JP2951766B2

JP2951766B2 - 糊料組成物

Info

Publication number: JP2951766B2
Application number: JP3245887A
Authority: JP
Inventors: 一敏井手; 博出島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JPH0586576A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は糊料組成物、さらに詳し
くは、従来の糊料組成物に比べて低温での凍結安定性が
格段に優れる糊料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】糊料には従来、澱粉が用い
られていたが、使い易くするために種々の改良が行わ
れ、現在は冷水に希釈が容易であり、使用が簡単で安定
な糊料として液状糊料が開発され、カルボキシメチルセ
ルロース、澱粉、ポリビニルアルコール等の２〜15％溶
液に消泡剤、防腐剤、螢光増白剤、香料等が配合された
ものが使用されている。

【０００３】しかしながら、これら澱粉、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース等はガラス転移
温度が80℃以上の硬いポリマーであって、糊料としては
安価であるが衣類に糊付けすると衣類は硬くなりすぎ、
紙のような風合いを与え、場合によっては皮膚と接触す
る部位で皮膚荒れを起こすといった不都合がしばしば見
られていた。さらに、これらポリマーの水溶液は濃度が
低くても粘度が高く、取り扱いにくいという欠点も持っ
ている。

【０００４】これらの欠点を除くものとして、ポリ酢酸
ビニル乳濁液（エマルジョン）が使用されており、高浴
比からの繊維への吸着性を改善し、家庭での洗濯機処理
が可能なように糊料基剤にカチオン荷電を保持させる新
規な糊料組成物も提案されている（例えば、特開昭53−
70191 号、同53−94688 号、同52−53086 号、同59−88
978 号、同58−4875号、同58−65073 号公報等）。また
従来から、水に不溶の酢酸ビニルを主モノマーとしたエ
マルジョンの場合、洗濯サイクルでの糊落ち性が悪く、
衣類の硬化等の原因となっていたが、この点に関して
も、不飽和カルボン酸を共重合することで洗濯時のアル
カリによってポリマーが膨潤、溶解し、糊落ちがよくな
るようにした糊料組成物も提案されている。

【０００５】このようにポリ酢酸ビニル乳濁液（エマル
ジョン）は、その数々の利点のために現在では衣類の糊
付け剤として広く使用されるようになった。

【０００６】しかしながら、このようなエマルジョンを
使用した糊剤の場合、しばしば製品としての安定性、と
りわけ凍結から回復（解凍）時における粘度安定性が問
題になる場合が多くみられるのも事実である。これらの
凍結・解凍時に発生する粘度安定性の問題を解決するた
めの手段として、一般的にはグリセリン、プロピレング
リコール、エチレングリコール等のポリオール類が有効
であることが知られているが、これらの添加剤のみでは
その粘度安定性の問題を解決するには不十分であり、更
に効果的な凍結安定化剤が求められているのが現状であ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる従来
の酢酸ビニル系糊料組成物のもつ欠点を改善すべく鋭意
研究した結果、(a) 低級脂肪酸ビニルエステルとＮ−ビ
ニル−２−ピロリドンの二元共重合体エマルジョン及び
／又は低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸と
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの三元共重合体エマルジョ
ンに対して、(b) 炭素数が４〜10のアルコール、炭素数
が10以下のアルコールと蟻酸、酢酸、プロピオン酸との
エステル及び炭素数が２〜10アルデヒドから選ばれる１
種又は２種以上を添加することにより凍結安定性が格段
に優れた糊料組成物を得ることができることを見出し、
本発明に到った。

【０００８】即ち、本発明は、(a) 低級脂肪酸ビニルエ
ステルとＮ−ビニル−２−ピロリドンの二元共重合体エ
マルジョン及び／又は低級脂肪酸ビニルエステルと不飽
和カルボン酸とＮ−ビニル−２−ピロリドンの三元共重
合体エマルジョンと、(b) 炭素数が４〜10のアルコー
ル、炭素数が10以下のアルコールと蟻酸とのエステル、
炭素数が10以下のアルコールと酢酸とのエステル、炭素
数が10以下のアルコールとプロピオン酸とのエステル及
び炭素数が２〜10のアルデヒドから選ばれる１種又は２
種以上を含有することを特徴とする糊料組成物を提供す
るものである。

【０００９】本発明において使用される低級脂肪酸ビニ
ルエステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等が例示されるが、更には次の(1) 〜(7)
に示すような低級脂肪酸ビニルエステル（好ましくは酢
酸ビニル）と共重合可能なモノマーもあわせて使用され
得る。この場合、両者の重量比は低級脂肪酸ビニルエス
テル：共重合可能なモノマー＝80：20〜100 ：０であ
る。 (1) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル等のアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエス
テル (2) α、βのエチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステ
ル、例えばジブチルマレエート、ジエチルマレエート、
及びこれに相当するフマレート、イタコネート、シトラ
コネート (3) スチレン、エチレン (4) 塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル (5) 塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン (6) α、βエチレン性不飽和カルボン酸アミド及びその
N-アルキロール誘導体、例えばアクリルアミド及びN-メ
チロールアミド (7) 先に使用した低級脂肪酸ビニルエステルと異なる低
級脂肪酸ビニルエステルこれらの共重合可能なモノマー
として、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステルが挙げられる。

【００１０】本発明において使用される不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソ
ルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコ
ン酸、 p−ビニル安息香酸等の他、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸のような不飽和ポリカルボン酸のアルキ
ル半エステル、部分エステル又は部分アミドが挙げられ
る。不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エステルの例と
しては、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、マレイ
ン酸モノブチル等の炭素数１〜６の低級アルキル半エス
テルが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸のうち好
ましい例示としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸が挙げられる。

【００１１】本発明の糊料組成物に使用される(a) 成分
のエマルジョンにおいては、高浴比からの繊維への吸着
性を向上させる目的で種々のカチオン性ポリマーを共存
させて重合を行うか、これらのカチオン性ポリマーを重
合終了後に添加することもできる。その際、使用される
カチオン性ポリマーとしてはカチオン性セルロース、カ
チオン性澱粉、カチオン性ビニル重合体等が挙げられ
る。

【００１２】カチオン性セルロース及びカチオン性澱粉
としては例えば次式(1) に示されるものが好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、 A ：セルロース又は澱粉残基 R ：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基 R₁,R₂,R₃：同じか又は異なっており、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含んで複素
環を形成してもよい。 X^-：アニオン基（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン
酸、メチル硫酸、燐酸、硝酸等） p ：正の整数を意味する。）カチオン性セルロース及びカチオン性澱粉のカチオン置
換度は0.01〜１、即ち無水グルコース単位当り0.01〜１
個、好ましくは0.02〜0.5 個のカチオン基が導入された
ものが好ましい。置換度が0.01以下では効果が充分でな
く、また置換度は１以上でもかまわないが、反応収率の
点から１以下が好ましい。かかるカチオン性セルロース
は例えばアルカリ性条件下で例えばヒドロキシエチルセ
ルロースにグリシジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドまたは３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを反応させて得ることができ
る。また、ヒドロキシエチルセルロースに４−クロルブ
テントリメチルアンモニウムクロライドを反応させて得
ることもできる。

【００１５】カチオン性澱粉の場合も例えばアルカリ条
件下で澱粉にグリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イドまたは３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドを反応させて得ることがで
きる。また、ジメチルアミノエチル化澱粉を４級化して
得ることもできる。更に、澱粉に４−クロルブテントリ
メチルアンモニウムクロライドを反応させて得ることも
できる。

【００１６】またカチオン性ビニル重合体としては次の
式(2) で表されるものが例示される。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、 R₄：水素原子又はメチル基 R₅,R₆,R₇：同じか異なっており、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又は置換アルキル基 Y ：酸素原子またはアミド結合中のNH基 X^-：式(1) と同じ m ：１〜10の整数 n ：５〜5000の数、を意味する。）これらカチオン性ポリマーの水溶液の粘度は、１％水溶
液の場合５〜1000cps(センチポイズ)(20℃) 、好ましく
は10〜500cpsがよい。

【００１９】また、本発明において使用されるＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンは次の式(3) で表される化合物であ
り、一般的な市販品が使用できる。

【００２０】

【化３】

【００２１】本発明の糊料組成物に使用される(a) 成分
のエマルジョンを得るための重合に際しては、一般に用
いられるノニオン性、アニオン性、カチオン性の乳化剤
を適宜使用することができる。ノニオン性乳化剤の例と
しては、C₇〜C₁₈アルキル基と９〜30またはそれ以上の
エチレンオキサイド単位を持つアルキルフェノキシポリ
エトキシエタノール、例えばヘプチルフェノキシポリエ
トキシエタノール、オクチルフェノキシポリエトキシエ
タノール、メチルオクチルフェノキシポリエトキシエタ
ノール、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、ド
デシルフェノキシポリエトキシエタノール等、またはメ
チレン結合で連結したアルキルフェノールのポリエトキ
シエタノール誘導体、ノニル、ドデシル、テトラデシル
等のメルカプタンやC₆〜C₁₅アルキルチオフェノールと
必要な量のエチレンオキサイドを縮合させた硫黄を含む
乳化剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オ
レイン酸、トール油混合酸のような長鎖カルボン酸のエ
チレンオキサイド誘導体、疎水性炭化水素鎖をもつエー
テル化した又はエステル化したポリヒドロキシ化合物の
エチレンオキサイド誘導体等が挙げられる。ノニオン乳
化剤はHLB が12〜19、好ましくは15〜18のものが用いら
れる。アニオン乳化剤の例としては、ラウリルアルコー
ルのようなC₈〜C₁₈アルコールの硫酸エステルのナトリ
ウム塩、カリウム塩で代表される高級脂肪族アルコール
硫酸塩、C₈〜C₁₈の脂肪酸のナトリウム塩、カリウム
塩、或いはトリエタノールアミンのようなエタノールア
ミン塩（例えばオレイン酸トリエタノールアミン、ステ
アリン酸トリエタノールアミン）、ロート油、硫酸化リ
シノレイン酸のようなスルホン化合物、ナトリウム−ｔ
−オクチルベンゼンスルホネート、ナトリウム−ｔ−オ
クチルフェノールスルホネートのようなスルホン化アル
キルアリール化合物が例示される。カチオン乳化剤の例
としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチル
アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム
塩、アルキルイソキノリウム塩、ステアリルアミドメチ
ルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチル
アンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩、
アルコキシメチルピリジニウム塩、１−メチル−１−ア
シルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、ジアシ
ルアミノプロピルジメチルアンモニウム塩、ジアシルア
ミノエチルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジ（ポ
リオキシエチレン）アンモニウム塩、ジアルキルメチル
ポリオキシエチレンアンモニウム塩などが挙げられる。

【００２２】本発明の糊料組成物を構成する(a) 成分の
エマルジョンを重合する際には、エマルジョンの安定性
を向上させるために、更にノニオン性水溶性ポリマーを
併用することもできる。ノニオン性水溶性ポリマーとし
てはポリビニルアルコール、化工澱粉、セルロース誘導
体等が挙げられる。本発明に使用できる化工澱粉は水溶
性の化工澱粉であり、例えば、ヒドロキシエチル化澱
粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、α化澱粉等を挙げるこ
とができる。本発明に使用できるポリビニルアルコール
としては酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニルと他の
モノマーのコポリマーの完全又は不完全鹸化物、又はこ
れらを例えばアルデヒド等によって化工したポリビニル
アルコール誘導体であって、その５％水溶液の粘度が30
℃で５〜10000cpsのものが例示される。また、本発明に
使用できる非イオン性セルロース誘導体は水溶性のヒド
ロキシアルキル化セルロース又はアルキルセルロースで
あり、その５％水溶液の粘度が30℃で５〜10000cpsのも
のであり、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース等を挙げる
ことができる。これらのノニオン性水溶性ポリマーの添
加量はエマルジョン系に対して０〜10重量％、好ましく
は１〜４重量％である。

【００２３】本発明に使用される(a) 成分のエマルジョ
ンの重合に用いる重合開始剤としては2,2'アゾビス(2−
アミジノプロパン) の他、過酸化水素、 t−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
t−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、
過安息香酸、過硫酸カリウム等を用いることができる。
重合開始剤の添加量はビニルエステル単量体に対して、
0.01〜5.0 重量％の範囲で使用するのが好ましい。ま
た、本発明に係わる(a) 成分のエマルジョンを得るため
の重合反応の温度は40〜120 ℃、好ましくは50〜90℃で
あり、重合時のpHは３〜９、好ましくは４〜８の範囲で
行う。この際、緩衝剤として炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、オルソリン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリ
ウム、第１リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムのような無機塩を０〜２重量％、好ましくは
0.1〜１重量％用いるのが良い。

【００２４】本発明には(b) 成分として炭素数が４〜1
0、好ましくは７〜10のアルコール、炭素数が10以下の
アルコールと蟻酸、酢酸及び／又はプロピオン酸とのエ
ステル及び炭素数が２〜10、好ましくは６〜10のアルデ
ヒドから選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用され
る。これらは凍結安定化剤として使用される。具体的に
は炭素数４〜10のアルコールとして、ｎ−オクチルアル
コール、2,6 −ジメチル−５−ヘプテン−３−オール、
リナロール、ゲラニオール等の１価アルコールが挙げら
れ、エステルとしては、蟻酸イソブチル、蟻酸イソアミ
ル、酢酸−ｎ−デシル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸
リナリル等が挙げられ、炭素数２〜10のアルデヒドとし
ては、ｎ−バレルアルデヒド、α−アミル・イソバレル
アルデヒド、２−デセナール、デシナール、α，β−ヘ
キサナール等が挙げられる。これらの(b) 成分は組成物
中に0.01〜3.0 重量％程度添加されることにより顕著な
安定化効果を発揮する。

【００２５】本発明におけるこれら各成分の相対的含有
量は、低級脂肪酸ビニルエステル単量体を(a) 成分の水
性エマルジョン中に20〜60重量％含有する場合、不飽和
カルボン酸は前記低級脂肪酸ビニルエステル単量体100
重量部に対して０〜15重量部、好ましくは 0.2〜５重量
部であり、更にＮ−ビニル−２−ピロリドンは前記低級
脂肪酸ビニルエステル100 重量部に対して１〜30重量
部、好ましくは２〜20重量部である。また、(b) 成分は
(a) 成分中の低級脂肪酸ビニルエステル単量体100 重量
部に対して総量で0.01〜15重量部、好ましくは0.02〜10
重量部添加することで凍結安定性の向上効果が得られ
る。

【００２６】本発明のポリマー糊料基剤の最終エマルジ
ョン中の各成分の含有量の一例を以下に示す。 (a) 成分；低級脂肪酸ビニルエステル単量体；20〜60
重量％、好ましくは25〜50重量％不飽和カルボン酸；低級脂肪酸ビニルエステル単量体10
0 重量部に対して０〜15重量部、好ましくは 0.2〜５重
量部Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；低級脂肪酸ビニルエステ
ル100 重量部に対して１〜30重量部、好ましくは２〜20
重量部 (b) 成分；(a) 成分中の低級脂肪酸ビニルエステル単
量体100 重量部に対して0.01〜15重量部、好ましくは0.
02〜10重量部であり、糊料組成物中に0.01〜3.0 重量％その他、任意成分として、非イオン性乳化剤、アニオ
ン性乳化剤、カチオン性乳化剤、カチオン性ポリマー、
水溶性非イオンポリマー、重合開始剤、無機塩等が適宜
配合される。

【００２７】また、本発明の糊料組成物は予め乳化重合
して得られた上記(a) 成分のエマルジョンに対して上記
範囲の含有量となるように(b)成分を添加することによ
って得られる。本発明に係わる(a) 成分のエマルジョン
の重合時における原料の添加方法は、全ての原料を同時
に添加して反応させてもよいが、より好ましくは低級脂
肪酸ビニルエステル単量体以外の原料を仕込んだ反応容
器中に、低級脂肪酸ビニルエステル単量体を徐々に添加
していく方法が望ましい。

【００２８】また、本発明の糊料組成物には他の方法で
重合されたエマルジョンを添加しても良く、従来のエマ
ルジョン系糊基剤と本発明におけるエマルジョンの混合
物であっても充分に効果を発揮するものである。

【００２９】本発明の糊料組成物には必要に応じて、一
般の高分子エマルジョン用の添加剤、例えば、ジブチル
フタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、トリアセチン等のような可塑剤、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エタノールのような凍結防
止剤、その他香料、殺菌剤、防腐剤、螢光染料、顔料な
どを添加することができる。

【００３０】本発明の糊料組成物を使用するにあたって
は、従来の糊料組成物を使用する方法、即ち衣類に対す
る糊料組成物希釈の水量、所謂、浴比を１対１〜１対４
程度にする方法でも使用することができるし、前述のよ
うなカチオン性ポリマーを使用した場合には１対10〜１
対40程度での使用も可能である。特に、このような浴比
の増大は均一な糊付けを可能にし、しかも家庭において
使用する場合、電気洗濯機による処理が可能になる。

【００３１】本発明の糊料組成物を用いて糊付けする際
の糊料組成物の布重量に対する比率は、衣類重量に対し
て糊料組成物有効分（固形分）0.2 〜６重量％であり、
好ましくは 0.5〜４重量％である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、例中の部は重量部であり、％は重量％である。

【００３３】＜エマルジョンの合成＞ (1) エマルジョンＡ窒素導入管、撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度
計、還流冷却器を取りつけた５つ口セパラブルフラスコ
に、カチオン性澱粉(分子量60000、窒素含量0.18％) 6.
0 部、ポリビニルアルコール（鹸化度80％、重合度150
0）3.0 部、及びイオン交換水100 部を加えて90℃に溶
解し、60℃に冷却した後、酢酸ビニル単量体10部とエマ
ルゲン920 （花王株式会社製）2.0 部を加え、炭酸ナト
リウム 0.5部、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩 0.1部、イオン交換水20部を加え、75℃に昇
温して重合を開始した。重合開始後30分から 350分にわ
たり酢酸ビニル単量体88部とメタクリル酸モノマー２部
とＮ−ビニル−２−ピロリドンモノマー10部を予め混合
しておいたものを前記重合反応溶液中に連続的に滴下し
た。滴下終了後80℃に昇温して１時間撹拌した後、反応
を終了しエマルジョンＡを得た。

【００３４】(2) エマルジョンＢ窒素導入管、撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度
計、還流冷却器を取りつけた５つ口セパラブルフラスコ
に、カチオン性澱粉(分子量60000、窒素含量0.18％）6.
0 部、ポリビニルアルコール（鹸化度80％、重合度150
0）3.0 部、及びイオン交換水100 部を加えて90℃に溶
解し、60℃に冷却した後、酢酸ビニル単量体10部とエマ
ルゲン920 （花王株式会社製）2.0 部を加え、炭酸ナト
リウム 0.5部、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩 0.1部、イオン交換水20部を加え、75℃に昇
温して重合を開始した。重合開始後30分から 350分にわ
たり酢酸ビニル単量体90部とＮ−ビニル−２−ピロリド
ンモノマー10部を予め混合しておいたものを前記重合反
応溶液中に連続的に滴下した。滴下終了後80℃に昇温し
て１時間撹拌した後、反応を終了しエマルジョンＢを得
た。

【００３５】(3) エマルジョンＣ窒素導入管、撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度
計、還流冷却器を取りつけた５つ口セパラブルフラスコ
に、カチオン性澱粉(分子量60000、窒素含量0.18％）6.
0 部、ポリビニルアルコール（鹸化度80％、重合度150
0）3.0 部、及びイオン交換水100 部を加えて90℃に溶
解し、60℃に冷却した後、酢酸ビニル単量体10部とエマ
ルゲン920 （花王株式会社製）2.0 部を加え、炭酸ナト
リウム 0.5部、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩 0.1部、イオン交換水20部を加え、75℃に昇
温して重合を開始した。重合開始後30分から 350分にわ
たり酢酸ビニル単量体98部とメタクリル酸２部を予め混
合しておいたものを前記重合反応溶液中に連続的に滴下
した。滴下終了後80℃に昇温して１時間撹拌した後、反
応を終了しエマルジョンＣを得た。

【００３６】以上のようにして合成した３種のエマルジ
ョンＡ，Ｂ，Ｃを用いて以下のような糊料組成物を調製
した。

【００３７】実施例１エマルジョンＡ（固形分40％品） 90.0％デシナール 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００３８】実施例２エマルジョンＡ（固形分40％品） 90.0％ゲラニオール 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００３９】実施例３エマルジョンＡ（固形分40％品） 90.0％プロピオン酸リナリル 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００４０】実施例４エマルジョンＢ（固形分40％品） 90.0％プロピオン酸リナリル 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００４１】実施例５エマルジョンＢ（固形分40％品） 90.0％蟻酸イソブチル 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００４２】実施例６エマルジョンＡ（固形分40％品） 90.0％デシナール 0.5 水バランス。

【００４３】比較例１エマルジョンＣ（固形分40％品） 90.0％デシナール 0.1 エチレングリコール５．０フタル酸ジオクチル３．０水バランス。

【００４４】比較例２エマルジョンＣ（固形分40％品） 90.0％エタノール 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００４５】比較例３エマルジョンＣ（固形分40％品） 90.0％ポリオキシエチレンドデシルエーテル 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００４６】比較例４エマルジョンＡ（固形分40％品） 90.0％ポリオキシエチレンドデシルエーテル 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００４７】比較例５エマルジョンＢ（固形分40％品） 90.0％グリセリン 3.0 エチレングリコール 3.0 フタル酸ジオクチル３．０水バランス。

【００４８】比較例６エマルジョンＢ（固形分40％品） 90.0％エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００４９】比較例７エマルジョンＢ（固形分40％品） 90.0％ドデカノール 0.1 エチレングリコール 5.0 フタル酸ジオクチル 3.0 水バランス。

【００５０】上記実施例１〜６及び比較例１〜７で得ら
れた各種糊料組成物を用いて以下の方法により凍結安定
性の評価を行った。〔凍結安定性の評価〕配合したサンプルを100 mlのガラ
ス瓶に入れ、−20℃で12時間、20℃で12時間静置し、こ
のサイクルを20回繰り返して５回ごとに粘度を測定を行
った。粘度の測定は25℃、Ｂ型粘度計を使用して行っ
た。その結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０６Ｍ 13/224 Ｄ０６Ｍ 13/224

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 低級脂肪酸ビニルエステルとＮ−ビ
ニル−２−ピロリドンの二元共重合体エマルジョン及び
／又は低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸と
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの三元共重合体エマルジョ
ンと、(b) 炭素数が４〜10のアルコール、炭素数が10以
下のアルコールと蟻酸とのエステル、炭素数が10以下の
アルコールと酢酸とのエステル、炭素数が10以下のアル
コールとプロピオン酸とのエステル及び炭素数が２〜10
のアルデヒドから選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする糊料組成物。
【請求項２】低級脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル又はプロピオン酸ビニルである請求項１
記載の糊料組成物。
【請求項３】不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタク
リル酸又はクロトン酸である請求項１又は２記載の糊料
組成物。