TW201636099A - 離子交換膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有實用性的尺寸安定性及電透析性能之乙烯醇系離子交換膜及其製造方法。本發明係一種離子交換膜，其係當離子交換膜的紅外線吸收光譜在1690cm-1之吸收波長的吸光度為X、1720cm-1之吸收波長的吸光度為Y、相對於吸收波長1690cm-1與1720cm-1之間的區域之積分值為Z，且離子交換膜之厚度為Tcm時，滿足下述式(A)所示之關係。 30≦{Z-(X+Y)×30/2}/T (A)

Description

離子交換膜
本發明係有關一種具有實用性的尺寸安定性及電透析性能之離子交換膜及該離子交換膜的製造方法。
離子交換膜在作為電透析法、擴散透析法等中使用的離子交換膜，係使用在各式各樣的用途，例如：海水的濃縮、飲用水用的地下鹹水之脫鹽或硝態氮(Nitrate Nitrogen)的去除、食品製造步驟中的鹽分去除及醫藥用品之有效成分的濃縮等之用途。該等用途中使用之主要的離子交換膜係苯乙烯-二乙烯基苯系之離子交換膜或氟碳系之離子交換膜。
已知苯乙烯一二乙烯基苯系之離子交換膜係可針對苯乙烯-二乙烯基苯系共聚物，藉由後改性而導入磺酸基等之陰離子性基或四級銨基等之陽離子性基來加以製造(專利文獻1及2)。然而，苯乙烯-二乙烯基苯系共聚物之離子交換膜係由於聚合物的加工性差，故有必要在聚合時事先以支撐體授予形態。而且，由於需有後改性處理而有製造成本增加之問題。
已知氟碳系之離子交換膜係使用全氟骨架的側鏈上鍵結有磺酸基之全氟烷基磺酸型高分子而製造( 專利文獻3)。然而，氟碳系之離子交換膜係有因使用高分子的製造步驟複雜而難以使成本大幅降低之氟碳系材料的問題。
而在最近，有報告指出一種使用聚乙烯醇系共聚物的離子交換膜，其係離子交換性能及選擇透過性能優異、耐有機污染性優異且加工性高，可控制成本，因而受到注意(專利文獻4及5)。然而，使用上述聚乙烯醇系共聚物之離子交換膜，係由於將親水性聚乙烯醇使用在基材上，因此，一般經由如戊二醛之二官能性羥基交聯劑或如甲醛之羥基改性劑之不溶處理為不可或缺。而且，不溶處理後亦有含水率高而缺乏尺寸安定性之情形，而尋求進一步改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-266443號公報
[專利文獻2]日本特開2008-285665號公報
[專利文獻3]日本特開2005-78895號公報
[專利文獻4]日本專利第4776683號公報
[專利文獻5]國際公開第2010/110333號手冊
本發明之課題係提供一種具有實用性的尺寸安定性及電透析性能之乙烯醇系離子交換膜者。
本發明者等對於用以解決上述課題之各種離子交換膜詳細地反覆檢討，遂而完成本發明。
亦即，本發明係包含下述之較佳態樣。
[1]一種離子交換膜，其係當離子交換膜的紅外線吸收光譜在1690cm-1之吸收波長的吸光度為X、1720cm-1之吸收波長的吸光度為Y、相對於吸收波長1690cm-1與1720cm-1之間的區域之積分值為Z，且離子交換膜之厚度為Tcm時，滿足下述式(A)所示之關係，30≦{Z-(X+Y)×30/2}/T (A)。
[2]如上述[1]之離子交換膜，其係包含聚乙烯醇系聚合物或包含含該聚合物之組成物。
[3]如上述[2]之離子交換膜，其中聚乙烯醇系聚合物或含該聚合物之組成物係包含離子性基。
[4]如上述[3]之離子交換膜，其中離子性基係陰離子性基。
[5]如上述[3]之離子交換膜，其中離子性基係陽離子性基。
[6]如[1]至[5]中任一項之離子交換膜的製造方法，其係包含將聚乙烯醇系聚合物或含該聚合物之組成物進行熱處理者。
[7]如上述[6]之離子交換膜的製造方法，其中上述聚合物係下述式(1)所示之嵌段共聚物(BP)，
[式中，0.5000≦o1/(n1+o1)≦0.9999、0.01≦m1/(m1+n1+o1)≦0.50；M係源自具有陰離子性基或陽離子性基之單體M'的構成單元]。
[8]如[6]之離子交換膜的製造方法，其中上述聚合物係下述式(2)所示之接枝共聚物(GP)，
[式中，0.5000≦o2/(n2+o2)≦0.9999、0.001≦q2/(n2+o2+q2)≦0.05、0.01≦q2m2/(q2m2+n2+o2)≦0.50；R1係氫原子或羧基；R2係氫原子、甲基、羧基或羧基甲基；L係可包含氮原子及/或氧原子之碳數1至20之2價脂肪族烴基；R1為羧基時、或R2為羧基或羧基甲基時，R1及R2各自可與相鄰之羥基形成環；M係源自具有陰離子性基或陽離子性基之單體M'的構成單元]。
滿足上述式(A)所示之關係的本發明之離子交換膜係具有實用性的尺寸安定性及電透析性能者。
A‧‧‧電源
B‧‧‧安培計
C‧‧‧庫侖計
D‧‧‧伏特計
E‧‧‧馬達
F‧‧‧攪拌器
G‧‧‧陰極電極
H‧‧‧陽極電極
I‧‧‧0.5M NaCl水溶液
J‧‧‧離子交換膜(有效膜面積8.0cm2)
K‧‧‧離子交換膜(有效膜面積1.0cm2)
L‧‧‧鉑電極
M‧‧‧NaCl水溶液
N‧‧‧水浴
O‧‧‧LCR表
[第1圖]係用以說明本發明之離子交換膜中的式(A)之圖。
[第2圖]係本發明之離子交換膜的動態遷移數(Dynamic transport number)之測定中使用的裝置之剖面圖。
[第3圖]係本發明之離子交換膜的薄膜電阻之測定中使用的裝置之剖面圖。
[實施發明之形態]
本發明之離子交換膜，係當紅外線吸收光譜在1690cm-1之吸收波長的吸光度為X、1720cm-1之吸收波長的吸光度為Y、相對於吸收波長1690cm-1與1720cm-1之間的區域之積分值[吸光度之積分值]為Z，且離子交換膜之厚度為Tcm時，滿足下述式(A)所示之關係，30≦{Z-(X+Y)×30/2}/T (A)。
由本發明之離子交換膜的紅外線吸收光譜，經上述{Z-(X+Y)×30/2}/T之式求出之值(以下亦稱為「參數A」)係30以上，以50以上為佳。參數A為上述之下限值以上時，因耐水性與電透析性能高而佳。該參數A之上限並無特別限定，例如為1000以下，以800以下為佳。
上述參數A係相當於紅外線吸收光譜在1690cm-1之吸收波長與1720cm-1之吸收波長之間的吸收曲線之凸部面積的參數。具體而言，例如在第1圖所示之紅外線吸收光譜中，由對在吸收波長1690cm-1與1720cm-1之間的區域之積分值[吸光度之積分值]Z減去該區域所 含的梯形部分後之斜線部的面積係相當於參數A。認為參數A係在離子交換膜中隨著酮基的增多而增高。離子交換膜中，酮基過少時，離子交換膜之耐水性會不足而不佳，因此，以滿足上述式(A)所示之關係的離子交換膜為佳。而且，離子交換膜中，酮基過多時，會有離子交換膜之強度降低之情形。
參數A之值係可藉由下述方法提高，例如：進行下述熱處理之方法、提高熱處理中的加熱處理溫度之方法、延長熱處理中的加熱處理時間之方法、調整pH之方法等。藉由該等方法即可將參數A之值調整至上述範圍。
本發明之離子交換膜如為滿足上述式(A)所示之關係的離子交換膜，則無特別限定，惟以包含具有離子性基之聚合物的離子交換膜為佳。離子性基係陰離子性基或陽離子性基。離子交換膜如包含具有陰離子性基之聚合物時，即可將該離子交換膜作為陽離子交換膜使用。該離子交換膜如包含具有陽離子性基之聚合物時，即可將該離子交換膜作為陰離子交換膜使用。
本發明之離子交換膜如包含具有離子性基之聚合物時，以離子交換膜中所含之全部聚合物的構成單元之總和為100莫耳%，離子性基之量係以1至50莫耳%為佳，以3至30莫耳%更佳，以5至25莫耳%又更佳。離子性基之量為上述之上限以下時，由於容易抑制離子交換膜之膨脹而佳。離子性基之量為上述之下限以上時，因可藉由提高離子傳導性而容易提高離子交換性能，因而為佳。
陰離子性基之例係可列舉如：磺酸基、磷酸基、羧酸基、硼酸基、磺醯亞胺基等。作為相對離子之陽離子並無特別限定，惟以鹼金屬離子、H+、四級銨離子等之1價陽離子為佳。
陽離子性基之例係可列舉如：無取代胺基、N-烷基胺基、N-二烷基胺基等之胺基；吡啶基、咪唑基等之含氮雜環；N-三烷基銨基、N-烷基吡啶鎓基、N-烷基咪唑鎓基、硫脲鎓基、異硫脲鎓基等之四級銨基。四級銨基之相對離子的陰離子並無特別限定，惟以PF6 -、SbF6 -、AsF6 -等之5B族元素的鹵素陰離子；BF4 -等之3B族元素的鹵素陰離子；I-(I3 -)、Br-、Cl-等之鹵素陰離子；ClO4 -等之鹵酸陰離子；AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等之金屬鹵化物陰離子；NO3 -所示之硝酸陰離子；對甲苯磺酸陰離子；萘磺酸陰離子；CH3SO3 -、CF3SO3 -等之有機磺酸陰離子；CF3COO-、C6H5COO-等之羧酸陰離子；及OH-等之1價陰離子為佳。
本發明之離子交換膜只要為滿足上述式(A)所示之關係的離子交換膜，則無特限定，惟以包含聚乙烯醇系聚合物(例如，具有聚乙烯醇單元之聚合物)的離子交換膜為佳。
本發明之離子交換膜如包含聚乙烯醇系聚合物(例如，具有聚乙烯醇單元之聚合物)時，以離子交換膜中所含之全部聚合物的構成單元之總和為100莫耳%，聚乙烯醇單元之量係以1至90莫耳%為佳，以5至80莫耳%更佳，以10至60莫耳%又更佳。聚乙烯醇單元之量為 上述之上限以下時，由於容易抑制離子交換膜之膨脹而佳。聚乙烯醇單元之量為上述之下限以上時，因可藉由提高離子傳導性而容易提高離子交換性能，因而為佳。其中，具有聚乙烯醇單元之聚合物可為與上述具有離子性基之聚合物不同的聚合物，亦可為與上述具有離子性基之聚合物相同的聚合物。此處，具有聚乙烯醇單元之聚合物與上述具有離子性基之聚合物為相同之聚合物係表示本發明之離子交換膜包含具有離子性基及聚乙烯醇單元之聚合物。
聚乙烯醇單元係可列舉如：源自聚乙烯醇系均聚物或聚乙烯醇系共聚物之聚乙烯醇單元。聚乙烯醇系共聚物係以嵌段共聚物或接枝共聚物為佳。
本發明之離子交換膜可含1種聚合物，亦可含2種以上之聚合物的組合。本發明之較佳的一個態樣中，本發明之離子交換膜係包含具有離子性基之聚合物及具有聚乙烯醇單元之聚合物、或包含具有離子性基及聚乙烯醇單元之聚合物。可在離子交換膜中所含的聚合物中導入交聯鍵。
本發明之離子交換膜可依具備強化材的態樣而使用。強化材之例係可列舉由如：多孔膜、織網或不織布所構成之連續之支撐物。上述不織布可為聚乙烯醇系短纖之溼式不織布。
[離子交換膜之製造]
本發明之離子交換膜係例如可藉由將聚乙烯醇系聚合物P(以下，亦有僅稱聚合物P之情形)或包含該聚合物 之組成物進行熱處理而製造。本發明亦有關一種離子交換膜之製造方法，其係包含將包含具有聚乙烯醇單元之聚合物P的組成物進行熱處理者。
聚乙烯醇系聚合物P或包含該聚合物之組成物之例係可列舉如：包含具有聚乙烯醇單元之聚合物P1及具有離子性基之聚合物P2的聚合物組成物、具有聚乙烯醇單元及離子性基之聚合物P3，及包含該等之組成物等。
用以製造本發明之離子交換膜的具有聚乙烯醇單元的聚合物P1之例係可列舉如：聚乙烯醇均聚物。
具有聚乙烯醇單元的聚合物P1之較佳者係可列舉下述通式(P1)所示的聚合物：
[式中，0.5000≦o0/(n0+o0)≦0.9999]。
用以製造本發明之離子交換膜的具有離子性基之聚合物P2之例係可列舉如：由陰離子性基或陽離子性基與至少1個乙烯性不飽和單體所構成之單體的均聚物。
具有離子性基之聚合物P2之較佳者係可列舉下述通式(P2)所示的聚合物：
[式中，M係源自具有陰離子性基或陽離子性基之單 體M'的構成單元]。
用以製造本發明之離子交換膜的具有聚乙烯醇單元及離子性基之聚合物P3之例係可列舉如：聚乙烯醇系共聚物。聚乙烯醇系共聚物可列舉如：嵌段共聚物及接枝共聚物。
具有聚乙烯醇單元及離子性基之聚合物P3之較佳者係可列舉下述通式(1)所示之嵌段共聚物(BP)或下述通式(2)所示之接枝共聚物(GP)：
[式中，0.5000≦o1/(n1+o1)≦0.9999，0.01≦m1/(m1+n1+o1)≦0.50。M係源自具有陰離子性基或陽離子性基之單體M'的構成單元]、
[式中，0.5000≦o2/(n2+o2)≦0.9999，0.001≦q2/(n2+o2+q2)≦0.05，0.01≦q2m2/(q2m2+n2+o2)≦0.50。R1為氫原子或羧基。R2為氫原子、甲基、羧基或羧基甲基。L係可含氮原子及/或氧原子之碳數1至20之2價脂肪族烴基。R1為羧基時或R2為羧基或羧基甲基時，R1及R2可與各個相鄰的羥基(亦即，相鄰之構成單元所含的羥基)形 成環(環狀構造)。M係源自具有陰離子性基或陽離子性基之單體M'的構成單元]。
對上述通式(P1)、(P2)、(1)及(2)中之符號進行說明。
上述通式(P1)中之o0/(n0+o0)係呈示具有聚乙烯醇單元之聚合物P1中所含的乙烯醇單元之比率。o0/(n0+o0)之下限係以0.5000以上為佳，以0.7000以上更佳，以0.8000以上又更佳。而且，o0/(n0+o0)之上限係以0.9999以下為佳，以0.999以下更佳，以0.995以下又更佳。從可容易製造之觀點來看，o0/(n0+o0)在上述範圍內為佳。
上述通式(P2)中之M係源自具有陰離子性基或陽離子性基之單體(以下亦稱為「單體M'」)的構成單元。
單體M'係可列舉如：由至少1個之陰離子性基或陽離子性基與至少1個乙烯性不飽和單體所構成之單體。單體M'中之陰離子性基及陽離子性基係可列舉針對上述共聚物而記載於上述之陰離子性基及陽離子性基。
單體M'中之乙烯性不飽和單體係可列舉例如：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯類；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯等之丙烯酸或其酯類；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等之甲基丙烯酸或其酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺等之甲基丙烯醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等之乙烯基醚類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙氯等之烯丙基化合物；順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸等之不飽和二羧酸或其酯類等。
由陰離子性基與乙烯性不飽和單體所構成之單體M之例係可列舉例如：以下之通式(3)至(9)所示之化合物。
[式中，R3為氫原子或鹼金屬原子]。
[式中，R3與上述者同義]。
[式中，R3與上述者同義]。
[式中，R3與上述者同義]。
[式中，R3與上述者同義]。
[式中，R3與上述者同義，R4為氫原子或甲基]。
[式中，R3及R4係與上述者同義]。
由陽離子性基與乙烯性不飽和單體所構成之單體M之例係可列舉例如：以下之通式(10)至(19)所示之化合物。
[式中，X-係PF6 -、SbF6 -、AsF6 -等之5B族元素的鹵素陰離子；BF4 -等之3B族元素的鹵素陰離子；I-(I3 -)、Br-、Cl-等之鹵素陰離子；ClO4 -等之鹵酸陰離子；AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等之金屬鹵化物陰離子；NO3 -所示之硝酸陰離子；對甲苯磺酸陰離子；萘磺酸陰離子；CH3SO3 -、CF3SO3 -等之有機磺酸陰離子；CF3COO-、C6H5COO-等之羧酸陰離子；及OH-等之1價陰離子，R4係與上述者同義]。
[式中，X-係與上述者同義]。
[式中，X-係與上述者同義]。
[式中，X-係與上述者同義]。
[式中，X-係與上述者同義]。
[式中，R4係與上述者同義，可互為相同或相異]。
[式中，R4係與上述者同義]。
上述通式(1)中之o1/(n1+o1)係表示相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之總和的乙烯醇單元之比率。o1/(n1+o1)之下限係以0.5000以上為佳，以0.7000以上更佳，以0.8000以上又更佳。而且，o1/(n1+o1)之上限係以0.9999以下為佳，以0.999以下更佳，以0.995以下又更佳。從可容易製造之觀點來看，o1/(n1+o1)在上述範圍內 為佳。
上述通式(1)中之m1/(m1+n1+o1)係表示共聚物中具有陰離子性基或陽離子性基之聚合物成分的比率。m1/(m1+n1+o1)之下限係以0.01以上為佳，以0.03以上更佳，以0.05以上又更佳。m1/(m1+n1+o1)之上限係以0.50以下為佳，以0.30以下更佳，以0.25以下又更佳。
上述通式(1)中之M係與通式(P2)中所記載之M同義。
上述通式(2)中之o2/(n2+o2)係表示共聚物中之乙烯醇系聚合物成分中所含的乙烯醇單元之比率。o2/(n2+o2)之下限係以0.5000以上為佳，以0.7000以上更佳，以0.8000以上又更佳。o2/(n2+o2)之上限係以0.9999以下為佳，以0.999以下更佳，以0.995以下又更佳。從可容易製造之觀點來看，o2/(n2+o2)在上述範圍內為佳。
上述通式(2)中之q2/(n2+o2+q2)係表示接枝共聚物(GP)中所含的分枝單元之莫耳分率。q2/(n2+o2+q2)之下限係以0.001以上為佳，以0.002以上更佳，以0.003以上又更佳。q2/(n2+o2+q2)之上限係以0.05以下為佳，以0.02以下更佳，以0.01以下又更佳。從可容易控制共聚反應之觀點來看，q2/(n2+o2+q2)在上述範圍內為佳。
上述通式(2)中之q2m2/(q2m2+n2+o2)係表示共聚物中之乙烯醇系聚合物成分及具有陰離子性基或陽離子性基之聚合物成分中所含的具有陰離子性基或陽離子性基之聚合物成分的比率。q2m2/(q2m2+n2+o2)之下限係以0.01以上為佳，以0.03以上更佳，以0.05以上又更佳。 q2m2/(q2m2+n2+o2)之上限係以0.50以下為佳，以0.30以下更佳，以0.25以下又更佳。q2m2/(q2m2+n2+o2)在上述之上限以下時，由於可良好地控制離子交換膜之膨潤而佳，在上述之下限以上時，由於離子傳導性良好而容易提高離子交換性能，因而為佳。
上述通式(2)中之M係與通式(P2)中所記載之M同義。
上述通式(2)中之L係可含有氮原子及/或氧原子之碳數1至20之2價脂肪族烴基。L所含之氮原子及/或氧原子之數量並無特別限定。上述脂肪族烴基可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者，以直鏈狀或分枝狀為佳。上述脂肪族烴基為分枝狀時，從脂肪族烴基之主鏈(硫原子與氮原子之間的原子連續之鏈)分枝之部位的碳數係以1至5為佳。作為L包含氮原子及/或氧原子的情形之例，係例如有：以將氮原子及/或氧原子插入上述脂肪族烴基之羰基鍵(-CO-)、醚鍵(-O-)、胺基鍵[-NR-(R係氫原子或包含與N鍵結之碳的基)]、醯胺鍵(-CONH-)等而包含上述脂肪族烴基之情形，或以將氮原子及/或氧原子取代上述脂肪族烴基的羧基(-COOH)、羥基(-OH)等而包含上述脂肪族烴基之情形。由於原料取得性及合成之容易性，L係以總碳數為1至20之可具有羧基的直鏈狀或分枝狀之伸烷基為佳，以總碳數為2至15之可具有羧基的直鏈狀或分枝狀之伸烷基更佳，以總碳數為2至10之可具有羧基的直鏈狀或分枝狀之伸烷基又更佳。
通式(2)中之R1為氫原子或羧基，R2為氫原子 、甲基、羧基或羧基甲基。R1及R2係各自互為獨立地選擇。
通式(P1)、(P2)、(1)及(2)中之n0、n1、n2、o0、o1、o2、m0、m1、m2及q2表示各重複單元之數，各自互為獨立，以1至10000為佳，以5至9000更佳，以10至8000又更佳。上述通式(P1)、(P2)、(1)及(2)並非為顯示括弧內之重複單元而配置之意，而是僅僅表示各重複單元的存在。重複單元一般係彼此隨機排列，亦可使相同的重複單元連續配置。
可用以製造本發明之離子交換膜的包含具有聚乙烯醇單元之聚合物P1及具有離子性基之聚合物P2的組成物係可藉由例如使用聚合性單體進行陰離子聚合、自由基聚合、陽離子聚合、配位聚合等而製造。而且，聚合物為共聚物時，可與聚合性單體同時使用其它的聚合性單體來進行共聚而製造。
可用以製造本發明之離子交換膜的具有聚乙烯醇單元及離子性基之聚合物P3可藉由例如下述(Ia)或(Ib)之方法來製造。
(Ia)在製造乙烯醇系聚合物之後，使離子性基與該乙烯醇系聚合物鍵結之方法；(Ib)使乙烯醇系聚合物與具有離子性基之至少1個單體聚合之方法。
(Ia)之方法係在乙烯醇系聚合物之存在下，使1個以上之羥基改性劑(例如：丁醛磺酸或其鹼金屬鹽、苯甲醛磺酸或其鹼金屬鹽、陽離子性銨醛等)反應，在乙 烯醇系聚合物中導入離子性基而製造共聚物者，因工業上容易而佳。(Ib)之方法係在含有巰基之乙烯醇系聚合物的存在下，藉由使含有離子性基之至少1個單體進行自由基聚合而製造共聚物者，因工業上容易而佳。由於可容易控制各成分之種類及量，故以(Ib)之方法更佳。
例如：嵌段共聚物(BP)係可使用末端含有巰基之乙烯醇系聚合物與具有離子性基之單體(M)，以例如上述專利文獻3或專利文獻4等記載之聚合方法來製造。
上述末端含有巰基之乙烯醇系聚合物中之乙烯醇單元的含有率(亦即，末端含有巰基之乙烯醇系聚合物的皂化度)並無特別限定，惟聚合物中之總構成單元為100莫耳%時，以50莫耳%以上為佳，以70莫耳%以上更佳，以80莫耳%以上又更佳。乙烯醇單元的含有率之上限在聚合物中之總構成單元為100莫耳%時，係以99.99莫耳%以下為佳，以99.9莫耳%以下更佳，以99.5莫耳%以下又更佳。
上述末端含有巰基之乙烯醇系聚合物依據JIS K6726測定之黏度平均聚合度並無特別限定，惟以100至5,000為佳，以200至4,000更佳。黏度平均聚合度為上述之下限以上者，從所衍生之共聚物的機械強度之觀點上為佳。黏度平均聚合度為上述之上限以下者，由於乙烯醇系聚合物容易在工業上製造，因而為佳。
例如，接枝共聚物(GP)係可藉由使用由通式(20)所示之構成單元及乙烯醇系構成單元所構成之通式(21)所示的側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物、與具有離 子性基之單體(M)，以例如上述專利文獻3或專利文獻4等記載之聚合方法製造。
[式中，R1、R2及L係與上述者同義]。
[式中，n4、o4、q、L、R1及R2係與上述者同義]。
通式(20)所示之構成單元係可由可轉換成該構成單元的不飽和單體衍生，較佳者係可由通式(22)所示之具有不飽和雙鍵的硫酯系單體衍生。
[式中，R1a及R1b係氫原子或羧基，惟R1a及R1b之至少1者為氫原子，R3為甲基，或與L所含的特定碳原子共鍵而形成環狀構造，R2及L係與上述者同義]。
通式(22)所示之具有不飽和雙鍵的硫酯系單體係可依據習知方法製造。
通式(22)所示之具有不飽和雙鍵的硫酯系單體的較佳具體例係可列舉例如：硫乙酸S-(3-甲基-3-丁烯-1-基)酯、硫乙酸S-17-十八烯-1-基酯、硫乙酸S-15-十六烯-1-基酯、硫乙酸S-14-十五烯-1-基酯、硫乙酸S-13-十四烯-1-基酯、硫乙酸S-12-十三烯-1-基酯、硫乙酸S-11-十二烯-1-基酯、硫乙酸S-10-十一烯-1-基酯、硫乙酸S-9-癸烯-1-基酯、硫乙酸S-8-壬烯-1-基酯、硫乙酸S-7-辛烯-1-基酯、硫乙酸S-6-庚烯-1-基酯、硫乙酸S-5-己烯-1-基酯、硫乙酸S-4-戊烯-1-基酯、硫乙酸S-3-丁烯-1-基酯、硫乙酸S-2-丙烯-1-基酯、硫乙酸S-[1-(2-丙烯-1-基)己基]酯、硫乙酸S-(2,3-二甲基-3-丁烯-1-基)酯、硫乙酸S-(1-乙烯基丁基)酯、硫乙酸S-(2-羥基-5-己烯-1-基)酯、硫乙酸S-(2-羥基-3-丁烯-1-基)酯、硫乙酸S-(1,1-二甲基-2-丙烯-1-基)酯、2-[(乙醯基硫基)甲基]-4-戊烯酸、硫乙酸S-(2-甲基-2-丙烯-1-基)酯等，以及下述化學式(a-1)至(a-30)所示之化合物。
即使在上述化合物群中，從原料取得性及合 成上的容易度之觀點上來看，亦以硫乙酸S-7-辛烯-1-基酯、化學式(a-6)、(a-7)、(a-9)、(a-10)、(a-11)、(a-12)、(a-14)、(a-15)、(a-16)、(a-17)、(a-19)、(a-20)、(a-21)、(a-22)、(a-24)、(a-25)、(a-26)、(a-27)、(a-29)及(a-30)所示之化合物為佳。
通式(21)所示之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物中，通式(20)所示之構成單元的含有率並無特別限定，惟在聚合物中之總構成單元為100莫耳%時，以0.1至5莫耳%為佳，以0.2至2莫耳%更佳，以0.3至1莫耳%又更佳。
通式(21)所示之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物係可具有1種或2種以上的式(20)所示之構成單元。具有2種以上之該構成單元時，該等2種以上之構成單元的含有率之總和在上述範圍者為佳。
通式(21)所示之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物中之乙烯醇單元的含有率(亦即，側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物的皂化度)並無特別限定，惟聚合物中之總構成單元為100莫耳%時，以50莫耳%以上為佳，以70莫耳%以上更佳，以80莫耳%以上又更佳。乙烯醇單元的含有率之上限，在聚合物中之總構成單元為100莫耳%時，係以99.99莫耳%以下為佳，以99.9莫耳%以下更佳，以99.5莫耳%以下又更佳。
通式(21)所示之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物中之乙烯醇單元係可通過水解或醇解等而由乙烯酯單元衍生。轉換成乙烯醇單元之乙烯酯單元的乙烯酯並 無特別限定，惟從工業上之觀點上係以乙酸乙烯酯為佳。
通式(21)所示之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物係，只要在可得到本發明之效果的前提下，可進一步具有式(20)所示之構成單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之構成單元。該構成單元係例如源自於可與乙烯酯共聚，且可轉換為式(20)所示之構成單元的不飽和單體及可與乙烯酯共聚之乙烯性不飽和單體的構成單元。乙烯性不飽和單體係與單體M'所記載之上述乙烯性不飽和單體同義。
通式(21)所示之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物中的式(20)所示之構成單元、乙烯醇單元及其它之任意構成單元的排列順序並無特別限定，可為無規、嵌段或交替等之任一者。
通式(21)所示之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物依據JIS K6726測定之黏度平均聚合度並無特別限定，惟以100至5,000為佳，以200至4,000更佳。。黏度平均聚合度為上述之下限以上者，由所衍生之共聚物的機械強度之觀點上為佳，黏度平均聚合度為上述之上限以下者，由於乙烯醇系聚合物容易工業製造而佳。
通式(21)所示之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物之製造方法，只要可製造設為目標之側鏈含有巰基的乙烯醇系聚合物，則無特別限制。例如如此之製造方法係包含下述步驟：將乙烯酯、可與該乙烯酯共聚且可轉換成通式(20)所示之構成單元的不飽和單體進行共聚之共聚步驟；以及，將所得共聚物之乙烯酯單元經溶劑 分解而轉換成乙烯醇單元，另外將源自可轉換成通式(20)所示之構成單元的不飽和單體之構成單元轉換成通式(20)所示之構成單元的轉換步驟。
特別是，將乙烯酯與通式(22)所示之具有不飽和鍵的硫酯系單體(以下，稱為「硫酯系單體(22)」)共聚，再將所得共聚物之乙烯酯單元的酯鍵，與源自硫酯系單體(22)之構成單元的硫酯鍵進行水解或醇解，而分別轉換成乙烯醇單元及通式(20)所示之構成單元的方法，因簡便而適合使用。
通式(21)所示聚合物之上述較佳的製造方法中，乙烯酯與硫酯系單體(22)之共聚，可採用在單獨聚合乙烯酯時的習知方法及條件而進行。在共聚時，可使可與乙烯酯與硫酯系單體(22)共聚之單體進一步共聚。該可共聚之單體係與單體M'所記載之上述乙烯性不飽和單體相同。
所得共聚物之乙烯酯單元的酯鍵以及源自硫酯系單體(22)之構成單元的硫酯鍵係幾乎能以相同條件進行水解或醇解。因此，可採用乙烯酯之均聚物進行皂化時的習知方法及條件，而進行所得共聚物之乙烯酯單元的酯鍵以及源自硫酯系單體(22)之構成單元的硫酯鍵之水解或醇解。
對如此操作而得之包含具有聚乙烯醇單元的聚合物P之組成物賦予期望的形態，即可製作膜狀成形體。製作膜狀成形體時之共聚形態並無特別限定，惟從加工性之觀點上，以使用包含聚合物P之溶液而製作膜狀成 形體者為佳。溶劑並無特別限定，可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲基乙基亞碸、二乙亞碸等之極性溶劑或該等之混合溶劑。從聚合物P之溶解性之觀點上，以使用水作為溶劑為佳。溶液的濃度並無特別限定，惟相對於上述溶劑100質量份，聚合物P之量係以0.1至50質量份為佳，以5至30質量份更佳。
在包含聚合物P之組成物中，除了上述聚合物P及溶劑之外，可因應所需而添加任意之添加劑，添加順序亦可任意選擇。添加劑係可在習知的添加劑等中任意選擇，可列舉例如：金屬微粒、無機微粒、無機鹽、紫外線吸收劑、抗氧化劑、劣化抑制劑、分散劑、界面活性劑、阻聚劑、增稠劑、導電輔助劑、表面改性劑、防腐劑、防霉劑、抗菌劑、消泡劑及塑化劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在包含聚合物P之組成物中，除了上述聚合物P及溶劑以外，以改善成形物之強度為目的，可添加適當的聚乙烯醇。該聚乙烯醇之黏度平均聚合度並無特別限定，依據JIS K6726測定，係以500至8,000為佳，以1,000至7,000更佳。
包含聚合物P之組成物的pH，從容易提高隨後的熱處理效果之觀點上，以小於3.0為佳，以小於2.0更佳。包含聚合物P之組成物的pH之調整方法並無特別限定，例如該pH係可在中間體之溶液中添加硫酸、鹽酸 、乙酸、氯化銨等之酸性化合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙酸鈉等之鹼性化合物而調整，亦可使用陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂等之離子交換樹脂而調整，或藉由電透析法而調整。
對上述聚合物P賦予所要的形態而製造膜狀成形體之方法並無特別限定，可列舉例如：藉由將包含聚合物P之組成物進行加熱使該聚合物塑化而成形之熔融成形方法(例如：擠出成形法、射出成形法、充氣成形法、壓製成形法及吹塑成形法)，及將溶液澆鑄成膜狀之後，經乾燥除去溶劑而成形為膜狀之溶劑澆注法等。經由該等之成形方法，可得到薄膜、薄片等之具有所要厚度之膜狀成形體。
在使用熔融成形法時，在包含聚合物P之組成物中可因應必要而添加任意之熱塑性樹脂，其添加順序亦可任意選擇。熱塑性樹脂並無特別限定，可使用一般的熱塑性樹脂。
在使用溶劑澆注法時，可使用澆鑄機、塗膜器等，惟並不特別限定於該等。可在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、尼龍薄膜、聚丙烯等之聚合物薄膜上；或在銅箔、鋁箔等之金屬箔上；或在玻璃基板、矽基板等之無機基板上，層積膜狀成形體，膜狀成形體可具有多層構造。而且，可使膜狀成形體複合化為多孔性薄膜、織網、不織布、多孔性陶瓷、沸石等之多孔性材料，或者可在經三維加工之聚合物、金屬、陶瓷、玻璃等之成形體的表面形成膜狀成形體。
本發明之離子交換膜的膜厚度，作為電透析用電解質膜，從必要性能、機械強度、操作性等之觀點，係以30至1000μm左右為佳，以40至500μm更佳，以50至300μm又更佳。膜厚度為上述之下限以上者，從所得膜的機械強度之觀點上為佳。膜厚度為上述之上限以下者，從薄膜電阻小而容易提高離子交換性之觀點上為佳。膜厚度可透過微測儀來測定。
對包含聚合物P之組成物賦予所要的形態時，藉由在包含聚合物P之組成物中添加無機材料、或有機材料、或包含有機-無機混合材料的強化材料，即可強化膜狀成形體。強化材料可為纖維狀物，亦可為粒子狀物質或薄片狀物質。而且，亦可為多孔膜、織網及不織布等之連續的支撐體。藉由強化材料的添加，可提高最終得到的離子交換膜之力學強度及尺寸安定性。特別是纖維狀物或上述連續的支撐體於強化材料上的使用，可提高最終得到的離子交換膜之力學強度及尺寸安定性，因而為佳。而且，將未強化之層與上述強化之層以任意方法層積為多層狀者亦佳。
將強化材料加工成膜狀成形體時，可將強化材料添加在包含聚合物P之組成物中加以混合而使用，亦可使包含聚合物P之組成物浸漬在強化材料中，或可使強化材料與成膜後之膜狀成形體層積。
強化材料從強度及步驟通過性之觀點上，以包含多孔膜、織網或不織布等之連續的支撐體為佳，以不織布更佳。不織布係以由短纖(纖維長度：1至30mm) 所形成之濕式不織布為佳。形成不織布之聚合物(或主體纖維之構成聚合物)並無特別限定，可列舉例如：聚酯(PET、PTT等)、聚乙烯醇等，特別是以聚乙烯醇為佳。特佳之不織布薄片可列舉例如：以聚乙烯醇短纖為主體纖維之濕式不織布。其中，濕式不織布係可使主體纖維與結合在主體纖維間之少量的黏結劑纖維分散於水中，在緩慢的攪拌下使成均勻的漿液，再將該漿液使用具有圓網、長網或傾斜式等之網中的至少1種之造紙用裝置來形成薄片而製造。
在使用不織布作為強化材料之本發明的一態樣中，聚乙烯醇系主體纖維係以不溶於90℃以下之水且皂化度為99.9莫耳%以上者為佳。而且，施行縮醛化處理之聚乙烯醇主體纖維亦佳。而且，縮醛化度係以15至40莫耳%為佳，以25至35莫耳%更佳。構成聚乙烯醇系主體纖維之聚乙烯醇的聚合度係以1000至2500者為佳。聚乙烯醇系主體纖維之製法可採用習知方法，採用濕式紡絲法、乾濕式紡絲法及乾式紡絲法之任一者即可。由於本態樣中使用之聚乙烯醇系主體纖維係可作成為濕式不織布來使用，因此該纖度係以0.3至10dtex為佳，以0.5至5dtex更佳。
作為強化材料使用之無機材料，只要具有強化效果者則無特別限定，可列舉例如：玻璃纖維、碳纖維、纖維素纖維、高嶺土、高嶺石、埃洛石、葉蠟石、滑石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、碳酸鈣、矽酸鈣、矽藻土、矽砂、鐵素體、 氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、石墨、富勒烯、奈米碳管及奈米碳角等。作為強化材料使用之有機材料，只要具有強化效果者亦無特別限定，可列舉例如：聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚碸、聚硫醚醚碸、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯幷咪唑、聚苯幷唑、聚二唑、聚苯幷酮、聚二甲苯、聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、多幷苯、聚氰(polycyanogen)、聚萘啶、聚苯硫醚碸、聚苯碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺，聚酯醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚酯、聚芳酯、液晶聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、維尼綸纖維、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、纖維素、聚酮、聚縮醛、聚丙烯及聚乙烯等。有機-無機混合材料亦可作為強化材料使用，可列舉例如：POSS(多面體低聚倍半矽氧烷：Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)及矽酮橡膠等之具有倍半矽氧烷構造及矽氧烷構造之有機矽高分子化合物等。
藉由將上述操作所得的包含聚合物P之組成物進行熱處理，可得到滿足上述式(A)所示之關係的離子交換膜。熱處理之方法可依膜狀成形體的種類及形態而適當地選擇，亦可使用一般的習知方法。熱處理係可使用例如：熱風乾燥機、熱壓、熱板、紅外線加熱器及輥 加熱器等而進行。進行大面積的熱處理時，以平面加熱裝置為佳，以熱壓、熱板、紅外線加熱器及輥加熱器等更佳。熱處理之條件並無特別限定，可在大氣下、氮等之惰性氣體環境下或減壓下，以較佳之100至250℃、更佳之140至200℃之加熱處理溫度，並以較佳之5秒至4小時，更佳之1分鐘至2小時之加熱時間進行熱處理。熱處理可分成複數次進行。
此處，藉由將包含聚合物P之組成物進行熱處理，使部分羥基轉化成羰基，故認為如此操作所製造之離子交換膜可滿足上述式(A)所示之關係。
本發明之離子交換膜可因應必要而施行交聯處理。藉由施行交聯處理而導入交聯鍵，容易進一步提高電透析性能，更容易提高離子交換膜的機械強度，因而為佳。交聯處理之方法，如為將聚合物的分子鏈彼此以化學鍵來鍵結之方法即可而無特別限定。一般係使用在包含交聯處理劑之溶液中浸漬離子交換膜的方法等。該交聯處理劑係可列舉例如：甲醛、乙二醛或戊二醛等之二醛化合物。
施行交聯處理之方法係可列舉如：在進行熱處理前之包含聚合物P之組成物中預先混合上述交聯劑而製造膜狀成形體之後進行熱處理之方法、及藉由將熱處理後所得之離子交換膜在酸性條件下，浸漬在二醛化合物溶解於水、醇或該等之混合溶劑的溶液中，進行交聯處理之方法。考慮到步驟通過性時，以後者之方法進行交聯處理者為佳。以後者之方法進行交聯處理時，一 般係使用相對於溶液之交聯處理劑的體積濃度為0.001至10體積%的溶液。
本發明之離子交換膜的薄膜電阻，從電力成本之觀點上，係以10Ωcm2以下者為佳，以5Ωcm2以下者更佳。該離子交換膜之薄膜電阻可為0Ωcm2以上，一般為0.1Ωcm2左右以上。
[實施例]
以下，列舉實施例以更詳細地說明本發明，惟本發明並不限於該等之實施例。
[參數A]
離子交換膜之紅外線吸收光譜係使用傅立葉變換紅外分光光度計(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製造之「Nicolet iS10」)以透過法測定。
由所得之光譜求得對1690cm-1之吸收波長的吸光度(X)、1720cm-1之吸收波長的吸光度(Y)、及對於吸收波長1690cm-1及1720cm-1之間的區域之積分值(Z)，代入下式計算參數A。另外，T係離子交換膜的厚度(cm)，可通過微測儀測定。
A={Z-(X+Y)×30/2}/T
[動態遷移數]
離子交換膜之動態遷移數係在第2圖所示之具有鉑黑電極板的2室槽中夾著離子交換膜，在離子交換膜的兩側充滿0.5mol/L-NaCl溶液，進行電透析。使用離子層析法計算透析前後之離子量的變化，代入下式計算動態遷移數td +。
td +=△m/Ea
td +：動態遷移數
Ea：理論當量=I‧t/F
△m：移動當量
F：法拉第常數
[薄膜電阻]
薄膜電阻係在第3圖所示之具有鉑黑電極板的2室槽中夾著離子交換膜，在膜的兩側充滿0.5mol/L-NaCl溶液，由交流電橋(頻率1000週期/秒)來測定在25℃的電極間之電阻，以該電極間電阻與未設置離子交換膜時的電極間電阻之差而求得。上述測定中使用之膜係使用預先在0.5mol/L-NaCl溶液已平衡者。
合成例1：末端含有巰基之聚乙烯醇(PVA-1)之合成
由日本特開昭59-187003號公報中記載之方法(末端具有巰基之聚乙烯醇系聚合物及其方法)，合成末端具有巰基之聚乙烯醇(PVA-1)。所得PVA-1依照JIS K6726測定之黏度平均聚合度為1500，皂化度為99.9莫耳%。
合成例2：硫酯系單體改性聚乙酸乙烯酯之合成(側鏈含有巰基之聚乙烯醇合成之前階段)
對於裝有攪拌機、回流冷凝管、氬氣導入管、共聚單體加料口及聚合起始劑之加料口的反應器，加入乙酸乙烯酯450質量份、作為共聚單體之上述化學式(a-11)所示之硫酯系單體0.64質量份以及甲醇330質量份，進行氬氣起泡同時使反應系內以氬氣取代30分鐘。除此之外， 調製作為逐次加入共聚單體的溶液(以下稱為延遲溶液)之硫酯系單體(a-11)的甲醇溶液(濃度4質量%)進行使氬氣起泡30分鐘。開始反應器的升溫，在內部溫度達到60℃時，添加2,2'-偶氮二異丁腈0.1質量份，開始聚合。聚合反應之進行中，係將所調製之延遲溶液滴入反應系內，使聚合溶液中之單體組成(乙酸乙烯酯與硫酯系單體(a-11)的莫耳比率)成為一定。在60℃聚合210分鐘之後，經冷卻而停止聚合。聚合停止時之聚合率為40%。其次，在30℃之減壓下一面追加甲醇一面餾除未反應之乙酸乙烯酯單體，得到導入有硫酯系單體(a-11)的改性聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。
合成例3：側鏈含有巰基之聚乙烯醇(PVA-2)之合成
在合成例2所得之導入有硫酯系單體(a-11)的聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液中加入甲醇，進一步添加氫氧化鈉甲醇溶液(濃度12.8%)，在40℃進行皂化(皂化溶液之導入有硫酯系單體(a-11)的聚乙酸乙烯酯濃度30%、導入有硫酯系單體(a-11)的聚乙酸乙烯酯中，相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比0.040)。由於添加氫氧化鈉甲醇溶液後約8分鐘後生成凝膠化物，故將此以粉碎機粉碎，進一步在40℃下放置52分鐘使進行皂化。在此加入乙酸甲酯中和殘留的鹼之後，以甲醇充分清洗，藉由在真空乾燥機中40℃下乾燥12小時，得到側鏈含有巰基之聚乙烯醇(PVA-2)。而且，經1H-NMR測定而得之化學位移值呈示如下。經1H-NMR測定求得之式(I)所示之構成單元的 含量(改性量)為1.0莫耳%。而且，依照JIS K6726測定之黏度平均聚合度為1000，皂化度為97.9莫耳%。
1H-NMR(270MHZ,D2O(含DSS)，60℃)
δ(ppm)：1.3-1.9(-CH2CH(OH)-),2.0-2.2(-CH2CH(OCOCH3)-),2.5-2.6(CONHCH2CH2SH),3.5-4.2(-CH2CH(OH)-,-CH(COOH)CH-,CONHCH2CH2SH)
合成例4：水溶液P-1(嵌段共聚物PVA-b-PSS之水溶液)
在裝有回流冷凝管、攪拌葉片之300mL的四頸可分離燒瓶中，加入水136g、作為末端具有巰基之聚乙烯醇的PVA-1 25.0g與對苯乙烯磺酸鈉(純度90%：東曹有機化學股份有限公司製造)14.0g，攪拌下加熱至90℃，同時使氮氣起泡，進行溶解。氮氣取代後，在上述水溶液中以1.5小時依次加入2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-2-丙醯胺]之2.0%水溶液11.8mL，使聚合開始而進行。接著，將反應系內之溫度在90℃下維持4小時，使聚合進一步進行後，進行冷卻，製作成聚乙烯醇與對苯乙烯磺酸鈉之嵌段共聚物PVA-b-PSS之水溶液P-1。該水溶液之pH為7.0。將部分的水溶液P-1進行乾燥後，將其溶於重水，經在500MHZ下之1H-NMR測定之結果，PSS單元的改性量為10莫耳%。
合成例5：水溶液P-2(嵌段共聚物PVA-b-PSS之水溶液)
在裝有回流冷凝管、攪拌葉片之300mL的四頸可分離燒瓶中，加入水144g、作為末端具有巰基之聚乙烯醇的PVA-1 25.0g與對苯乙烯磺酸鈉(純度90%：東曹有機化學股份有限公司製造)17.2g，攪拌下加熱至90℃，同時使氮氣起泡，進行溶解。氮氣取代後，在上述水溶液中以1.5小時依次加入2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-2-丙醯胺]之2.0%水溶液14.5mL，使聚合開始而進行。接著，將反應系內之溫度在90℃下維持4小時，使聚合進一步進行後，進行冷卻，製作成聚乙烯醇與對苯乙烯磺酸鈉之嵌段共聚物PVA-b-PSS之水溶液P-2。該水溶液之pH為7.0。將部分的水溶液P-10進行乾燥後，將其溶於重水，經在500MHZ下之1H-NMR測定之結果，PSS單元的改性量為12莫耳%。
合成例6：水溶液P-3(接枝共聚物PVA-g-PSS之水溶液)
在裝有回流冷凝管、攪拌葉片之300mL的四頸可分離燒瓶中，加入水136g、作為側鏈具有巰基之聚乙烯醇的PVA-2 25.0g與對苯乙烯磺酸鈉(純度90%：東曹有機化學股份有限公司製造)14.0g，攪拌下加熱至90℃，同時使氮氣起泡，進行溶解。氮氣取代後，在上述水溶液中以1.5小時依次加入2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-2-丙醯胺]之2.0%水溶液11.8mL，使聚合開始而進行。接著，將反應系內之溫度在90℃下維持4小時，使聚合進 一步進行後，進行冷卻，製作成聚乙烯醇與對苯乙烯磺酸鈉之接枝共聚物PVA-g-PSS之水溶液P-3。該水溶液之pH為7.0。將部分的水溶液P-3進行乾燥後，將其溶於重水，經在500MHZ下之1H-NMR測定之結果，PSS單元的改性量為10莫耳%。
合成例7：水溶液P-4(PVA與PSS的摻合物之水溶液)
在裝有回流冷凝管、攪拌葉片之300mL的四頸可分離燒瓶中，加入水136g、聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製造之「PVA-117」)25.0g與對苯乙烯磺酸鈉(純度90%：東曹有機化學股份有限公司製造)14.0g，攪拌下加熱至90℃，同時使氮氣起泡，進行溶解。氮氣取代後，在上述水溶液中以1.5小時依次加入2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-2-丙醯胺]之2.0%水溶液11.8mL，使聚合開始而進行。接著，將反應系內之溫度在90℃下維持4小時，使聚合進一步進行後，進行冷卻，製作成聚乙烯醇與對苯乙烯磺酸鈉之混合水溶液P-4。該水溶液之pH為7.0。
合成例8：水溶液P-5(嵌段共聚物PVA-b-AMPS之水溶液)
在裝有回流冷凝管、攪拌葉片之500mL的四頸可分離燒瓶中，加入水136g、末端具有巰基之聚乙烯醇(PVA-1)25.0g與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)13.1g，攪拌下加熱至90℃，同時使氮氣起泡，進行溶解。氮氣取代後，在上述水溶液中以1.5小時依次加 入2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-2-丙醯胺]之2.0%水溶液11.9mL，使聚合開始而進行。接著，將反應系內之溫度在90℃下維持4小時，使聚合進一步進行後，進行冷卻，製作成聚乙烯醇與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸之嵌段共聚物PVA-b-AMPS之水溶液P-5。該水溶液之pH為0.9。將部分的水溶液P-5進行乾燥後，將其溶於重水，經在500MHZ下之1H-NMR測定之結果，AMPS單元的改性量為10莫耳%。
合成例9：水溶液P-6(嵌段共聚物PVA-b-VBTAC之水溶液)
在裝有回流冷凝管、攪拌葉片之500mL的四頸可分離燒瓶中，加入水137g、末端具有巰基之聚乙烯醇(PVA-1)25.0g與乙烯基苄基三甲基銨氯化物(VBTAC)13.4g，攪拌下加熱至90℃，同時使氮氣起泡，進行溶解。氮氣取代後，在上述水溶液中以1.5小時依次加入2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-2-丙醯胺]之2.0%水溶液12.2mL，使聚合開始而進行。接著，將反應系內之溫度在90℃下維持24小時，使聚合進一步進行後，進行冷卻，製作成聚乙烯醇與乙烯基苄基三甲基銨氯化物之嵌段共聚物PVA-b-VBTAC之水溶液P-6。該水溶液之pH為8.0。將部分的水溶液P-6進行乾燥後，將其溶於重水，經在500MHZ下之1H-NMR測定之結果，VBTAC單元的改性量為10莫耳%。
實施例1
對合成例4所得之水溶液P-1 100g添加47%硫酸 3.61g後，於PET薄膜上將其以塗佈棒依間隙850μm進行塗佈。在其上貼合維尼綸不織布BNF No.2(Kuraray股份有限公司製造)，以熱風乾燥機在80℃下乾燥30分鐘。然後，剝離PET薄膜，再於高溫熱處理機中以150℃、30分鐘的條件進行熱處理，得到離子交換膜Q-1。
實施例2
除了添加之硫酸量變更為2.59g以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-2。
實施例3
除了添加之硫酸量變更為1.57g以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-3。
實施例4
除了添加之硫酸量變更為1.02g以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-4。
實施例5
除了高溫熱處理機中之熱處理條件變更為130℃、30分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-5。
實施例6
除了使用合成例5所得之水溶液P-2取代水溶液P-1，且添加之硫酸量變更為1.57g以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-6。
實施例7
除了使用合成例6所得之水溶液P-3取代水溶液P-1，且添加之硫酸量變更為1.57g以外，進行與實施例1之 相同操作，得到離子交換膜Q-7。
實施例8
除了使用合成例7所得之水溶液P-4取代水溶液P-1以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-8。
實施例9
除了使用合成例8所得之水溶液P-5取代水溶液P-1，且不添加硫酸以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-9。
實施例10
除了使用合成例9所得之水溶液P-6取代水溶液P-1以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-10。
實施例11
除了使用合成例9所得之水溶液P-6取代水溶液P-1，且添加之硫酸量變更為2.59g以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-11。
實施例12
除了使用合成例9所得之水溶液P-6取代水溶液P-1，且添加之硫酸量變更為1.57g以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-12。
實施例13
除了使用合成例9所得之水溶液P-6取代水溶液P-1，且添加之硫酸量變更為1.02g以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-13。
比較例1
除了高溫熱處理機中之熱處理條件變更為110℃、30 分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-14。
比較例2
除了不添加硫酸，且不進行高溫熱處理機中之熱處理以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-15。
比較例3
除了使用合成例9所得之水溶液P-6取代水溶液P-1，且不添加硫酸，以及不進行高溫熱處理機中之熱處理以外，進行與實施例1之相同操作，得到離子交換膜Q-16。
評估
測定所得之離子交換膜Q-1至16的參數A、薄膜電阻以及動態遷移數。將結果呈示於表1。
由表1可知，參數A在30以上之範圍的離子交換膜具有高的耐水性、低的薄膜電阻及高的動態遷移數，故離子交換膜的性能亦高(實施例1至13)。另一方面， 參數A不在30以上之範圍的比較例1之離子交換膜雖具有低的薄膜電阻，卻不具有足夠的動態遷移數，故不具有作為離子交換膜之足夠的性能。又，參數A不在30以上之範圍的比較例2及3之離子交換膜係耐水性低，在測定薄膜電阻或動態遷移數時會溶出，因此無法測定。

Claims (8)

  1. 一種離子交換膜，其係當離子交換膜的紅外線吸收光譜在1690cm-1之吸收波長的吸光度為X、1720cm-1之吸收波長的吸光度為Y、相對於吸收波長1690cm-1與1720cm-1之間的區域之積分值為Z，且離子交換膜之厚度為Tcm時，滿足下述式(A)所示之關係，30≦{Z-(X+Y)×30/2}/T (A)。
  2. 如請求項1之離子交換膜，其係包含聚乙烯醇系聚合物或包含含該聚合物之組成物。
  3. 如請求項2之離子交換膜，其中聚乙烯醇系聚合物或含該聚合物之組成物係包含離子性基。
  4. 如請求項3之離子交換膜，其中離子性基係陰離子性基。
  5. 如請求項3之離子交換膜，其中離子性基係陽離子性基。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之離子交換膜的製造方法，其係包含將聚乙烯醇系聚合物或含該聚合物之組成物進行熱處理者。
  7. 如請求項6之離子交換膜的製造方法，其中上述聚合物係下述式(1)所示之嵌段共聚物(BP)， [式中，0.5000≦o1/(n1+o1)≦0.9999、0.01≦m1/(m1+n1+o1)≦0.50；M係源自具有陰離子性基或陽離子性基之單體M'的構成單元]。
  8. 如請求項6之離子交換膜的製造方法，其中上述聚合物係下述式(2)所示之接枝共聚物(GP)， [式中，0.5000≦o2/(n2+o2)≦0.9999、0.001≦q2/(n2+o2+q2)≦0.05、0.01≦q2m2/(q2m2+n2+o2)≦0.50；R1係氫原子或羧基；R2係氫原子、甲基、羧基或羧基甲基；L係可包含氮原子及/或氧原子之碳數1至20之2價脂肪族烴基；R1為羧基時、或R2為羧基或羧基甲基時，R1及R2各自可與相鄰之羥基形成環；M係源自具有陰離子性基或陽離子性基之單體M'的構成單元]。
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