CN104428712A - 光固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路板 - Google Patents

光固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能抑制排气产生的光固化性树脂组合物、将其固化而成的固化物、以及具备其的印刷电路板。一种光固化性树脂组合物，其含有含羧基树脂、分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物、以及下述通式(I)所示的光聚合引发剂。(式(I)中，R表示下述式(II)所示的结构，l1表示2～4的整数，m1表示1以上的整数)。

Description

光固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物、其固化物、以及具备其的印刷电路板。
背景技术
对于包含光聚合引发剂作为成分，且通过照射紫外线等活性能量射线而固化的光固化性组合物，由于具有速固化性优异的优点，因此被用于涂料、树脂绝缘层、阻焊剂、用于形成电极的糊剂等广泛的领域中(例如，专利文献1、2)。
光固化性组合物在光固化时、其后根据需要而进行的热固化时，光聚合引发剂等含有成分会挥发而气化，存在污染周围这样所谓的排气的问题，因此要求解决该问题。例如，在专利文献3中公开了：作为排气产生少的光固化性组合物的、含有鎓硼酸盐(onium borate)络合物的光固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-214584号公报
专利文献2：日本特开2001-075281号公报
专利文献3：日本特开2005-336314号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，将光固化性组合物的高性能化、用途扩大作为目的，正在进一步要求光固化性组合物的排气产生的降低。
因此，本发明的目的在于提供能抑制排气产生的光固化性树脂组合物、将其固化而成的固化物、以及具备其的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的光聚合引发剂能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，其含有：含羧基树脂、分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物、以及下述通式(I)所示的光聚合引发剂。
(式(I)中，R表示下述式(II)所示的结构，l1表示2～4的整数，m1表示1以上的整数)，
本发明的光固化性树脂组合物优选还含有热固化性成分。
本发明的光固化性树脂组合物优选前述热固化性成分为环氧树脂。
本发明的光固化性树脂组合物优选为用于形成抗蚀剂。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述光固化性树脂组合物固化而成的。
本发明的印刷电路板的特征在于，其具备前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供能抑制排气产生的光固化性树脂组合物、将其固化而成的固化物、以及具备其的印刷电路板。
附图说明
图1表示参考例使用的光聚合引发剂通过差热-热重同时测定(TG/DTA测定)所得到的加热失重曲线的图。横轴表示温度(Cel：摄氏温度)，纵轴表示热重的减少比率(％)。
具体实施方式
以下，对于本发明的光固化性树脂组合物进行详细地说明。
[含羧基树脂]
本发明的光固化性树脂组合物含有含羧基树脂。通过含有含羧基树脂，能使光固化性树脂组合物成为可碱显影的光固化性树脂组合物。作为含羧基树脂并没有特别的限制，可采用阻焊剂用、层间绝缘层用的光固化性树脂组合物中所使用的公知的含羧基树脂。
此外，从光固化性、耐显影性的观点出发，除羧基之外，还优选分子内具有烯属不饱和键，但也可以为不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。含羧基树脂不具有烯属不饱和键时，为了使组合物表现出光固化性，可以组合使用分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物(光反应性单体)。作为烯属不饱和双键，优选为源自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物的双键。
作为上述分子中含有羧基、且分子内不具有烯属不饱和键的含羧基树脂，可以举出：
(1)使丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂、
(2)使具有不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基、与1分子中具有1个羧基且不具有烯属不饱和键的有机酸，例如碳原子数为2～17的烷基羧酸、含芳香族基的烷基羧酸等反应，所生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂、
(3)使含羟基聚合物、例如烯烃系含羟基聚合物、丙烯酸类多元醇、橡胶系多元醇、聚乙烯醇缩醛、苯乙烯烯丙醇系树脂、纤维素类等与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂、
(4)使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂等双环氧化合物与乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸的反应产物、与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂、以及
(5)使二官能环氧化合物与双酚A、双酚F等双酚类的反应产物、与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂等。
此外，作为前述分子中具有羧基和分子内具有烯属不饱和键的含羧基感光性预聚物，可以举出：
(1)使酚醛清漆型环氧树脂等1分子中至少具有两个环氧基的多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸反应，所生成的羟基再与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性预聚物、
(2)使酚醛清漆型环氧树脂等1分子中至少具有两个环氧基的多官能环氧化合物、与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸和壬基酚等1分子中具有与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物、更优选对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇羟基和与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物反应后，与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性预聚物、
(3)使(甲基)丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有烯属不饱和双键的化合物的共聚物的羧基的一部分、与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和烯属不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性预聚物、
(4)使(甲基)丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有烯属不饱和双键的化合物的共聚物、与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和烯属不饱和双键的化合物反应，所生成的羟基与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性预聚物、以及
(5)使马来酸酐等不饱和二元酸酐与(甲基)丙烯酸甲酯等具有烯属不饱和双键的化合物的共聚物、与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而得到的含羧基感光性预聚物等。
此外，上述树脂的合成中使用的多官能环氧树脂为具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、联二甲苯酚结构、特别是具有联苯基酚醛清漆结构的化合物以及其氢化物时，得到的光固化性树脂组合物的固化物因低翘曲、耐弯曲性优异而优选。
需要说明的是，此处的(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，对于以下其他类似的表达也是同样的。
此外，上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围、更优选为40～150mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值为20mgKOH/g以上时，涂膜的密合性良好，在形成光固化性树脂组合物的情况下碱显影性优异。此外，酸值为200mgKOH/g以下时，可抑制显影液引起的曝光部的溶解，不会使线变得比所需要的细，此外，可抑制曝光部与未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，因此正常的抗蚀图案的描绘变得容易。
上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，一般来说优选为2000～150000。若重均分子量为2000以上，则不粘性能优异，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不会产生膜减少，分辨率良好。此外，若重均分子量为150000以下，则成为显影性良好、贮藏稳定性也优异的物质。更优选为5000～100000。
[分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物]
本发明的光固化性树脂组合物含有分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物(光反应性单体)。分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物是经活性能量射线照射而进行光固化后，使上述含羧基树脂不溶化、或有助于不溶化于碱性水溶液中的化合物。光反应性单体也可作为光固化性树脂组合物的稀释剂使用。
对于作为上述光反应性单体使用的化合物，例如可以举出：公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及它们的酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，还可以使用使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进而使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作为感光性单体。这种环氧丙烯酸酯类树脂可以提高固化性而不会降低粘着性(指触干燥性)。
特别在本发明中，对于多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类、酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类、进而含(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯低聚物类，从低翘曲性、弯曲性的观点出发可适宜地使用。
上述光反应性单体可以单独使用一种、也可以组合两种以上使用。上述光反应性单体的配混量以固体成分换算，在光固化性树脂组合物中优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％、特别优选为5～15质量％。若为30质量％以下，则表面不会发粘，指触干燥性良好。此外，若为1质量％以上，则曝光时能得到充分的光固化性，且图案形成性良好。
[光聚合引发剂]
此外，本发明的光固化性树脂组合物含有下述通式(I)所示的光聚合引发剂。
式(I)中，R表示下述式(II)所示的结构，l1表示2～4的整数，m1表示1以上的整数，
上述通式(I)中的l1优选为2或4，m1优选为1～5、更优选为1～3，特别优选为1。
上述通式(I)所示的光聚合引发剂优选在室温下为液态。在此的室温下液态是指在10～40℃中任意的温度下，在内径30mm的试验管中放入高度至55mm的样品并将试验管置于水平时，从底部至通过85mm的部分为90秒以内的状态。
上述通式(I)所示的光聚合引发剂的5％失重温度优选为260℃以上。此外，作为上限优选为500℃以下。在本说明书中，5％失重温度是指在通过差热-热重同时测定(TG/DTA测定)所得到的加热失重曲线中，热重减少5％时的温度(测定条件:10℃/分钟)。
作为上述通式(I)所示的光聚合引发剂的例子，可以举出：聚乙二醇(200)二(β-4-[4-(2-二甲基氨基-2-苄基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯等。
记载上述通式(I)所示的光聚合引发剂的具体例的化学式。其中，本发明并不因以下的化合物而受限制。
式中，n表示1以上的整数。
作为上述通式(I)所示的光聚合引发剂的市售品的例子，可以举出：International Herald Tribune Corporation制造的OmnIpol 910、OmnIpol 9210、OmnIpol 9220等。
上述通式(I)所示的光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。上述通式(I)所示的光聚合引发剂的配混量以固体成分换算，在光固化性树脂组合物中优选为0.01～15质量％、更优选为0.1～15质量％。若为15质量％以下，则涂膜形成良好。此外，若为0.01质量％以上，则能得到充分的光固化性，且图案形成性良好。
(热固化性成分)
本发明的光固化性树脂组合物中，为了赋予耐热性，优选添加热固化性成分。作为本发明中使用的热固化性成分，可以举出：封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂等。在它们当中，优选的热固化性成分是1分子中具有多个环状醚基以及环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)中的至少任一种的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分的市售种类很多，可根据其结构赋予多种特性。
这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有两个以上3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出：分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
上述多官能环氧化合物为1分子中具有两个以上环氧基(环氧乙烷环)的多官能环氧化合物、或使该多官能环氧化合物聚合而得到的树脂。作为上述多官能环氧化合物，可以举出：环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂、双酚型环氧树脂、硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型(trihydroxyphenylmethane)环氧树脂；联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四苯酚(phenylol)乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯(Phthalic acid diglycidyl ester)树脂；四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或可以组合两种以上使用。在它们中，特别优选双酚型环氧树脂。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为上述分子中具有多个环状硫醚基的环硫树脂，例如可以举出：三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。此外，也可以采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子的环硫树脂等。
此外，除了上述热固化性成分之外，本发明的光固化性树脂组合物还可以使用三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物这样的氨基树脂等热固化性成分。作为这种热固化性成分，例如可列举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物、羟甲基尿素化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化尿素化合物等。对上述烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境无害的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。上述热固化性成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，作为阻焊剂使用时，优选配混上述热固化性成分。
(其他的成分)
在本发明的光固化性树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，可以配混除上述成分以外的公知添加剂。作为添加剂，可以举出：热聚合抑制剂、紫外线吸収剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老化剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、填料、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、上述以外的光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂等。如阻焊剂，在基材表面进行涂布、干燥后，进行光固化时，也可以使用溶剂。
(其他的光聚合引发剂)
对于本发明的光固化性树脂组合物，也可以含有除上述的光聚合引发剂以外的其他的光聚合引发剂。作为其他的光聚合引发剂，可以举出：肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及茂钛系光聚合引发剂等。
作为肟酯系光聚合引发剂，可以举出：作为市售品的BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKACORPORATION制造的N-1919等。
此外，也可以适宜地使用分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可以举出下述通式(2)所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
(式(2)中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数)
特别是，上述式中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基的肟酯系光聚合引发剂是优选的。
肟酯系光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。使用肟酯系光聚合引发剂时的配混量以固体成分换算，在光固化性树脂组合物中优选为0.1～25质量％、更优选为5～15质量％。若为25质量％以下，则涂膜形成良好。此外，若为0.1质量％以上，则能得到充分的光固化性，且图案形成性良好。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可以举出：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶酰二甲基缩酮系光聚合引发剂；1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮系光聚合引发剂；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。作为苯偶酰二甲基缩酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE 651等。作为α-羟基烷基苯酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127等。作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASF JAPANLTD.制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的Lucirin TPO、IRGACURE 819等。
作为茂钛系光聚合引发剂，具体而言，可列举出双(环戊二烯)-二-苯基-钛、双(环戊二烯)-二-氯-钛、双(环戊二烯)-双(2,3,4,5,6五氟苯基)钛、双(环戊二烯)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等。作为市售品，可以举出：BASFJAPAN LTD.制造的IRGACURE 784等。
对于烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂以及茂钛系光聚合引发剂，分别可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。使用前述各光聚合引发剂时的配混量以固体成分换算，在光固化性树脂组合物中优选为2～25质量％、更优选为5～15质量％。若为25质量％以下，则涂膜形成良好。此外，若为2质量％以上，则能得到充分的光固化性，且图案形成性良好。
(填料)
本发明的光固化性树脂组合物也可以含有填料(无机填充剂)。填料是为了抑制光固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，且使密合性、硬度等特性提高而使用的。作为填料，例如可以举出：硫酸钡、无定形硅石、熔融硅石、球状硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土(neuburg siliceous earth)等。
填料的平均粒径(D50)优选为1μm以下、更优选为0.7μm以下、进一步优选为0.5μm以下。平均粒径超过1μm时，有光固化性树脂组合物呈白浊的担心，依据用途而不优选。平均粒径(D50)可以利用激光衍射/散射法进行测定。通过平均粒径处于上述范围，折射率将会趋近于树脂成分，透射性提高。
(溶剂)
本发明的光固化性树脂组合物也可以含有用于调整组合物的粘度的有机溶剂。作为有机溶剂，只要能够溶解本发明的光聚合引发剂就可以使用公知惯用的溶剂。例如可以举出：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、二丙酮醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、松油醇、甲基乙基酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
对于本发明的光固化性树脂组合物，例如，利用下述涂覆方法涂覆于基材等后，照射紫外线、优选照射波长为10～400nm、更优选照射波长为250～400nm的紫外线而可以固化。
作为紫外线的照射光源，可以举出：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯、激光、UV-LED等。
涂布方法可以应用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法、凹版印刷法、胶版印刷法等任意的方法。
本发明的光固化性树脂组合物优选用于阻焊层。阻焊层的特征在于，将上述本发明的光固化性树脂组合物涂布于基板上，并使其固化而成。
关于用于阻焊层的光固化性树脂组合物的涂布、固化方法也可以采用任意的公知方法。例如，可以利用下述方法。
根据需要，通过溶剂进行稀释以调整成适于涂布方法的粘度，将其在例如形成有电路的印刷电路板上通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法进行涂布，例如在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而可以形成不粘的涂膜。然后，按照图案直接照射激光等活性能量射线、或者采用紫外线通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光，从而使其固化。若光固化性树脂组合物为碱显影型时，将未曝光部通过稀碱性水溶液显影，可以形成抗蚀图案。进而，根据期望，通过紫外线的照射后使其加热固化或者最终固化(本固化)，从而可形成固化膜(固化物)。
本发明的光固化性树脂组合物可以适合用于阻焊剂、蚀刻抗蚀剂、阻镀剂等抗蚀剂的形成。此外，可以用于印刷电路板的层间绝缘层、等离子显示面板、触摸面板中的电极形成用的导电性糊剂等用途。此外，本发明的光固化性树脂组合物除了以液态直接在基材上进行涂布的方法以外，也可以以干膜的形态使用，该干膜具有将光固化性树脂组合物预先涂布并干燥在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等薄膜上所形成的涂膜层。
本发明的光固化性树脂组合物适宜作为印刷电路板的永久覆膜，尤其适宜作为阻焊剂、层间绝缘材料。
[实施例]
以下，通过实施例、比较例对本发明进一步进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例、比较例。需要说明的是，在没有特别声明的情况下，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
[参考例]
(光聚合引发剂的5％失重温度的测定)
使用差热-热重同时测定装置(TG/DTA)，将International Herald TribuneCorporation制造的OmnIpol 910的5％失重温度，以下述条件、用一定速度测定升温时的重量减少，求出热重减少5％时的温度。将得到的加热失重曲线示于图1。5％失重温度为318℃。
测定样品：光聚合引发剂(在样品盘上计量该样品10mg)。
测定仪器：Hitachi High-Tech Science Corporation制造TG/DTA6200。
测定范围：30℃～600℃。
升温速度：10℃/分钟。
(含羧基树脂的合成或制备)
[A-1：含羧基树脂的合成]
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLONN-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、以及氢醌1.5g，加热至100℃进行搅拌，溶解至均匀。接着，在上述溶液中投入三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃再进行12小时反应。在得到的反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的含羧基树脂溶液。以下，将得到的树脂溶液称为A-1。
[A-2：含羧基树脂的制备]
使用DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的CyclomerP(ACA)Z250(固体成分45％、酸值70.0mgKOH/g)。以下，将其树脂溶液称为A-2。
[实施例1～3以及比较例1、2]
(光固化性树脂组合物的制备)
用三辊磨对下述表1记载的各成分进行混炼，制备光固化性树脂组合物。表中的配混量的单位为质量份。需要说明的是，作为上述通式(I)所示的光聚合引发剂，使用上述化学式No.1的光聚合引发剂。
对于得到的光固化性树脂组合物，进行下述评价。评价结果示于下述表2。
<光聚合引发剂性状>
通过目视确认在室温下光聚合引发剂为液态或粉末。
<耐焊接热性能>
在前述试验基板上涂布松香系焊剂，浸渍在设定为260℃的焊料槽中30秒。
用有机溶剂将该试验基板洗浄后，通过玻璃纸粘合带进行剥离试验，基于以下基准进行评价。
○：完全未见变化。
×：看见固化涂膜翘起。
<铅笔硬度>
按照JIS C 5400的试验方法对固化涂膜进行试验，观测涂膜上无损伤的最高硬度。
<灵敏度>
利用丝网印刷将实施例以及比较例的光固化性树脂组合物在满铜基板上进行整面涂布，并在80℃下进行20分钟干燥。接着，在该基板上隔着阶段式曝光表(Kodak No.2)用金属卤化物灯以400mJ/cm2曝光后，以喷压0.2MPa的1wt％Na2CO3水溶液进行显影，将残留光泽的最大级数作为灵敏度。
<排气>
通过丝网印刷将实施例以及比较例的光固化性组合物整面地涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥20分钟。接着，在该基板上隔着光掩模，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置进行曝光，通过30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa下进行显影，形成抗蚀图案。接着，对一部分基板进行追加处理的150℃×60分钟加热，也一并制作了热固化处理基板。取制作的由抗蚀剂形成的粉末样品放入Gerstel Corporation制造热解吸装置(TDU)。之后，使用液氮在-60℃下收集在150℃的热提取温度下10分钟的排气成分。利用Agilent Technologies Corporation制造气相色谱质量分析装置(6890N/5973N)对收集的排气成分进行分离分析，换算成正十二烷来定量，并以以下基准进行评价。
○：几乎没有排气成分。
△：确认到少量排气成分。
×：大量排气成分。
[表1]
※1：上述所得到的含羧基树脂溶液A-1；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(CN)/丙烯酸(AA)/四氢邻苯二甲酸酐(THPAn)(表中的配混量表示固体成分量)
※2：上述所得到的含羧基树脂溶液A-2(Cyclomer P(ACA)Z250)；共聚树脂(表中的配混量表示固体成分量)
※3：OMNIPOL 910(IHT Corporation制造)；聚乙二醇(200)二(β-4-[4-(2-二甲基氨基-2-苄基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯
※4：IRGACURE 907(BASF JAPAN LTD.制造)；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮
※5：Lucirin TPO-L(BASF JAPAN LTD.制造)；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯
※6：DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；二季戊四醇六丙烯酸酯
※7：TMPTA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
※8：B-30(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)；硫酸钡
※9：KS-66(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；聚二甲基硅氧烷
※10：jER828(Mitsubishi Chemical Corporation制造)；双酚A型环氧树脂
由表1所示的结果可知，含有上述通式(I)所示的光聚合引发剂的实施例中的光固化性树脂组合物在抑制排气产生方面优异。

Claims (6)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：
含羧基树脂、
分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物、以及
下述通式(I)所示的光聚合引发剂，
式(I)中，R表示下述式(II)所示的结构，l1表示2～4的整数，m1表示1以上的整数，
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有热固化性成分。
3.根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性成分为环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，其用于形成抗蚀剂。
5.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物固化而成的。
6.一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求5所述的固化物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269611A (zh) * 2020-03-25 2020-06-12 广东三求光固材料股份有限公司 光固化热固化组合物及其应用
CN111954849A (zh) * 2018-04-10 2020-11-17 Dic株式会社 感光性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181664A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 味の素株式会社 封止用の組成物
CN116057093A (zh) * 2020-09-29 2023-05-02 Dic株式会社 光固化型衬里材料用树脂组合物、光固化型衬里材料及其固化物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912654A (ja) * 1995-06-26 1997-01-14 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2002023363A (ja) * 2000-07-13 2002-01-23 Dainippon Ink & Chem Inc フォトリソグラフィー用樹脂組成物
WO2003075095A1 (fr) * 2002-03-06 2003-09-12 Hitachi Chemical Co., Ltd. Compositions de resines photosensibles
CN101133041A (zh) * 2004-11-10 2008-02-27 太阳化学有限公司 哌嗪基光敏引发剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3365773D1 (en) * 1982-02-26 1986-10-09 Ciba Geigy Ag Coloured photo-hardenable composition
TW452575B (en) * 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912654A (ja) * 1995-06-26 1997-01-14 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2002023363A (ja) * 2000-07-13 2002-01-23 Dainippon Ink & Chem Inc フォトリソグラフィー用樹脂組成物
WO2003075095A1 (fr) * 2002-03-06 2003-09-12 Hitachi Chemical Co., Ltd. Compositions de resines photosensibles
CN101133041A (zh) * 2004-11-10 2008-02-27 太阳化学有限公司 哌嗪基光敏引发剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111954849A (zh) * 2018-04-10 2020-11-17 Dic株式会社 感光性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件
CN111269611A (zh) * 2020-03-25 2020-06-12 广东三求光固材料股份有限公司 光固化热固化组合物及其应用

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