JPS584874A - 糊料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糊料組成物、更にくわしくは糊付け時の浴比が
大きい条件下に於て種々の織物に対して有効に吸着する
糊料組成物に関する。

糊料には古来、澱粉が用いられていたが、使い易くする
ために種々の改良が行なわれ、現在は冷水に稀釈が容品
であり、使用が簡単で便利な安定な糊料として液状糊料
が開発され、カルボキシメチルセルローズ、澱粉、ポリ
ビニルアルコール等々の１０〜１５重量−水溶液に消泡
剤、防黴剤、螢光増白剤、香料等が配合されたものが使
用されている。

しかしながら、これら澱粉、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルローズ等々はガラス転移温度が８０
℃以上の硬い高分子化合物（ポリマー）であって、糊料
としては安価であるが衣料に糊付けして用いると衣料は
硬くなりすぎ、紙の様な風合いを与え、特に皮膚と接触
する部位では皮膚荒れを起こすという不都合がしばしば
見られる。

さらに、これらの糊料は水溶性であるためＫ。

夏季など皮膚にベトつ〈感じがあり、又、厚み感もなく
高級衣料用糊剤としては不向きである。

更には、これらポリマーの水溶液は濃度が低くても粘度
が高く、取り扱いにくいという欠点を持っている。

どれらの欠点を除くものとして、ポリ酢酸ビニル乳濁液
（エマルジョン）が使用されているが、ポリ酢酸ビニル
の衣料への吸着性が悪い為ＫＭ工ｉルジョンを少量の水
で稀釈して衣ＲＫもみ込む方法がとられており、不均一
な糊剤付着を生じる欠点を有する。

これら従来の糊料基剤のもつ欠点を改善すべく種々検討
され、近時、糊料基剤にカチオン荷電を保持させる新規
な糊料組成物が提案されている。（例えば特開昭５！５
−７０１９１号、同５ｉ５−９４６８８号、同５２−５
５０８４号公報等々） これらカチオン荷電を帯びた即ちカチオン性重合体エマ
ルジョンの製造方法としては非イオン性水溶性ポリマー
の存在下でカチオン性界面活性剤、カチオン性ビニル重
合体、カチオン性単量体等々でカチオン荷電を帯びさせ
る方法である。これらのカチオン性重合体エマルジョン
は吸着性が良く、充分に稀釈して使用することが出来、
糊剤の衣料への付着は均一なものでムラ付きの欠点は改
善されはしたが一般に従来のアニオン性あるいはノニオ
ン性乳化重合体と比較して安定性が乏しく、また実用上
十分に安定なカチオン性が付与されておらず、該カチオ
ン性重合体工マルジ璽ンを使用したカチオン性糊料組成
物は稀釈して糊付は処理を行う過程においてカチオン性
部分がポリマー粒子より離脱しカチオン性が減少する為
に、未だその性能は充分なものではない。

本発明者らは、かかるカチオン性糊料組成物のもつ欠点
を改善すぺ〈鋭意研究した結果、水溶性の過硫酸塩を重
合開始剤として用いてビニル単量体と不飽和カルボン酸
を共重合させ、共重合させる際若しくは共重合させた後
にカチオン性ポリマーを共存させることにより得られる
カチオン性糊料基剤（これを特に酸量カチオン性糊料基
剤と呼び、従来のカチオン性糊料基剤と区別する）が、
分散安定性の極めて優れた糊料基剤であり、かつ稀釈し
て糊付は処理する際においても、そのカチオン性は減少
せず衣類に対する吸着性が大きいことを見いだし本発明
に到達した。本発明の糊料組成物は上記特徴の他にポリ
酢酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル系の糊料であ
りながら、洗濯時の糊落ち性がよく、くり返し使用して
も糊料が累積しないという特徴をも併せ有している。

本発明において使用されるビニル単量体としては酢酸ビ
ニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等々の低級脂肪
酸ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルが先ず例示さ
れるが、更には次の（１）〜〔ｎに示す、これら低級脂
肪酸ビニルエステル好ましくは酢酸ビニルと共重合可能
な単量体（この際は低級脂肪酸ビニルエステル：共重合
可能な下記単量体コ８０：２０〜ｔｏｏ：。

（重量比））もあわせ使用される。

（１）　　アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、の様なアクリル
酸、メタクリル酸のアルキルエステル （２）　　ｄ、＃ノエチレン性不飽和ジヵルボジ酸のジ
エステル、たとえばジブチルマレエート、ジエチルマレ
エート、およびこれに相当するフ！レート、イタコネー
ト、シトラコン酸ト （３）　　スチレン、エチレン （４）塩化ビニルのようなハｐゲン化ビニル（５）　　
塩化ビニリデンのようなハ四ゲン化ビニリデン （ａ）　　ａ、βエチレン性不飽和カルボン酸アンド及
びその翼アルキｐ−ル誘導体、たとえばアクリルアミド
及びｙメチロ−ルア建ド（７）先に使用した低級脂肪酸
ビニルエステルと異なった低級脂肪酸ビニルエステル これら共重合可能な単量体としては好ましくは、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレンが
あげられる。

コレラのビニル琳量体は水性工１ルシ璽ン中２０〜６０
重量−好ましくは２５〜５０重量−（２種以上のビニル
単量体を用いる場合はその合計）用いられる。

本発明において使用される不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケ
イ皮酸、α−り嚢ロソルビン酸、シトラコン酸、ｐ−ビ
ニル安息香酸等々の酸の他、イタコン酸、マレイン酸。

フマル酸の様な不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エス
テル、部分エステル又は部分ア叱ドがあげられる。不飽
和ポリカルボン酸のアルキル半エステルの例示としては
イタコン酸モツプチル、イタコン酸モツプチル、フマル
酸モノメチル、フマル酸モツプチル、マレイン酸モツプ
チル勢々の炭素数１〜６の低級アルキル半エステルが挙
げられる。これらの不飽和カルボン酸のうち好ましい例
示としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸が挙げられる。

本発明においてビニル単量体と不飽和カルボン酸を共重
合させるための重合開始剤として用いられる水溶性の過
硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム等が例示される。

零発１１においてビニル単量体と不飽和カルボン酸との
共重合時に併存させる、若しくは共重合後に添加するカ
チオン性ポリマーとしてはカチオン性セル冑−ズ若しく
はカチオン性澱粉（％に水溶性でカチオン基が４級アン
毫二つムカチオ７基であるものが好ましい）、又はカチ
オン性ビニル重合体、カチオン性ジアリル化合物の閉環
重合体等が挙げられる。

カチオン性澱粉又はカチオン性セルｐ−ズとしては例え
ば次式（１）Ｋ示されるものが好ましい。

Ｒ。

Ｒｓ （式中、ム：澱粉残基又はセルルーズ残基Ｒ＝アルキレ
ン基又はヒトミキシア ルキレン基 Ｒｓ、Ｒｍｔｌ’ｓ　　：同じか又は異なっており、ア
ルキル基、アリール基、アラルキ ル基又は式中の窪素原子を含ん で複素環を形成してもよい。

Ｘ：アニオン（塩素、臭素、沃素、 硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、 リン酸、硝酸等） １：正の整数、） かかるカチオン性澱粉は例えばアルカリ性条件下で澱粉
にグリシジルトリメチルアン峰二りムク四ライドまたは
３−り筒ルー２−ヒドロキシプロビルトリメチルアンモ
エウムクマライドを反応させて得ることができる。また
、ジメチルア建ノエチル化澱粉を４級化して得ることも
できる。更にでんぷんに４−り四ルブテントリメチルア
ン毫；ウムクロライドを反応させて得ることもできる。

一方、カチオン性七ルａ−ズは例えばとド四キシエチル
セルローズに上記の反応を行わせしめるととｋより得る
ことができる。

カチオン性セル■−ズ又はカチオン性澱粉のカチオン置
換度は０．０１〜１、即ち無水グルコース単位当り０．
０１〜１好ましくは０．０２〜１５個のカチオン基が導
入されたものが好ましい。

置換度が０．０１以下では十分でなく、又１以上でもか
まわないが反応収車の点より１以下が好ましい。

又、カチオン性ビニル重合体としては次の式（２）〜（
５）で表わされるものが例示される。

４ （式中、Ｒ４：水素原子又はメチル基、１１、、Ｒ６，
Ｒ，：同じか異なっており水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又は 置換アルキル基、 ！：酸素原子又はアミド結合中のＮＨ 基、 Ｘ：式（１）と同じ ■：１乃至１０の整数） （式中、Ｒ８，Ｒ，、Ｒ１゜：同じか異なり【おり水素
原子、炭素数１〜２ のアルキル基又は置換 アルキル基 Ｘ：式（１）と同じ） （式中、Ｘ：式（１１と同じ） ポリ（Ｎ−ビニル−２，Ｉｓ−ジメテルイミダゾリニク
ムり一ツィド） カチオン性ジアリル化合物の閉環重合体としては次式（
６）で表わされるものが例示される。

（式中Ｈ／、ＨＩＰは同じか又は異なっており炭素数１
〜２のアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｘはアニ
オンを表わす。） カチオン性ポリ！−の水溶液の粘度は１−水溶液として
は５〜１０００　ｏｐｓ　（センチポイズ）（２０℃）
、好ましくは１ｏ〜５ｏｏｏｐｓがよい・ 本発明におけるこれら４成分の相対的含有量はビニル単
量体を１００重量部含有する場合、このビニル単量体重
合物を衣類等に吸着させるカチオン性ポリ！−は０．０
１〜１５重量部（好ましくは０．２〜１０重量部）ｌ！
シ、更にこのカチオン性ポリマーをビニル単量体重金物
に固定する為のビニル単量体と共重合する不飽和カルボ
ン酸は０．１〜１５重量部（好ましくは０．２〜５重量
部）、水溶性の過硫酸塩は０．０１〜５重量部（好まし
くは０．１〜２重量部）必要である。

本発明の糊料基剤の合成に用いる不飽和カルボン酸は、
糊料基剤中のエマルション粒子表面を親水化し、分散安
定性に寄与する。また、不飽和カルボン酸はカチオン性
ポリマーをビニル単量体と不飽和カルボン酸との共重合
体上に固定するため稀釈して糊付は処理を行なう過程に
おいてカチオン性ポリマーが共重合体より離脱せず、水
中において負電荷を示す衣料繊維への共重合体の吸着性
能を向上させ、結果として衣料の「張り」を上昇せしめ
る効果を有する。さらに、不飽和カルボン酸はビニル単
量体と不飽和カルボン酸との共重合体をアルカリ可溶性
にする。本発明の糊料基剤の合成に重合開始剤として用
いる水溶性過硫酸塩は、主に工ｉルション粒子表面に存
在し、粒子表面を親水化し分散安定性に寄与する。さら
に過硫酸塩は上記の不飽和カルボン酸の有している効果
を併せ有している。

本発明の糊料組成物は、重合開始剤である過硫酸塩と不
飽和カルボン酸を共に含んでおり、その相乗作用により
【前記の効果をより強く発現するものである。

本発明においては、水溶性の過硫酸塩を重合開始剤とし
て用いてビニル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合さ
せ、共電させる際若しくは共重合させた後にカチオン性
ポリマーを共存させることを要するが、ビニル単量体と
不飽和カルボン酸との共重合に際して、次の鎖成分をそ
の目的に応じて必要量共存させてもよい。

カチオン性単量体を共重合化合物の粒度分布の調整変化
剤として使用出来る。カチオン性単量体としては好まし
くは分子中に１つ以上の１素原子と１つ以上の二重結合
を持つカチオン性単量体であり、たとえば次の式（７）
〜傾で表わされる構造のものを挙げることができる。

式て７） （式中”１７は水素原子又はメチル基を表わし、’１１
１１Ｒ１９１Ｒ１゜は同じか異なっており、水素原子又
は炭素数１〜２２のアルキル基、置換アルキル基を表わ
し、Ｘはアニオンを表わし、ｋは１〜１０の整数を表わ
し、２は酸素原子又はアミド結合中のＨＨ基を表わす。

又、”１８ｔＲ１？及びＲは相互Ｋｌｌを含み環を形成
してもよ−１゜）０ 式（８） （式中町、は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２２ｔ
”２１ＳＩＲ２４は同じか異なっており、水−原子又は
炭素数１〜２のアルキル基、置換アルキル基を表わし、
Ｘはアニオンを表わす。）式（９）　　　　　　　　　
弐〇〇 ＣＩ（５ より好ましいのは、上述したもののうち、ビニルペンジ
ルトリメチルアンモニウムクーライド、ヒト四キシアル
キルトリアルキルアン彎ニウム塩のアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルである。カチオン性単量体の
添加量は、酸型カチオン性糊料基剤エマルジョン系に対
し′　０〜２重量慢好ましくは０．０２〜１重量−であ
る。

カチオン性界面活性剤を乳化剤として使用出来る。カチ
オン性界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルア
ンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンセニウム塩、ア
ルキルジメチルエチルアン毫ニウム塩、アルキルジメチ
ルベンジルアン篭ニウム塩、アルキルピリジニウム塩、
アルキル今ノリニウム塩、アルキルイソキノリエクム塩
、ステアリルアミドメチルピリジニウム塩、アジルアミ
ノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アクルアミノ
エチルピリジニラ＾塩、アルプキＶメチルピリジニウム
塩、１−メチル−１−アシルアミノエチル−２−アルキ
ルイ々ダシリン、シアシルア建ノプロビルジメチルアン
モニウム塩、シアシルアミノエチルジメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウ
ム塩、ジアルキルメチルポリオキシエチレンアンモニウ
ム塩などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤を乳化剤として使用出来る。アニ
オン性界面活性剤としてはラウリルアル；−ルのような
０８〜１．アル；−ルの硫酸エステルのナトリウム、カ
リウム塩であられされる高級脂肪アルコール硫酸塩、０
８〜，８の脂肪酸のナトリウム、カリウム、トリエタノ
ールアミンのようなエタノールアミン塩、たとえばオレ
イン酸トリエタノールアミン、ステアリン酸トリエタノ
−ルアイン、ロート油、硫酸化リシルイン酸のようなス
ルホン化合物、ナトリウムｔ−オクチルベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムｔ−オクチルフェノールスルホネー
トのようなスルホン化アルキルアリール化合物が例示さ
れる。

非イオン性界面活性剤を必要に応じて乳化剤として添加
使用することが出来る。非イオン性界面活性剤の例は、
０７〜１．アルキル基と９〜３゜またはそれ以上のエチ
レンオキサイド単位をもつアルキルフェノキシポリエト
キシエタノールたとえば、ヘプチルフェノキシポリエト
中ジェタノール、オクチルフェノキシポリエトキシエタ
ノール、メチルオクチルフェノキシポリエトキシエタノ
ール、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、ドデ
シルフェノキシポリエトキシエタノール等、またはメチ
レン結合で連結したアルキルフェノールのポリエトキシ
エタノール誘導体、ノニル、ドデシル、テトラデシル等
のメルカプタンや０　　アルキルチオフェノ−６〜１ｓ ルど必要な量のエチレンオキサイドを縮合させた硫黄を
含む乳化剤、ラウリン酸、々リスチン酸、パル建チン駿
、オレイン酸、トール油混合酸のような長鎖カルメン酸
のエチレンオキサイド誘導体、疎水性炭化水素鎖をもつ
エーテル化したまたはエステル化したポリヒドロキシ化
合物のエチレンオキサイド誘導体である。非イオン性界
面活性剤はＨＬＢが１２〜１９好ましくは１５−１８の
ものが用いられる。

より一層安定なエマルジョンを得るために非イオン性水
溶性ポリマーを併用出来る一非イオン性水溶性ポリ！−
としてはポリビニルアルコール、化工澱粉或はセルロー
ズ誘導体等があげられる０本発１１用いることのできる
化工でんぷんは水溶性の化工でんぷんであり、たとえば
ヒト−キシエチル化でんぷん、ヒドロキＶプ胃ピル化で
んぷん等を挙げることができる。又、本発明に用いるこ
とのできるポリビニルアルコールとしては酢酸ビニルホ
モポリ！−又は酢酸ビニルと他の峰ノｉ−のコポリマー
の完全又は不完全鹸化物、又はこれら、をたとえばアル
デヒド勢により化工したポリビニルアルコール誘導体で
あって、その５Ｉｓ水溶水溶液跡！ＩＯ℃で５〜ｔｏｏ
ｏｏセンチポイズを示すものが例示される。本発明に用
いることのできる非イオン性セル胃−ズ誘導体は水溶性
のヒドロキシアルキル化セル冒−ズ又はアルキルセルレ
ーズであり、その５Ｉｓ水溶水溶液跡３０℃で５〜１０
，０００センチボイズな示すものであり、たとえばヒド
ロキシエチル竜ル胃−ズ、ヒト【キシプルピル竜ル胃−
ズ、メチル−ルレーズ（メチル化度１０−）等を挙げる
ことができる。これらの添加量は酸部カチオン性糊料基
剤エマルジョン系に対して０Ｓ１０重量−好ましくは１
．０〜４．０重量−である。

重合反応はその反応温度が４０〜１２０℃好ましくは５
０〜９０℃で、重合時の−が３〜！、好ましくは４〜８
となる条件で朽う。この際、緩衝剤として酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第ニリン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムの如き無機塩を０
〜２好ましくは０．１〜１重を一層いるのがよい。

従って、本発明のカチオン性糊料基剤の最終エマルジョ
ンは例えば次の各成分含有量となるのが望ましい。

水等　　　　　　　残余　　　　　残余即ち、本発明の
好ましい糊料組成物は上記の如き組成で乳化重合してえ
られるが（但し、カチオン性ポリマーは乳化重合終了後
加えても良い）、添加方法は全ての成分を同時に添加し
て反応させてもよいが、より好ましくは、ビニル単量体
以外を仕込んだ反応容器中にビニル単量体な徐々に添加
していく方法が好ましい。

本発明ｋかかわる乳濁液を得るための乳化重合法は水溶
性の過硫酸塩を重合開始剤として用いてビニル単量体を
共重合可能な不飽和カルボン酸と共重合させ、その際カ
チオン性ポリ！−を共存させるか又は共存させないで（
この場合は乳化共重合終了後に共重合系に加える）共重
合させる方法である。より好ましい方法としては更に次
の方法が例示される。即ち、ポリビニルアルコール水溶
液、非イオン性化工でんぷん水溶液若しくは非イオン性
セル駿−ズ鱈導体水溶液中、カチオン性澱粉、カチオン
性セルローズ、カチオン性ビニル重合体若しくはカチオ
ン性ジアリル化合物の閉環重合体の存在下、カチオン性
界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤又はカチオン性単景体又はこれらの２種以上を用い
１重合開始剤として水溶性の過硫酸塩を用いて皺カチオ
ン性単量体以外のビニル単量体と不飽和カルボン酸とを
乳化共重合する方法である。

本発明に係る糊料組成物に用いられる乳濁液はポリビニ
ルアルコール、非イオン性化工でんぷんもしくは非イオ
ン性セルローズ誘導体等の水溶性非イオン性ポリマーを
含まないものであっても、充分に糊料組成物として用い
られるものであるが、さらに、ポリビニルアルコール、
非イオン性化工でんぷんもしくは非イオン性セルローズ
誘導体等をカチオン性ビニル共重合体と同時に用いれば
ビニル共重合体の乳濁液は更に安定になり、又、布に与
える物性、つまり１張り１が更に向上する効果がある。

本発明の糊料組成物には酸型カチオン性糊料基剤の他に
更に必ｌＩ！に応じて、一般の高分子エマルジョン用の
添加剤、例えば、ジブチルフタレート、ジブチルアジペ
ート、ジオクチルアジペート、トリアセチン等々の如き
可■剤、エチレンクリー−ル、フロピレンゲリコール、
エタノールの如１凍結防止剤、その他香料、殺菌剤、防
腐剤、螢光染料、顔料などが添加出来る。

本発明の糊料組成物を使用するに癲っては、従来の糊料
組成物を用いる方法、ｍち衣類に対する糊料組成物希釈
の水量、所謂、浴比を１：１〜１：４＠度にする方法で
も使用することが出来るが、最も効果的に使用するには
浴比を１：１０〜ＩＨｔｏｏ好ましくは１：１５〜１：
４０にして用いると良い。かような浴比の増大は均一な
糊付けを可能にし、しかも′家庭において使用する場合
、電気洗濯機の様な連続的な強い攪拌力を与え、糊付は
調水溶液を流動させ糊付けさせると糊付は剤は厚地には
よく吸着する反面、薄地に対しては吸着性が少ないとい
う効果を生、する。従って、シーツの如き厚地に対して
は非常Ｋａ着性がよく、一方、ワイシャツ、プラクスの
様な衣類に対しては身頃部分等の生地−重の部分の糊付
は剤の吸着性は衿、カフス等の生地二重又は芯地の入っ
ている部分の糊付は剤の吸着性に比較して吸着量が少な
く、仕上げ効果は従来のものに比して優れたものとなる
。

この様な仕上げ効果は非イオンあるいは陰イオン性であ
る従来の糊付は剤では達成され得なかったものである。

以下、本発明の具体的な実施例を詳述するが本発明はこ
れら実施例に制約されるものではない。例中の部は重量
部である。

実施例１ 窒素導入管、攪拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計
、還流冷却器を取り付けた５つ口セバラプル７ラスーに
トリメチルアミノヒドロキシプロビル化澱粉 （窒素含有率０．６％、１−水溶液粘度４０センチボイ
ズ）５０部、イオン交換水５５０部を加え８０℃にて溶
解し６０℃まで冷却してから酢酸ビニル２０部、過硫酸
カリウム２部とイオン交換水２０部の水溶液を加え７０
℃に昇温し重合を開始した。重合開始後２０分後より３
ＯＯ分間にわたりクロトン酸６部と酢酸ビニル３９４部
を混合した溶液を滴下した。添加終了後８０℃に昇温し
反応を終結させた。

これらの糊料基剤の分散安定性の測定結果を第１表に示
した。尚、分散安定性の測定は次の方法により行なった
。

（分離の測定） 内径！１（至）、高さ１２傷の密閉可能なガラス製容器
に糊料基剤を１０−の高さになるように入れ、４０℃の
恒温室に保存した。保存後１ケ月、３ゲ月、６ケ月経過
時に充填された糊料基剤の上面から分離面までの距離を
測定しミリメートル単位で表わした。尚、４０℃６ケ月
という条件は２０℃３年に相幽する。

（凍結回復性の測定） 糊料基剤を１００＋＋＋／の容量を有するポリエチレン
製サンプルビンに充たし、２０℃−一２０℃（１２時間
ととに変動させ、２４時間で１サイクルさせる。）にプ
■グラムされた恒温槽内に保存し、各サイクルごとに糊
料の分散状態を観察し、分散が破壊されるに要するサイ
クル回数を測定した。

比較例１ クロトン酸を含有せず、重合開始剤として過硫酸カリウ
ム又は２，２′−アゾビス（アミジノプロパン塩酸塩を
使用する他は実施例１と同様の方法で糊料基剤を合成し
、分散安定性の測定を行なった。

参考例１ 重合開始剤の種類として２，２′−アゾビス（ア建ジノ
プロパン）塩酸塩又は過酸化水素を用いる他は実施例１
と同様の方法で糊料基剤を合成し、分散安定性の測定を
行なった。

比較例１、参考例の測定結果は第１表に併せ記した。

第１表から明らかな如く、従来のカチオン性糊料基剤に
比べると、本発明以外の重合開始剤による酸型カチオン
性糊料基剤の場合は、十分に分散安定性が改良されてい
ないが、過硫酸カリｔムを重合開始剤とした本発明品で
は、分散安定性が飛躍的に改良される。

実施例２ 種々の不飽和カルボン酸の効果を検討した。

〔カチオン性糊料基剤の合成〕 実施例１に準じ同一実験装置を用い、ポリビニルアルコ
ール（部分鹸化物、鹸化度８８チ、重合度５ｏＯ）ｓ部
、トリメチルアミノヒドロキシエチル化澱粉 ５０部、およびイオン交換水５００部を加え。

８０℃にて溶解し６０℃まで冷却してから、ポリオキシ
エチレン（２０）　　ラウリルアル；−ル９部、炭酸ナ
トリウム０．３部、酢酸ビニル２０＆過硫酸アンモニウ
ム４部とイオン交換水８０部を加え、７０℃に昇温し重
合を開始した。重合開始２０分後から５ＤＯ分間にわた
り種々の不飽和量ノカルボン酸または不飽和ポリカルボ
ン酸または不飽和ポリカルボン酸の半エステルＸ部と酢
酸ビニル１部を混合した溶液を滴下した。

添加終了後、８０℃に昇温し反応を終結させた。

合成した酸型カチオン性ポリマー糊料基剤の糊付は効果
を測定した。結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例２において、不飽和カルボン酸を無添加とし、酢
酸ビニル４００重量部を用い、かつ重合開始剤として２
，２／−アゾビス（２−”Ｔｔジノプロパン）塩酸塩を
用いる方法により、従来のカチオン性糊料を合成した。

比較のため、その糊付は効果を第２表に併せ記した。

尚、糊付は効果は以下に従って測定した。

（糊付は試験） ターボトメ−ター型洗浄試験機を使用し、イオン交換水
５００１１／、上記のようにして合成した糊料を固形分
で０．４９洗浄槽（１ｏｏｏ＊を内容積）に入れよく分
散させた後６０参木綿布２０Ｐを入れ１００回転／分の
回転速度で３分間攪拌糊付けする。脱水後風乾し２５℃
、６５慢栢対湿度の恒温恒湿室に一昼夜装置した後糊付
は効果試験に供する。

糊付は効果試験 （１）純曲げ試験法 上記糊付は試験により糊付けした木綿布を２（至）×２
．５（至）になる様に切断し、１０枚を一組として、純
曲げ試験機（加藤鉄工所製）を用いて、２５℃６５−相
対湿度の恒温恒温室内において、曲げ剛性（？・（至）
）を測定した。

（２）　　糊落ち易さ試験法 糊付は試験において糊付は風乾した木綿布を１３０℃で
１分間アイロンプレスを行い然る後に１片５ｔになる様
に切断した。ターボトメ−ター型洗浄試験機を用い１０
００＊／のイオン交換水、及び市販合成洗浄剤（１ｆ）
を使用して該糊付は布を浴比１／２ＧＧ、回転速度１０
０回転回転子１０分間洗浄し、然る後水洗、脱水、風乾
した後に更に１３０℃１分間アイロンプレスし次いで２
５℃、６５９Ｇ相対湿度の恒温恒温室に一昼夜保存する
。

腋試料布を純−げ試験機で曲げ剛性を測定する。

ａ−洗タク後の曲げ剛性（糊付は後）−洗タク後の曲げ
剛性（糊付は前） ｂ−洗タク前の曲げ剛性（糊付は後）−洗タク前の自げ
剛性（糊付は前） 糊落ち鳥さくｌ）　Ｗ　、　Ｘ　１００第２表の結果か
ら比較品に対して１本発明品は繊維に対する吸着性が良
好であり、大きい「張り性能」を有し、さらに優れた糊
落ち易さ性能を有していることがわかる。

実施−例３ 種々のカチオン性ポリマー及びビニル単量体を使用して
酸型カチオン性糊料基剤を合成しその安定性を検討した
。

〔カチオン性糊料基剤の合成〕

実施例１と同じ装置を用い第３表に示すカチオン性ポリ
！−７．５部、ポリビニルアルプール（部分鹸化度７９
、重合度１６００　）　１．２部及びイオン交換水１０
０部を加え、８０℃にて溶解し、６０℃に冷却してから
、第５表に示すビニル単量体１０部、クロトン酸１部を
、更に必！！に応じて非イオン界面活性剤又はカチオン
界面活性剤又はカチオン柱上ツマー２部を加え、酢酸ナ
トリウム０．１部、過硫酸アンセニクム０．５部、イオ
ン交換水２０部を加え７Ｇ’ＣＫ昇温して重合を開始し
た。重合開始後２０分より３００分間にわたりビニル単
量体９０部を連続して滴下した。滴下終了俵８０℃に昇
温して反応を終結した。

比較例Ｓ り四トン酸を用いずに、さらに過硫酸アンモニラ＾に換
えて２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩を用いその他の重合組成は実施例５と同じである従来
のカチオン性糊料基剤を合成した。

実施例５及び比較例３で合成した糊料の凍結回復性を実
施例１と同様に測定した。結果を第５ＩＣＥ示す。

第３表から明らかな如く、従来のカチオン性糊料に比較
すると、本発明の酸型カチオン性糊料は着しく凍結回復
性が改良されている。

実施例４ 実施例５で合成した酸型カチオン性糊料基剤を使用して
糊料組成物を製造し従来のカチオン性糊料組成物と一対
比較法により触感テストを実腫した。

結果を第４表に示す。

く糊料組成さ エマルジョ１　　　　　　９１　部 ジブチル７タレート　　　　　　　　　２　部エタノー
ル　　　　　　　　　　３　部プロピレングリコール　
　　　　　　２　部イオン交換水　　　　　　　　　１
．５部〔糊付は試験〕 通常の家庭用洗濯機を用い２０Ｊの水道水に各種糊料組
成物を有効分で１２Ｆ添加しよく分散させ、５ｏｏｐ木
綿シーツを２枚添加し５分間攪拌糊付けする。脱水機で
３０秒脱水した後、風乾する。

上記の方法で糊付は処理した布の張り（プレス前）につ
いて１０名による触感テストを一対比較により行ない各
種糊剤の性能を評価した。

＋２：張りがある ＋１：やや張りがある ０：対照と同じ −１：中中張りがない −２：張りがない 表中の数字は人数を表わす 本発明品は実施例２で示した泥おり従来のカチオン性糊
料よりも凝れた張り性能を有しているが、その優位性は
第４表に示した様に触感テストにおいても顕著であった
。

出願人代理人　古　谷　　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ビニル単量体と不飽和カルボン酸を共重合させる際
   、重合開始剤として水溶性の過硫酸塩を用い、かつ共重
   合させる際若しくは共重合させた後にカチオン性ポリマ
   ーを共存させるととＫよって得られるカチオン性糊料基
   剤を含有する糊料組成物。 ２　ビニル単量体が低級脂肪酸ビニルエステルである特
   許請求の範囲第１項記載の糊料組成物。 五　ビニル単量体が低級脂肪酸ビニルエステル及びこれ
   と共重合可能な単量体の混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の糊料組成物。 ４　ビニル単量体を２０〜６０重量％、不飽和カルボン
   酸を骸ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１５
   重量部、過硫酸塩を該ビニル単量体１００重量部に対し
   て０．０１〜５重量部及びカチオン性ポリマーを該ビニ
   ル単量体１００重量部に対して０．０１〜１５重景部含
   有する特許請求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の
   糊料組成物。 ５、−過硫酸塩が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
   及び過硫酸アンモニウムからなる群より選ばれたもので
   ある特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の糊
   料組成物。 ＆　カチオン性ポリマーがカチオン性澱粉、カチオン性
   セル四−ズ、カチオン性ビニル重合体及びカチオン性ジ
   アリル化合物の閉環重合体からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の
   糊料組成物。 ｌ　不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、ク
   ロトン酸及びマレイン酸からなる群から選ばれたもので
   ある特許請求の範囲＠１〜第６項のいずれかに記載の糊
   料組成物。