で稀釈して衣料にもみ込む
方法がとられており、不均一な糊剤付着を生じる
欠点を生じた。これら従来の糊料基剤のもつ欠点を改善すべく
種々検討され、近時、糊料基剤にカチオン荷電を
保持させる新規な糊料組成物が提案されている。
（例えば特開昭53―70191号、同53―94688号、同
52―53086号公報等々）これらカチオン荷電を帯びた即ちカチオン性重
合体エマルジヨンの製造方法としては非イオン性
水溶性ポリマーの存在下でカチオン性界面活性
剤、カチオン性ビニル重合体、カチオン性単量体
等々でカチオン荷電を帯びさせる方法である。しかしながら、これらのカチオン性重合体エマ
ルジヨンは吸着性が良く、充分に稀釈して使用す
ることが出来、糊剤の衣料への付着は均一なもの
でムラ付きの欠点は改善されたが、一般に従来の
アニオン性あるいはノニオン性乳化重合体と比較
して安定性に乏しく、また実用上十分に安定なカ
チオン性が付与されておらず、該カチオン性重合
体エマルジヨンを使用したカチオン性糊料組成物
は稀釈して糊付け処理を行う過程においてカチオ
ン性部分がポリマー粒子より離脱しカチオン性が
減少する為に、未だその性能は充分なものではな
い。本発明者らはかかる従来のカチオン性糊料組成
物のもつ欠点を改善すべく鋭意研究した結果、ビ
ニル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合させる
際に又は共重合させた後にカチオン性ポリマーを
共存させることにより得られるカチオン性糊料基
剤を使用することにより、稀釈することによつて
もカチオン性は減少せず衣類に対する吸着性を増
加させることを見い出し本発明に到つた。本発明において使用される低級脂肪酸ビニルエ
ステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等が例示されるが、更には次の(1)
〜(7)に示す、これら低級脂肪酸ビニルエステル好
ましくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体（この
際は低級脂肪酸ビニルエステル：共重合可能な下
記単量体＝80：20〜100：０（重量比））もあわせ
使用され得る。 (1) アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、の様な
アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル (2) α，βのエチレン性不飽和ジカルボン酸のジ
エステル、例えばジブチルマレエート、ジエチ
ルマレエート、およびこれに相当するフマレー
ト、イタコネート、シトラコネート (3) スチレン、エチレン (4) 塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル (5) 塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデ
ン (6) α，βエチレン性不飽和カルボン酸アミド及
びそのＮアルキロール誘導体、たとえばアクリ
ルアミド及びＮメチロールアミド (7) 先に使用した低級脂肪酸ビニルエステルと異
なつた低級脂肪酸ビニルエステルこれら共重合可能な単量体として好ましくは、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ル、エチレンがあげられる。本発明において使用される不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニ
チン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α―クロロソル
ビン酸、シトラコン酸、ｐ―ビニル安息香酸等々
の酸の他、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の
様な不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エステ
ル、部分エステル又は部分アミドがあげられる。
不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エステルの例
示としてはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブ
チル、マレイン酸モノブチル等々の炭素数１〜６
の低級アルキル半エステルが挙げられる。これら
の不飽和カルボン酸のうち好ましい例示としては
アクリル酸、メタリル酸、クロトン酸、マレイン
酸が挙げられる。本発明においてビニル単量体と不飽和カルボン
酸との共重合時に併存させる、若しくは共重合後
に添加させるカチオン性ポリマーとしてはカチオ
ン性セルローズ（特に水溶性でカチオン基が４級
アンモニウムカチオン基であるものが好ましい）、
又はカチオン性ビニル重合体，カチオン性ジアリ
ル化合物の閉環重合体等が挙げられる。カチオン性セルローズとしては例えば次式(1)に
示されるものが好ましい。（式中、Ａ：セルローズ残基Ｒ：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基 R₁，R₂，R₃：同じか又は異なつており、アル
キル基、アリール基、アラルキル基又は式中
の窒素原子を含んで複素環を形成してもよ
い。Ｘ：アニオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スル
ホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等）１：正の整数）かかるカチオン性セルローズは例えばアルカリ性
条件下で例えばヒドロキシエチルセルローズにグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライドまた
は３―クロル―２―ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを反応させて得ること
ができる。更にヒドロキシエチルセルローズに４
―クロルプテントリメチルアンモニウムクロライ
ドを反応させて得ることもできる。カチオン性セルローズのカチオン置換度は0.01
〜１、即ち無水グルコース単位当り0.01〜１、好
ましくは0.02〜0.5個のカチオン基が導入された
ものが好ましい。置換度が0.01以下では十分でな
く、又１以上でもかまわないが反応収率の点より
１以下が好ましい。又、カチオン性ビニル重合体としては次の式(2)
〜(5)で表わされるものが例示される。（式中、 R₄：水素原子又はメチル基 R₅，R₆，R₇：同じか異なつており、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又は置換アルキル
基Ｙ：酸素原子又はアミド結合中のNH基Ｘ：式(1)と同じｍ：１乃至10の整数）（式中、 R₈，R₉，R₁₀：同じか異なつており、水素原
子、炭素数１〜２のアルキル基又は置換アル
キル基Ｘ：式(1)と同じ）（式中、Ｘ：式(1)と同じ）ポリ（Ｎ―ビニル―２，３―ジメチルイミダゾ
リニウムクロライド）カチオン性ジアリル化合物の閉環重合体として
は次式(6)で表わされるものが例示される。（式中R′，R″は同じか又は異なつており、炭
素数１〜２のアルキル基、置換アルキル基を表わ
し、Ｘはアニオンを表わす。）カチオン性ポリマーの水溶液の粘度は１％水溶
液としては５〜1000cps（センチポイズ）（20℃）、
好ましくは10〜500cpsがよい。本発明におけるこれら３成分の相対的含有量は
ビニル単量体を水性エマルジヨン中に20〜60重量
％含有する場合、このビニル単量体重合物を衣類
等に吸着させるカチオン性ポリマーは0.01〜５重
量％（好ましくは0.2〜３重量％）要し、更にこ
のカチオン性ポリマーをビニル単量体重合物に固
定する為のビニル単量体と共重合する不飽和カル
ボン酸は前記ビニル単量体100重量部に対して0.1
〜15重量部（好ましくは0.2〜５重量部）必要で
ある。不飽和カルボン酸の絶対含有量が多くなつ
ても性能上は問題はないが、カチオン性ポリマー
の使用量が多くなるので経済的ではない。また、
不飽和カルボン酸の絶対含有量が少ないとカチオ
ン性ポリマーのビニル単量体と不飽和カルボン酸
共重合体への固定が弱くなり本発明の効果が減ぜ
られる。本発明の糊料組成物を使用して糊付けした場合
は常温で乾燥しただけでアイロンがけ処理した後
と同様の糊付け効果を発現することができる。
又、本発明の糊料組成物は通常の洗濯におけるア
ルカリ性条件下で可溶化あるいは膨潤し、糊落ち
性が大きい特徴を有する。本発明においては、ビニル単量体と不飽和カル
ボン酸とを共重合させる際に又は共重合させた後
にカチオン性ポリマーを共存させることを要する
が、ビニル単量体と不飽和カルボン酸との共重合
に際して次の諸成分をその目的に応じて必要量共
存させても良い。カチオン性単量体を共重合化合物の粒度分布の
調整変化剤として使用出来る。カチオン性単量体
としては好ましくは分子中に１つ以上の窒素原子
と１つ以上の二重結合を持つカチオン性単量体で
あり、たとえば次の式(7)〜(10)で表わされる構造の
ものを挙げることができる。（式中R₁₇は水素原子又はメチル基を表わし、
R₁₈，R₁₉，R₂₀は同じか異なつており、水素原子
又は炭素数１〜22のアルキル基、置換アルキル基
を表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｋは１〜10の
整数を表わし、Ｚは酸素原子又はアミド結合中の
NH基を表わす。又、R₁₈，R₁₉及びR₂₀は相互に
Ｎを含み環を形成してもよい。）（式中R₂₁は水素原子又はメチル基を表わし、
R₂₂，R₂₃，R₂₄は同じか異なつており、水素原子
又は炭素数１〜２のアルキル基、置換アルキル基
を表わし、Ｘはアニオンを表わす。）

【式】

【式】より好ましいのは、上述したもののうち、ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
である。カチオン性単量体の添加量は、カチオン
性糊料基剤エマルジヨン系に対し０〜２重量％好
ましくは0.02〜１重量％である。カチオン性界面活性剤を乳化剤として使用出来
る。カチオン性界面活性剤の例としては、アルキ
ルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチ
ルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアン
モニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノ
リニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ステ
アリルアミドメチルピリジニウム塩、アシルアミ
ノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシル
アミノエチルピリジニウム塩、アルコキシメチル
ピリジニウム塩、１―メチル―１―アシルアミノ
エチル―２―アルキルイミダゾリン、ジアシルア
ミノプロピルジメチルアンモニウム塩、ジアシル
アミノエチルジメチルアンモニウム塩、ジアルキ
ルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウム塩、ジ
アルキルメチルポリオキシエチレンアンモニウム
塩などが挙げられる。アニオン性界面活性剤を乳化剤として使用出来
る。アニオン性界面活性剤としてはラウリルアル
コールのようなC_8〜18アルコールの硫酸エステル
のナトリウム、カリウム塩であらわされる高級脂
肪アルコール硫酸塩、C_8〜18の脂肪酸のナトリウ
ム、カリウム、トリエタノールアミンのようなエ
タノールアミン塩、例えばオレイン酸トリエタノ
ールアミン、ステアリン酸トリエタノールアミ
ン、ロート油、硫酸化リシノレイン酸のようなス
ルホン化合物、ナトリウムｔ―オクチルベンゼン
スルホネート、ナトリウムｔ―オクチルフエノー
ルスルホネートのようなスルホン化アルキルアリ
ール化合物が例示される。非イオン性界面活性剤を必要に応じて乳化剤と
して添加使用することが出来る。非イオン性界面
活性剤の例は、C_7〜18アルキル基と９〜30または
それ以上のエチレンオキサイド単位をもつアルキ
ルフエノキシポリエトキシエタノール、例えばヘ
プチルフエノキシポリエトキシエタノール、オク
チルフエノキシポリエトキシエタノール、メチル
オクチルフエノキシポリエトキシエタノール、ノ
ニルフエノキシポリエトキシエタノール、ドデシ
ルフエノキシポリエトキシエタノール等、または
メチレン結合で連結したアルキルフエノールのポ
リエトキシエタノール誘導体、ノニル、ドデシ
ル、テトラデシル等のメルカプタンやC_6〜15アル
キルチオフエノールと必要な量のエチレンオキサ
イドを縮合させた硫黄を含む乳化剤、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
トール油混合酸のような長鎖カルボン酸のエチレ
ンオキサイド誘導体、疎水性炭化水素鎖をもつエ
ーテル化した又はエステル化したポリヒドロキシ
化合物のエチレンオキサイド誘導体である。非イ
オン性界面活性剤はHLBが12〜19好ましくは15
〜18のものが用いられる。長期間に亘つて安定なエマルジヨンを得るため
に非イオン性水溶性ポリマーを併用出来る。非イ
ン性水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコー
ル、化工澱粉或はセルローズ誘導体等が挙げられ
る。本発明に用いることのできる化工澱粉は水溶
性の化工澱粉であり、例えばヒドロキシエチル化
澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等を挙げること
ができる。又、本発明に用いることのできるポリ
ビニルアルコールとしては酢酸ビニルホモポリマ
ー又は酢酸ビニルと他のモノマーのコポリマーの
完全又は不完全鹸化物、又はこれらを例えばアル
デヒド等により化工したポリビニルアルコール誘
導体であつて、その５％水溶液粘度が30℃で５〜
10000センチポイズを示すものが例示される。本
発明に用いることのできる非イオン性セルローズ
誘導体は水溶性のヒドロキシアルキル化セルロー
ズ又はアルキルセルローズであり、その５％水溶
液粘度が30℃で５〜10000センチポイズを示すも
のであり、例えばヒドロキシエチルセルローズ、
ヒドロキシプロピルセルローズ、メチルセルロー
ズ（メチル化度10％）等を挙げることができる。
これらの添加量はカチオン性ポリマー糊料基剤エ
マルジヨン系に対して０〜10重量％好ましくは
1.0〜4.0重量％である。本発明の共重合に用いる重合開始剤としては
２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパン）が最
もよいがその他過酸化水素、ｔ―ブチルハイドロ
バーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ―ブチルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、過酢酸、過安息香酸等を用いることが出
来る。添加量はビニル単量体に対し0.01〜5.0重量％
の範囲で使用するのがよい。反応温度は40〜120℃好ましくは50〜90℃であ
り、重合時のPHは３〜９、好ましくは４〜８で行
う。この際、緩衝剤として炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウムの如き無機塩を０〜２
好ましくは0.1〜１重量％用いるのがよい。従つて、本発明のカチオン性ポリマー糊料基剤
の最終エマルジヨンは例えば次の各成分含有量と
なるのが望ましい。

〔カチオン性糊料基剤の合成〕

窒素導入管、撹拌機、モノマーの定量滴下装
置、温度計、還流冷却器を取り付けた５つ口セパ
ラブルフルスコに第１表に示すカチオン性ポリマ
ー7.5部、ポリビニルアルコール（部分鹸化度79、
重合度1600）1.2部及びイオン交換水100部を加
え、80℃にて溶解し、60℃に冷却してから、第１
表に示すビニル単量体10部、クロトン酸１部を、
更に必要に応じて非イオン界面活性剤又はカチオ
ン界面活性剤２部を加え、炭酸ナトリウム0.1部、
２，2′―アゾビス（２―アミジノシクロプロパ
ン）塩酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド
0.1部、イオン交換水20部を加え70℃に昇温して
重合を開始した。重合開始後20分より300分間に
亘りビニル単量体90部を連続して滴下した。滴下
終了後80℃に昇温して反応を終結した。比較例１クロトン酸を用いずに、その他の重合組成は実
施例１と同じカチオン性糊料基剤を合成した。実施例１及び比較例１で合成した糊料の糊付け
効果測定結果を第１表に示す。尚、糊付け効果測
定は次の方法により行なつた。（糊付け試験）ターゴトメーター型洗浄試験機を使用し、イオ
ン交換水500ml、上記のようにして合成した糊料
を固形分で0.4ｇ洗浄槽（1000ml内容積）に入れ
よく分散させた後60＃木綿布20ｇを入れ100回
転／分の回転速度で３分間撹拌糊付けする。脱水
後風乾し25℃、65％相対湿度の恒温恒湿室に一昼
夜静置した後糊付け効果試験に供する。（糊付け効果試験）上記糊付け試験により糊付けした木綿布を２cm
×2.5cmになる様に切断し、10枚を一組として、
純曲げ試験機（加藤鉄工所製）を用いて、25℃、
65％相対湿度の恒温恒湿室内において、曲げ剛性
（ｇ．cm）を測定した。

【表】実施例２実施例１で合成したカチオン性糊付基剤を使用
して糊料組成物を製造し従来のカチオン性糊料組
成物と一対比較法により触感テストを実施した。
結果を第２表に示す。＜糊料組成＞エマルジヨン＊ 91部ジブチルフタレート２部エタノール３部プロピレンググリコール２部シリコンエマルジヨン（10000センチストーク
スシリコンオイルの30％エマルジヨン） 0.5部イオン交換水 1.5部

【表】＜糊付け試験＞通常の家庭用洗濯機を用い20の水道水に各種
糊料組成物を有効分で６ｇ添加しよく分散させ、
500ｇ木綿シーツを添加し３分間撹拌糊付けする。
脱水機で30秒脱水した後、風乾する。上記の方法で糊付け処理した布の張りについて
10名による触感テストを一対比較により行ない各
種糊剤の性能を評価した。＋２：張りがある＋１：やや張りがある０：対照と同じ −１：やや張りがない −２：張りがない表中の数字は人数を表わす。

【表】実施例３テレン製オートクレーブを−50℃以下に冷却し
下記の(イ)又は(ロ)のカチオン性ポリマー1.5部、ヒ
ドロキシエチルセルローズ10％溶液を90部、次い
で過酸化水素20％水溶液0.5部、イオン交換水70
部、次いでポリオキシエチレン（50）ドデシルエ
ーテルを１部及び炭酸ナトリウム0.3部とイオン
交換水３部との水溶液、酢酸ビニル90部、クロト
ン酸２部とエチレン10部を加え、密封昇温し、60
℃で２時間、次いで80℃で１時間加熱し乳化重合
を行なつた。得られたカチオン性糊付基剤を用い
て実施例２と同様にシーツ糊付け試験を行なつた
が何れも良好な張りを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン
酸とを低級脂肪酸エステル100重量部に対し不飽
和カルボン酸0.1〜15重量部の割合で共重合させ
る際若しくは共重合させた後に、カチオン性セル
ローズ、カチオン性ビニル重合体（カチオン性ポ
リビニルアルコールを除く）及びカチオン性ジア
リル化合物の閉環重合体からなる群から選ばれた
カチオン性ポリマーを共存させることにより得ら
れる重合体エマルジヨンであつて、最終エマルジ
ヨンに対する割合が、低級脂肪酸エステルが20〜
60重量％、カチオン性ポリマーが0.01〜５重量％
であるカチオン性糊料基剤を含有する糊料組成
物。２カチオン性ポリマーが式（式中、Ａ：セルローズ残基Ｒ：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基 R₁，R₂，R₃：同じか又は異なつており、アル
キル基、アリール基、アラルキル基又は式中
の窒素原子を含んで複素環を形成してもよ
い。Ｘ：アニオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スル
ホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等）Ｌ：正の整数）で表わされるカチオン性セルローズである特許請
求の範囲第１項記載の糊料組成物。３カチオン性ポリマーが次式(2)，(3)，(4)又か(5)
で表わされるカチオン性ビニル重合体群から選ば
れたものである特許請求の範囲第１項記載の糊料
組成物。（式中、 R₄：水素原子又はメチル基 R₅，R₆，R₇：同じか異なつており、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又は置換アルキル
基Ｙ：酸素原子又はアミド結合中のNH基Ｘ：式(1)と同じ）ｍ：１乃至10の整数）（式中、 R₈，R₉，R₁₀：同じか異なつており、水素原
子、炭素数１〜２のアルキル基又は置換アル
キル基Ｘ：式(1)と同じ）（式中、Ｘ：式(1)と同じ）ポリ（Ｎ―ビニル―２，３―ジメチルイミダゾ
リニウムクロライド）４カチオン性ポリマーが式（式中、R′，R″は同じか又は異なつており、
炭素数１〜２のアルキル基、置換アルキル基を表
わし、Ｘはアニオンを表わす。）で表わされるカチオン性ジアリル化合物の閉環重
合体である特許請求の範囲第３項記載の糊料組成
物。５不飽和カルボン酸がクロトン酸である特許請
求の範囲第１項に記載の糊料組成物。