JPH0598574A

JPH0598574A - 糊料組成物

Info

Publication number: JPH0598574A
Application number: JP25633691A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Dejima; 博出島; Kazutoshi Ide; 一敏井手
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【構成】低級脂肪酸ビニルエステル又は該低級脂肪酸
ビニルエステルと共重合可能なモノマーとの乳化共重合
時に、アルカリ土類金属以外の不飽和カルボン酸多価金
属塩のモノマーもしくはポリマー又はモノマーとポリマ
ーの混合物を共重合又はグラフト重合させることにより
得られるエマルジョンからなる糊料組成物。【効果】衣類やシーツ等を従来の糊料組成物に比べて
格段にパリッと硬く、しかも肌触り良く仕上げることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は糊料組成物、さらに詳し
くは、従来のポリ酢酸ビニルエマルジョン系糊料にくら
べて衣類を格段にパリッと硬く仕上げることができ、洗
濯時の糊落ち性にも優れる糊料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】糊料には従来、澱粉が用い
られていたが、使い易くするために種々の改良が行わ
れ、現在は冷水に希釈が容易であり、使用が簡単で安定
な糊料として液状糊料が開発され、カルボキシメチルセ
ルロース、澱粉、ポリビニルアルコール等の２〜15％溶
液に消泡剤、防腐剤、螢光増白剤、香料等が配合された
ものが使用されている。しかしながら、これらのカルボ
キシメチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール等
はガラス転移温度が80℃以上の硬いポリマーであって、
糊料としては安価であるが衣類に糊付けすると衣類は硬
くなりすぎ、紙のような風合いを与え、厚み感がなく、
高級衣料用糊剤としては不向きである。更には、これら
ポリマーの水溶液は濃度が低くても粘度が高く、取り扱
いにくいという欠点も持ち合わせている。

【０００３】これらの欠点を除くものとして、ポリ酢酸
ビニル乳濁液（エマルジョン）が使用されており、高浴
比からの繊維への吸着性を改善し、家庭での洗濯機処理
が可能なように糊料基剤にカチオン荷電を保持させる新
規な糊料組成物も提案されている（例えば、同53−7019
1 号、同53−94688号、同52−53086号、同59−88978
号、同58−4875号、同58−65073 号公報等）。また従来
から、水に不溶の酢酸ビニルを主モノマーとしたエマル
ジョンの場合、洗濯サイクルでの糊落ち性が悪く、衣類
の硬化等の原因となっていたが、この点に関しても、不
飽和カルボン酸を共重合することで洗濯時のアルカリに
よってポリマーが膨潤、溶解し、糊落ちがよくなるよう
にした糊料組成物も提案されている。

【０００４】しかしながら、これらポリ酢酸ビニルを主
体とした糊剤の場合、酢酸ビニル部位自体の繊維（主に
木綿繊維）への接着性が低く、繊維への張り性の付与と
いう点では前述の澱粉、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール等の糊剤を低浴比で使用したよう
な場合と比べると、充分な硬さ、パリッとした風合いが
得られないという欠点が指摘されている。従って、本発
明の目的は、繊維への吸着性、張り性、洗濯時の糊落ち
性が共に優れた糊料組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる従来
の酢酸ビニル系糊料組成物のもつ欠点を改善すべく鋭意
研究した結果、低級脂肪酸ビニルエステルの乳化重合時
又は低級脂肪酸ビニルエステルと該低級脂肪酸ビニルエ
ステルと共重合可能なモノマーとの乳化共重合時に、ア
ルカリ土類金属以外の不飽和カルボン酸の多価金属塩の
モノマーもしくはポリマー又はモノマーとポリマーの混
合物を共重合又はグラフト重合させることにより得られ
るエマルジョンを使用することにより、従来より格段に
衣類を硬く仕上げることができ、しかも風合いがよく、
糊落ち性にも優れる糊料組成物を得ることができること
を見出し、本発明に到った。

【０００６】即ち、本発明は低級脂肪酸ビニルエステル
の乳化重合時又は低級脂肪酸ビニルエステルと共重合可
能なモノマーとの乳化共重合時に、アルカリ土類金属以
外の不飽和カルボン酸の多価金属塩のモノマーもしくは
ポリマー又はモノマーとポリマーの混合物を共重合又は
グラフト重合させることにより得られるエマルジョンか
らなる糊料組成物を提供するものである。

【０００７】本発明において使用される低級脂肪酸ビニ
ルエステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等が例示される。

【０００８】また、低級脂肪酸ビニルエステルと共重合
可能なモノマーとしては、次の (1)〜(9) に示すような
モノマーが挙げられる。 (1) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル等のアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエス
テル (2) α、β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−ク
ロロソルビン酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等
の酸の他、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸のような
不飽和カルボン酸のアルキル半エステル、部分エステル
又は部分アミド (3) ヒドロキシアルキル（C₁〜C₃）アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル (4) アルコキシ（C₁〜C₃）アルキル（C₁〜C₁₈）アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル (5) スチレン、エチレン (6) 塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル (7) α、β−不飽和カルボン酸アミド及びそのN-アルキ
ロール誘導体、例えばアクリルアミド及びN-メチロール
アミド (8) 先に使用した低級脂肪酸ビニルエステルと異なる低
級脂肪酸ビニルエステル (9) 上記 (1)〜(8) に示される中から選ばれる２種以上
の混合物。

【０００９】本発明において使用されるアルカリ土類金
属以外の不飽和カルボン酸の多価金属塩を形成する不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニ
チン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン
酸、シトラコン酸、 p−ビニル安息香酸等の他、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ポリカルボ
ン酸のアルキル半エステル、部分エステル又は部分アミ
ドが挙げられる。不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エ
ステルの例としては、イタコン酸モノメチル、イタコン
酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチル等の炭素数１〜６の低級アル
キル半エステルが挙げられる。これらの不飽和カルボン
酸のうち好ましい例示としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸が挙げられる。また、多価金属塩として
はアルカリ土類金属塩以外の銅塩、鉄塩、アルミニウム
塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。本発明に
おいてはこれらの不飽和カルボン酸の多価金属塩のモノ
マー、ポリマー又はモノマーとポリマーの混合物が使用
されるが、ポリマーの分子量としては500〜50000 程度
が好ましい。

【００１０】本発明の糊料組成物に使用されるエマルジ
ョンにおいては、高浴比からの繊維への吸着性を向上さ
せる目的で種々のカチオン性ポリマーを共存させて重合
を行うか、これらのカチオン性ポリマーを重合終了後に
添加することもできる。その際、使用されるカチオン性
ポリマーとしてはカチオン性セルロース、カチオン性澱
粉、カチオン性ビニル重合体等が挙げられる。

【００１１】カチオン性セルロース及びカチオン性澱粉
としては例えば次式(1) に示されるものが好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、 A ：セルロース又は澱粉残基 R ：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基 R₁,R₂,R₃：同じか又は異なっており、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含んで複素
環を形成してもよい。 X^-：アニオン基（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン
酸、メチル硫酸、燐酸、硝酸等） p ：正の整数を意味する。）カチオン性セルロース及びカチオン性澱
粉のカチオン置換度は0.01〜１、即ち無水グルコース単
位当り0.01〜１個、好ましくは0.02〜0.5 個のカチオン
基が導入されたものが好ましい。置換度が0.01以下では
効果が充分でなく、また置換度は１以上でもかまわない
が、反応収率の点から１以下が好ましい。かかるカチオ
ン性セルロースは例えばアルカリ性条件下で例えばヒド
ロキシエチルセルロースにグリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドまたは３−クロル−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライドを反応させて
得ることができる。また、ヒドロキシエチルセルロース
に４−クロルブテントリメチルアンモニウムクロライド
を反応させて得ることもできる。

【００１４】カチオン性澱粉の場合も例えばアルカリ条
件下で澱粉にグリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イドまたは３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドを反応させて得ることがで
きる。また、ジメチルアミノエチル化澱粉を４級化して
得ることもできる。更に、澱粉に４−クロルブテントリ
メチルアンモニウムクロライドを反応させて得ることも
できる。

【００１５】またカチオン性ビニル重合体としては次の
式(2) で表されるものが例示される。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、 R₄：水素原子又はメチル基 R₅,R₆,R₇：同じか異なっており、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又は置換アルキル基 Y ：酸素原子またはアミド結合中のNH基 X^-：式(1) と同じ m ：１〜10の整数 n ：５〜5000の数、を意味する。）これらカチオン性ポ
リマーの水溶液の粘度は、１％水溶液の場合５〜1000cp
s(センチポイズ)(20℃) 、好ましくは10〜500cpsがよ
い。

【００１８】本発明におけるこれら各成分の相対的含有
量は、低級脂肪酸ビニルエステル単量体 100重量部に対
してカチオン性ポリマーは０〜10重量部、好ましくは
0.2〜６重量部、不飽和カルボン酸多価金属塩のモノマ
ー、ポリマー又はモノマーとポリマーの混合物は前記低
級脂肪酸ビニルエステル単量体100 重量部に対して 0.1
〜20重量部、好ましくは 0.2〜10重量部であり、低級脂
肪酸ビニルエステルと共重合可能なモノマーは０〜100
重量部、好ましくは０〜30重量部である。

【００１９】本発明の糊料組成物に使用されるエマルジ
ョンを得るための重合に際しては、一般に用いられるノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性の乳化剤を適宜使用
することができる。ノニオン性乳化剤の例としては、C₇
〜C₂₂の飽和又は不飽和アルコールのエチレンオキサイ
ド付加物（付加モル数９〜100 ）、C₇〜C₁₈アルキル基
と９〜30またはそれ以上のエチレンオキサイド単位を持
つアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えば
ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール、オクチル
フェノキシポリエトキシエタノール、メチルオクチルフ
ェノキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシポ
リエトキシエタノール、ドデシルフェノキシポリエトキ
シエタノール等、またはメチレン結合で連結したアルキ
ルフェノールのポリエトキシエタノール誘導体、ノニ
ル、ドデシル、テトラデシル等のメルカプタンやC₆〜C
₁₅アルキルチオフェノールと必要な量のエチレンオキ
サイドを縮合させた硫黄を含む乳化剤、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、トール油混合
酸のような長鎖カルボン酸のエチレンオキサイド誘導
体、疎水性炭化水素鎖をもつエーテル化した又はエステ
ル化したポリヒドロキシ化合物のエチレンオキサイド誘
導体等が挙げられる。ノニオン乳化剤はHLB が12〜20、
好ましくは15〜18のものが用いられる。アニオン乳化剤
の例としては、ラウリルアルコールのようなC₈〜C₁₈ア
ルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩で
代表される高級脂肪族アルコール硫酸塩、C₈〜C₁₈の脂
肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、或いはトリエタノー
ルアミンのようなエタノールアミン塩（例えばオレイン
酸トリエタノールアミン、ステアリン酸トリエタノール
アミン）、ロート油、硫酸化リシノレイン酸のようなス
ルホン化合物、ナトリウム−ｔ−オクチルベンゼンスル
ホネート、ナトリウム−ｔ−オクチルフェノールスルホ
ネートのようなスルホン化アルキルアリール化合物が例
示される。カチオン乳化剤の例としては、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニ
ウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルイソキノリウ
ム塩、ステアリルアミドメチルピリジニウム塩、アシル
アミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルア
ミノエチルピリジニウム塩、アルコキシメチルピリジニ
ウム塩、１−メチル−１−アシルアミノエチル−２−ア
ルキルイミダゾリン、ジアシルアミノプロピルジメチル
アンモニウム塩、ジアシルアミノエチルジメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジ（ポリオキシエチレン）アンモ
ニウム塩、ジアルキルメチルポリオキシエチレンアンモ
ニウム塩などが挙げられる。

【００２０】本発明の糊料組成物を構成するエマルジョ
ンを重合する際には、長期間にわたって安定な重合物を
得るために、更にノニオン性水溶性ポリマーを併用する
こともできる。ノニオン性水溶性ポリマーとしてはポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、化工澱粉、
セルロース誘導体等が挙げられる。本発明に使用できる
化工澱粉は水溶性の化工澱粉であり、例えば、ヒドロキ
シエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、α化澱粉
等を挙げることができる。本発明に使用できるポリビニ
ルアルコールとしては酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸
ビニルと他のモノマーのコポリマーの完全又は不完全鹸
化物、又はこれらを例えばアルデヒド等によって化工し
たポリビニルアルコール誘導体であって、その５％水溶
液の粘度が30℃で５〜10000cpsのものが例示される。ま
た、本発明に使用できる非イオン性セルロース誘導体は
水溶性のヒドロキシアルキル化セルロース又はアルキル
セルロースであり、その５％水溶液の粘度が30℃で５〜
10000cpsのものであり、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス等を挙げることができる。これらのノニオン性水溶性
ポリマーの添加量はエマルジョン系に対して０〜10重量
％、好ましくは１〜４重量％である。

【００２１】本発明に使用されるエマルジョンの重合に
用いる重合開始剤としては2,2'アゾビス(2−アミジノプ
ロパン) の他、過酸化水素、 t−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、 t−ブチル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香
酸、過硫酸カリウム等を用いることができる。重合開始
剤の添加量はビニルエステル単量体に対して、0.01〜5.
0 重量％の範囲で使用するのが好ましい。

【００２２】本発明に係わるエマルジョンを得るための
重合反応の温度は40〜120 ℃、好ましくは50〜90℃であ
り、重合時のpHは３〜９、好ましくは４〜８の範囲で行
う。この際、緩衝剤として炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、オルソリン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウ
ム、第１リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウムのような無機塩を０〜２重量％、好ましくは 0.1
〜１重量％用いるのが良い。また、本発明に係わるエマ
ルジョンの重合時における各成分の添加方法は、全ての
成分を同時に添加して反応させてもよいが、より好まし
くは低級脂肪酸ビニルエステル単量体以外の成分を仕込
んだ反応容器中に、低級脂肪酸ビニルエステル単量体を
徐々に添加していく方法が望ましい。

【００２３】本発明の糊料組成物はポリビニルアルコー
ル、非イオン性化工澱粉もしくは非イオン性セルロース
誘導体等のノニオン性水溶性ポリマーを含まなくても、
従来の糊剤よりも格段に衣類に対してパリッとした風合
いを与え得るものであるが、更にポリビニルアルコー
ル、非イオン性化工澱粉、非イオン性セルロース誘導
体、もしくは従来の酢酸ビニル系乳液糊剤等に混合して
用いれば、単独で使用する時と同様に布に対して好まし
い風合いを与えることができる。即ち、その風合いはパ
リッとした感触であり、特にシーツ等において好まれる
風合いである。

【００２４】本発明の糊料組成物には必要に応じて、一
般の高分子エマルジョン用の添加剤、例えば、ジブチル
フタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、トリアセチン等のような可塑剤、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エタノールのような凍結防
止剤、その他香料、殺菌剤、防腐剤、螢光染料、顔料な
どを添加することができる。

【００２５】本発明の糊料組成物を使用するにあたって
は、従来の糊料組成物を使用する方法、即ち衣類に対す
る糊料組成物希釈の水量、所謂、浴比を１対１〜１対４
程度にする方法でも使用することができるし、前述のよ
うなカチオン性ポリマーを使用した場合には１対10〜１
対40程度での使用も可能である。特に、このような浴比
の増大は均一な糊付けを可能にし、しかも家庭において
使用する場合、電気洗濯機による処理が可能になる。

【００２６】本発明の糊料組成物を用いて糊付けする際
の糊料組成物の布重量に対する比率は、衣類重量に対し
て糊料組成物有効分（固形分）0.2 〜６重量％であり、
好ましくは 0.5〜４重量％である。

【００２７】本発明の糊料組成物を使用して糊付けした
場合、従来の酢酸ビニル系糊剤に比べて衣類を格段に硬
く、パリッとした風合いに仕上げることができ、特にシ
ーツ等に対して好ましい仕上がり感を与えることができ
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、例中の部は重量部である。

【００２９】実施例１種々のポリマー及びモノマーを使用して糊料基剤を合成
し、その基本性能を比較検討した。

【００３０】＜各種糊料基剤の合成＞窒素導入管、撹拌
機、モノマーの滴下装置、温度計、還流冷却器を取りつ
けた５つ口セパラブルフラスコに、表１又は表２に示し
たようなカチオン性ポリマー6.0 部、ポリビニルアルコ
ール（鹸化度80％、重合度1500）3.0 部、及びイオン交
換水100 部を加えて90℃に溶解し、60℃に冷却した後、
表１又は表２に示す低級脂肪酸ビニルエステル単量体10
部とエマルゲン150 （花王株式会社製）2.0 部を加え、
炭酸ナトリウム 0.5部、2,2'−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩 0.1部、イオン交換水20部を加え、75
℃に昇温して重合を開始した。重合開始後30分から 360
分にわたり表１又は表２に示すような低級脂肪酸ビニル
エステル単量体と、不飽和カルボン酸多価金属塩モノマ
ーと、低級脂肪酸ビニルエステル単量体と共重合可能な
モノマーを表１又は表２に示す割合で予め混合しておい
たもの90部を前記重合反応溶液中に連続的に滴下した。
滴下終了後80℃に昇温して１時間撹拌した後、反応を終
了し糊料基剤を得た。

【００３１】（糊付け試験）上記のようにして合成した糊料基剤を固形分で 0.4ｇ
を水20ｇに分散させた後テトロン／綿（65／35）60番ブ
ロード布（Ｔ／Ｃ）又は60番木綿ブロード布20ｇに強制
的に付着させる。風乾後、25℃、65％相対湿度の恒温恒
湿室に一昼夜静置した後、以下の糊付け効果試験に供す
る。ターゴトメーター型洗浄試験機を使用し、イオン交換
水 500ml、上記のようにして合成した糊料基剤を固形分
で 0.4ｇ洗浄槽（1000ml内容積）に入れ良く分散させた
後、テトロン／綿（65／35）60番ブロード布（Ｔ／Ｃ）
又は60番木綿ブロード布20ｇを入れ100 回転／分の回転
速度で３分間撹拌糊付けする。脱水後風乾し、25℃、65
％相対湿度の恒温恒湿室に一昼夜静置した後、以下の糊
付け効果試験に供する。（糊付け効果試験） (1) 純曲げ試験法上記糊付け試験，により糊付けしたテトロン／綿混
紡布もしくは木綿布を２cm×2.5 cmになるように切断
し、10枚を一組みとして、純曲げ試験機（加藤鉄工所
製）を用いて、25℃、65％相対湿度の恒温恒湿室内にお
いて、曲げ剛性（ｇ・cm）を測定した。結果を表１及び
表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例２実施例１で合成した糊料基剤を使用して以下の組成で糊
料組成物を製造し、従来の糊料組成物との一対比較法に
より感触テストを実施した。＜糊料組成＞糊料基剤^* 90部ジブチルフタレート４部エチレングリコール３部シリコーンエマルジョン 0.5部（2000センチストークスシリコーンオイルの30％エマル
ジョン）香料 0.5部イオン交換水２部注）* 糊料基剤は下記の表３に示すものを使用した。

【００３５】

【表３】

【００３６】（糊付け試験）通常の家庭用洗濯機を用
い、20リットルの水道水にそれぞれの糊料組成物を有効
分で６ｇ添加した後、良く分散させ、500 ｇの木綿シー
ツを投入し、３分間攪拌して糊付けする。脱水機で30秒
脱水した後、風乾する。上記の方法で糊付けしたシーツ
の張りについて10名による感触テストを一対比較により
行い、それぞれの糊料組成物の性能を評価した。尚、こ
の時の評価基準は以下の通りである。＋２：張りがある＋１：やや張りがある０：対照と同じ −１：やや張りがない −２：張りがないこれらの結果を表４に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】尚、いずれも対照糊料組成物として糊料組
成物Ｃを用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低級脂肪酸ビニルエステルの乳化重合時
又は低級脂肪酸ビニルエステルと共重合可能なモノマー
との乳化共重合時に、アルカリ土類金属以外の不飽和カ
ルボン酸の多価金属塩のモノマーもしくはポリマー又は
モノマーとポリマーの混合物を共重合又はグラフト重合
させることにより得られるエマルジョンからなる糊料組
成物。
【請求項２】低級脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル又はプロピオン酸ビニルである請求項１
記載の糊料組成物。
【請求項３】不飽和カルボン酸の多価金属塩がアクリ
ル酸、メタクリル酸又はクロトン酸の銅塩、鉄塩、アル
ミニウム塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項
１又は２記載の糊料組成物。