CN108107677B - 一种感光树脂组合物及水洗树脂版 - Google Patents

一种感光树脂组合物及水洗树脂版 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种感光树脂组合物及水洗树脂版，所述感光树脂组合物的组成及质量份数为：巯基改性PVA树脂:55～75份；溶剂：60～80份；活性单体:22～45份；增塑剂:2～10份；光引发剂:1～3份；阻聚剂:0.01～0.05份；其他助剂:0～0.1份；所述巯基改性PVA树脂中巯基占0.5～10wt％，PVA树脂的皂化度为60～95mol％。本发明的感光树脂组合物中使用巯基改性的PVA作为主体树脂，巯基与活性单体的碳碳双键进行“巯基‑烯”光固化，能有效克服氧阻聚，简化了制版过程中“去粘”和“后曝光”的步骤。

Description

一种感光树脂组合物及水洗树脂版
技术领域
本发明涉及柔性版印刷领域，具体涉及一种感光树脂组合物及水洗树脂版。
背景技术
20世纪80年代初，适用于凸版印刷的可水洗感光树脂版材研发成功，它能够产生高质量的印刷效果。水洗版的最大优势就是可以通过水进行清洗，制版过程更加环保，越来越受到人们重视。
感光性树脂是水洗版中最重要的组分之一，其性能决定着水洗版性能的好坏。对感光树脂的性能要求主要是：未曝光时可以用水清洗掉，曝光后能够交联固化，水洗不掉。
作为水洗版中最重要的组分之一，感光性树脂的性能决定着水洗版性能的好坏。TOYOBO(东洋纺)公司开发的聚乙烯醇(PVA)型感光树脂版目前占据市场的一半以上，主要思路为聚乙烯醇和部分皂化的聚醋酸乙烯酯树脂。例如：专利JP2001272776描述了一种由部分皂化聚醋酸乙烯酯和聚酰胺复配的感光树脂版，并在其实施例中分别用琥珀酸酐、苯甲酸酐和马来酸酐进行引入羧基改性，然后通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应引入碳碳双键，从而使树脂具有一定感光活性。专利JP2002182382则描述了一种通过丙烯酸改性部分皂化聚醋酸乙烯酯制备低氯树脂版的方法。专利JP2002055447也描述了一种通过丙烯酸改性低皂化度的部分皂化聚醋酸乙烯酯的方法，结果表明：改性后的树脂版具有良好的图像重现性，并且加入阴离子表面活则性剂后水显影性得到明显改善。TOK(东京应用化学株式会社)的专利US2007006575则描述了一种用高、低两种不同皂化度的部分皂化聚醋酸乙烯酯复配的方法制备水洗树脂版，邵氏D硬度可从40°～65°可调，并具有良好的耐印率。
上述水洗树脂版用感光树脂的主要思路可以总结为在部分皂化的聚醋酸乙烯酯树脂侧链引入碳碳双键，引入的方法主要有GMA和(甲基)丙烯酸。操作时，树脂版进行选择性UV曝光，在曝光区域，带双键的树脂与周围活性单体的碳碳双键进行光聚合，形成水不溶的聚合物；而在非曝光区，树脂依然可用水溶，通过用水冲洗和毛刷清理可得到目标凸版。
然而，由于碳碳双键进行自由基光聚合易受氧气阻聚的影响，聚合不充分导致表面发粘，体积收缩率大，影响了印刷版的质量。为克服此缺点，通常用抽真空固化和后期曝光和加热烘烤去粘，但效果有限，还增加了工艺的复杂性。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供了一种感光树脂组合物，该组合物中使用巯基改性的PVA树脂，由于巯基与碳碳双键进行光固化不受氧阻聚影响，体积收缩率较低。本发明同时提供一种水洗树脂版，该水洗树脂版的成像锐利度和图文清晰度等印刷性能有了明显提高。
本发明采用的技术方案如下：
一种水洗树脂版用感光性树脂组合物，其组成及质量份数为：
Figure GDA0001607226070000021
Figure GDA0001607226070000031
所述巯基改性PVA树脂中巯基占0.5～10wt％，优选1～5wt％。PVA树脂的皂化度为60～95mol％，优选70～90mol％。
一种优选方案，所述改性PVA树脂带的巯基可以是来自(i)烷基硫醇、(ii)硫醇酯、(iii)芳基硫醇、(ⅳ)带硫醇的硅烷偶联剂中的一种或几种，其连接方式如下：
Figure GDA0001607226070000032
其中
Figure GDA0001607226070000033
代表树脂主链；X可以是C为1～12的直链烷基、带支链的烷基、环烷基；R代表H或-CH3；n代表0～10的整数。
一种优选方案，所述溶剂为水和醇的混合物，其中水为蒸馏水，醇为乙醇、丙醇、二甘醇中的一种或几种，优选乙醇，水和醇的比例为10/90～90/10，优选30/70～70/30。
一种优选方案，所述活性单体为带有羟基的丙烯酸酯类单体混合物，25℃时单体混合物的粘度低于500cps，混合物中含有至少一种带有苯环结构的单体，至少一种官能度大于等于2的单体。
一种优选方案，所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇中的一种或几种。
一种优选方案，所述光引发剂为苯偶姻类、苯偶酰类、烷基苯酮类中的一种或几种。
一种优选方案，所述组合物的阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、有机金属类阻聚剂中的一种或几种。
一种优选方案，所述其他助剂为紫外吸收剂、抗氧剂、消泡剂、染料中的一种或几种。
一种水洗树脂版，由保护层、感光树脂层、粘结层、基材和/或位于保护层与感光树脂层之间的激光掩膜层组成，所述感光树脂层由以上所述感光树脂组合物经涂布干燥而成。
一种优选方案，所述感光树脂层厚度为650～700μm，优选660～680μm。
有益效果：
1.本发明的水洗树脂版感光树脂组合物中使用巯基改性的PVA作为主体树脂，巯基与活性单体的碳碳双键进行“巯基-烯”光固化，能有效克服氧阻聚，或可简化了制版过程中“去粘”和“后曝光”的步骤。
2.本发明用巯基改性PVA作为主体树脂，并与多种带羟基的丙烯酸酯类活性单体、增塑剂、光引发剂等组分复配，制得水洗树脂版，树脂层具有较高的硬度和耐磨性，使树脂版具有较好的印刷性能，尤其是成像锐利度和图文清晰度有明显改善。
附图说明
图1是水洗树脂版的制备工艺图。
具体实施方式：
水洗树脂版是一种于不干胶签、轮转凸版印刷、安全印刷、烫金、热模、上光等印刷的印刷版。水洗树脂版是一种多层结构，按工作原理，可分为常规版和数码版，其工作流程见图1：
常规版的主要结构包括：基材、感光树脂层、保护膜。制版时，首先揭掉保护膜，然后附上负片，抽真空，再用UV光辐照，UV光照射到的部分发生光交联，形成浮雕；而光未照到的部分可用水清洗掉，再进行干燥和后曝光，即可得到目标树脂版。
数字化版的结构除了基材、感光树脂层、保护膜外，还有一层激光黑膜层。制版时，也是先揭掉保护膜，然后用计算机控制的红外激光直接在黑膜上进行刻蚀，激光照到部分由于瞬间高温，黑膜融化或升华，从而露出感光树脂层，再用UV光进行辐照，后面步骤与常规版一致。数码版的特点是不需要负片和抽真空。
无论是常规版还是数码版，在水洗之后，都需要进行后曝光去粘，这是因为传统的感光树脂层主要是带不饱和烯键的树脂，UV固化时遵循自由基“Chain-Growth”机理，聚合过程受到氧气的抑制作用。另一方面，自由基固化体系的体积收缩率较大，导致制版结果与设计有偏差，使成像锐利度降低，影响印刷质量。
本发明的主要创新点是通过巯基对部分皂化的聚醋酸乙烯酯进行改性，巯基可以与周围活性单体进行光聚合反应，使主体感光树脂具有一定感光性。巯基含量占巯基改性PVA树脂的0.5～10wt％，优选1～5wt％。当巯基含量低于0.5wt％时，感光性较差；当巯基含量高于10wt％时，容易发生凝胶，储存性变差。巯基含量占巯基改性PVA树脂的重量百分比的计算方式为首先计算出硫醇单体中巯基的质量份数a，再计算出硫醇单体占改性PVA的质量份数b，用a乘以b乘以100％即是巯基含量占巯基改性PVA树脂的重量百分比。
PVA树脂的皂化度为60～95mol％，优选70～90mol％。当PVA的皂化度低于60mol％时，酯键较多，水溶性变差；当PVA的皂化度高于95mol％时，过多的羟基易形成氢键，也造成水溶性变差。
所述树脂接枝的巯基可以是来自(i)烷基硫醇、(ii)硫醇酯、(iii)芳基硫醇、(iv)带巯基的硅烷偶联剂等，如下式：
Figure GDA0001607226070000061
其中
Figure GDA0001607226070000062
代表树脂主链；X可以是C为1～12的直链烷基、带支链的烷基、环烷基；R代表H或-CH3；n代表0～10的整数。
在各种硫醇化合物中，优选n为1或2的硫醇酯，如下式：
Figure GDA0001607226070000063
将制得的感光性树脂组分在预先涂有粘结层的100μm厚的聚酯基材上进行流延、涂布或熔融挤出，烘干后得到670μm厚的感光树脂感光树脂层，在室温下避光放置。然后按照公知的方法制备固态感光性树脂印刷版材。
本发明的感光树脂部分引入了巯基，巯基与活性单体进行“巯基-烯”UV固化反应，消除氧阻聚的影响，体积收缩率和收缩应力低，提高印刷的效果。
本发明的活性单体为带有羟基的丙烯酸酯类单体混合物，25℃时单体混合物的粘度低于500cps，混合物中含有至少一种带有苯环结构的单体，至少一种官能度大于等于2的单体。带有苯环结构的单体有：邻苯二甲酸2-羟乙基(2-丙烯酰氧基)乙基酯或2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯，其中苯环的引入可提高材料刚性。官能度≥2的单体有季戊四醇三丙烯酸酯或二甲基丙烯酸甘油酯等，能与其他单体形成交联网络结构。
本发明所述增塑剂为1～3种多元醇，选自乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等，其中优选三羟甲基丙烷。
本发明所述光引发剂为苯偶姻类、苯偶酰类、烷基苯酮类中的一种或几种。其中，苯偶姻类的光引发剂有：安息香双甲醚(如：Iragcure 651)、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚等；苯偶酰类光引发剂有：二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等；烷基苯酮类光引发剂有：α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮(如：Iragcure 184)、α-胺烷基苯酮等。
本发明所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、有机金属类阻聚剂中的一种或几种。
本发明所述其他助剂为紫外吸收剂、抗氧剂、消泡剂、染料中的一种或几种。
一种水洗树脂版，由保护层、感光树脂层、粘结层、基材和/或位于保护层与感光树脂层之间的激光掩膜层组成，所述感光树脂层由上述感光树脂组合物经涂布干燥而成。
本发明所述感光树脂层厚度为650～700μm，优选660～680μm。
实施例
下面通过实施例详细说明本发明。如没有特殊说明，实施例中所述份数指的是重量份数。
合成例1
P1(3-巯基丙酸改性聚醋酸乙烯酯树脂)
在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴定漏斗、温度计的250ml四口瓶中，加入PVA树脂NK-05(日本合成化学工业株式会社，聚合度500，皂化度71～75mol％)20份、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100份，加热至100℃，滴加3-巯基丙酸3份、对甲苯磺酸、0.1份、DMF5份，反应2h，再用300份丙酮进行沉析，得到巯基改性的PVA树脂。该聚合物可溶于25℃的水。
P2(3-巯基异丁酸改性聚醋酸乙烯酯树脂)
除了将硫醇化合物换为3-巯基异丁酸外，其他与P1完全相同地进行。该聚合物可溶解于25℃的水。
P3(KH580改性聚醋酸乙烯酯树脂)
在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴定漏斗、温度计的250ml四口瓶中，加入PVA树脂NK-05(日本合成化学工业株式会社，聚合度500，皂化度71～75mol％)20份、经过脱水处理的甲苯100份，通氮保护，加热至80℃，滴加γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)2份、四丁基溴化铵0.1份和甲苯5份，反应1h，得到巯基改性的聚醋酸乙烯酯树脂。该聚合物可溶于25℃的水。
P4(KH590改性聚醋酸乙烯酯树脂)
除了将带巯基的硅烷偶联剂由KH580换成KH590(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)外，其他与P3完全相同地进行。该聚合物可溶解于25℃的水。
实施例1
将上述合成的巯基改性聚醋酸乙烯酯树脂加入到感光树脂层的配方中，具体如下表：
Figure GDA0001607226070000081
Figure GDA0001607226070000091
实施例2
Figure GDA0001607226070000092
实施例3
Figure GDA0001607226070000093
Figure GDA0001607226070000101
实施例4
Figure GDA0001607226070000102
Figure GDA0001607226070000111
对比例1
合成方法：在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴定漏斗、温度计的250ml四口瓶中，加入PVA树脂NK-05(日本合成化学工业株式会社，聚合度500，皂化度71～75mol％)20份、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100份，加热至100℃，滴加丙烯酸3份、对甲苯磺酸、0.1份、对羟基苯甲醚0.05份、DMF5份，反应2h，再用300份丙酮进行沉析，得到碳碳双键改性的PVA树脂。该聚合物可溶于25℃的水。
将上述合成的碳碳双键改性聚醋酸乙烯酯树脂加入到感光树脂层的配方中，具体如下表。
Figure GDA0001607226070000112
Figure GDA0001607226070000121
将实施例1～4的配方按照上述公知的方法进行制版，并对网点还原、图文冲洗等性能进行评价，并与对比例比较，结果见下表：
试验序号 再现性 分辨率 是否可水冲洗，图文反差评价
实施例1 175lpi 1～95％ 可以，图文反差大
实施例2 175lpi 1～95％ 可以，图文反差大
实施例3 175lpi 1～95％ 可以，图文反差较大
实施例4 175lpi 1～95％ 可以，图文反差较大
对比例1 150lpi 3～95％ 可以，但图文反差较小
从上述数据看出，通过本发明制备的巯基改性PVA树脂应用在水洗树脂版中，具有良好的光聚合反应效率，并且一次曝光成型，表面不粘，硬度和耐磨性俱佳，具有良好的锐度和成像性。通过以上试验能充分证明本发明的结论。

Claims (9)

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述组合物的组成及质量份数为：
Figure FDA0002696594600000011
所述巯基改性PVA树脂中巯基占0.5-10wt％，PVA树脂的皂化度为60-95mol％；
所述改性PVA树脂带的巯基来自(i)烷基硫醇、(ii)硫醇酯、(iii)芳基硫醇、(ⅳ)带硫醇的硅烷偶联剂中的一种或几种，其连接方式如下：
Figure FDA0002696594600000012
其中
Figure FDA0002696594600000013
代表树脂主链；X可以是碳原子数量为1-12的直链烷基、带支链的烷基、环烷基；R代表H或-CH3；n代表0-10的整数。
2.如权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为水和醇的混合物，其中水为蒸馏水，醇为乙醇、丙醇、二甘醇中的一种或几种，水和醇的质量比例为10/90-90/10。
3.如权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述活性单体为带有羟基的丙烯酸酯类单体混合物，25℃时单体混合物的粘度低于500cps，混合物中含有至少一种带有苯环结构的单体，至少一种官能度大于等于2的单体。
4.如权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇中的一种或几种。
5.如权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂为苯偶姻类、苯偶酰类、烷基苯酮类中的一种或几种。
6.如权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述组合物的阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、有机金属类阻聚剂中的一种或几种。
7.如权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述其他助剂为紫外吸收剂、抗氧剂、消泡剂、染料中的一种或几种。
8.一种水洗树脂版，由保护层、感光树脂层、粘结层、基材和/或位于保护层与感光树脂层之间的激光掩膜层组成，其特征在于，所述感光树脂层由权利要求1-7所述感光树脂组合物经涂布干燥而成。
9.如权利要求8所述水洗树脂版，其特征在于，所述感光树脂层厚度为650-700μm。
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