TWI442182B - Sensitive radiation linear resin composition - Google Patents

Sensitive radiation linear resin composition Download PDF

Info

Publication number
TWI442182B
TWI442182B TW97103533A TW97103533A TWI442182B TW I442182 B TWI442182 B TW I442182B TW 97103533 A TW97103533 A TW 97103533A TW 97103533 A TW97103533 A TW 97103533A TW I442182 B TWI442182 B TW I442182B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
radiation
sensitive
linear resin
resin composition
acid
Prior art date
Application number
TW97103533A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200844662A (en
Inventor
Nami Onimaru
Kouji Nishikawa
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW200844662A publication Critical patent/TW200844662A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI442182B publication Critical patent/TWI442182B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

敏輻射線性樹脂組成物
本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物，更詳細而言，本發明係關於適用於藉由photo application形成鍍敷造形物之負型敏輻射線性樹脂組成物。
先前技術以來，作為於形成半導體的矽晶圓上形成銅配線、焊錫凸塊(solder bump)等其中之一的手法，已知使用敏輻射線性組成物作為光阻之鍍敷法。作為此鍍敷法所使用的光阻，已開發例如含有萘醌二疊氮(NQD)與酚醛清漆樹脂之正型光阻，例如含有丙烯酸單體與敏輻射線性起始劑之負型光阻等。
正型光阻係可藉由紫外線等之輻射線的照射及後續的化學作用，使樹脂的極性產生變化後使相對於鹼顯影液的溶解性提高而圖型化(例如參考專利文獻1)，所以，正型光阻中之被圖型化部分的樹脂未被交聯，因此，由鍍敷後可藉由一般的的有機溶劑剝離圖型化部分之觀點而言較優異。惟，NQD正型光阻因為解析性低，故會有無法應對窄間距化的問題，此外，正型光阻因為其圖型化部分的樹脂未被交聯，故會有在鍍敷步驟中機械強度不足、易引起鍍敷時的變形、無法得到所望的形狀之問題，而且，正型光阻中所使用的樹脂因為易溶解於鹼溶液，故會有在鹼性條件下鍍敷困難之問題等。
負型光阻，係藉由紫外線等之輻射線的照射，例如可藉由使丙烯酸單體產生交聯，而降低對於鹼顯影液的溶解性而圖型化(例如參考專利文獻2)，因此，負型光阻中的圖型化部分的樹脂被交聯，由機械強度高、鍍敷步驟中可抑制變形、可輕易地得到所望的形狀之觀點而言較優異，此外，圖型化部分的樹脂因為被交聯而不溶於鹼溶液，故在酸性、中性條件下當然沒問題，即使在鹼性條件下亦可鍍敷。惟，圖型化部分的樹脂因為被交聯，故鍍敷後剝離光阻時，佷難溶解光阻，所以，必須藉由使光阻直接在固形狀下分散為細小碎片後剝離之方法，或者，藉由特殊的剝離液進行剝離之方法等進一步剝離。前者的方法會有微小的剝離殘渣再附著於晶圓上後變成缺陷之情況；另一方面，後者的方法因為特殊的剝離液為強鹼性，故會有腐蝕鍍敷法所形成的銅配線、焊錫凸塊(solder bump)等之情況。
[專利文獻1]特開2004-309776號公報 [專利文獻2]特開2004-302389號公報
本發明之目的在於提供鍍敷法所適用之亦具有正型光阻的長處之負型光阻。
本發明相關的負型敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵，且具有至少1個之連結至少2個的乙烯性不飽和雙鍵之2價的有機基，該2價的有機基為下述結構式(1)或(2)所表示的基之化合物、(C)酸產生劑、及(D)敏輻射線性自由基聚合起始劑。
(上述式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示碳數1~4的1價的烴基。)
(上述式(2)中，R3 、R4 各自獨立地表示碳數1~4的1價的烴基。)
作為上述單體(B)，以選自下述一般式(4-1)、一般式(4-2)所表示的單體之化合物較佳。
(上述式(4-1)、(4-2)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，R6 各自獨立地表示碳數1~4的烷基，Z1 及Z2 表示可具有取代基之伸甲基、碳數2~4的伸烷基。)
作為上述單體(B)，以下述一般式(3)所表示的單體較佳。
作為上述酸產生劑(C)，以熱酸產生劑較佳。
作為上述鹼可溶性樹脂(A)，以具有上述單體(B)所衍生的結構單元之樹脂較佳。
藉由使用上述負型敏輻射線性樹脂組成物作為光阻之鍍敷法，可製造凸塊、蝕刻用的遮罩材等之鍍敷造形物。
製造鍍敷造形物時，使用本發明的負型敏輻射線性組成物作為光阻，則圖型化部分的樹脂相對於鍍敷應力之機械強度夠高，可輕易地得到所望的鍍敷形狀，此外，使用上述光阻，則即使在鹼性條件下，不僅可鍍敷，剝離光阻的圖型化部分時，因為擔保上述機械強度的交聯結構亦可藉由光處理或熱處理而被分解，故可用一般的有機溶劑輕易地剝離。所以，因為可抑制由負型敏輻射線性樹脂組成物的剝離所使用的一般的強鹼的剝離液所造成的鍍敷造形物的腐蝕、濺鍍膜的腐蝕等，而且可用廉價的製程進行剝離，故大幅度地降低剝離成本。
[實施發明之最佳形態]
以下，具體地說明關於本發明。
首先，說明關於本發明相關的負型敏輻射線性樹脂組成物的各成份。
＜(A)鹼可溶性樹脂＞ 本發明的敏輻射線性樹脂組成物所使用的鹼可溶性樹脂(A)，係可溶於鹼之具有酚性羥基之樹脂、及可溶於鹼之丙烯酸樹脂。
其中，本發明中可溶於鹼之意，係指後述之藉由鹼顯影液而溶解，對於鹼顯影液具有完成目的的顯影處理程度的溶解性。
[具有酚性羥基之樹脂] 具有酚性羥基之樹脂，只要是可溶於鹼即可，並沒有特別的限定，可列舉例如酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、不具有後述之式(a1)及式(a2)所表示的單體群所選出的至少1種單體所衍生的結構單元之羥基苯乙烯共聚物、酚-苯二甲醇(xylylene glycol)縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇(xylylene glycol)縮合樹脂、酚-二環戊二烯縮合樹脂等。
上述酚醛清漆樹脂係可藉由使酚類與醛類在觸媒的存在進行縮合而得到。
作為上述酚類，可列舉酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、鄰苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、α-萘酚、β-萘酚等。
此外，作為上述醛類，可列舉甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛等。
以此等酚類及醛類作為原料所得到的酚醛清漆樹脂，具體而言，可列舉酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。
於上述羥基苯乙烯共聚物中，作為可與羥基苯乙烯共 聚的單體，可列舉p-異丙烯基酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等之含雜原子的脂環式乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含氰基的乙烯基化合物；1.3-丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺基的乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等之含羧基的乙烯基化合物；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類等。
此等的單體中，以p-異丙烯基酚、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、三環癸基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、三環癸基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等較佳，特別佳為苯乙烯。上述單體可單獨使用，或混合2種以上使用亦可。
此外，上述具有酚性羥基之樹脂為羥基苯乙烯共聚物時，亦可為由含有後述之具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵，且具有至少1個之藉由酸的作用而分解的特定構造的基之化合物(B)、與羥基苯乙烯之單體所得到的共聚物。
再者，上述具有酚性羥基之樹脂中，亦可含有酚性低分子化合物。
作為上述酚性低分子化合物，可列舉4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、參(4-羥基苯基)乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。此等酚性低分子化合物，在具有酚性羥基之樹脂中，通常以0~40質量%的範圍，較佳為0~30質量%的範圍含有亦可。
[丙烯酸樹脂] 丙烯酸樹脂，只要是可溶於鹼即可，並沒有特別的限定，此可溶於鹼之丙烯酸樹脂之中，亦以具有後述之式(a1)及式(a2)所表示的單體群所選出的至少1種單體所衍生的結構單元之聚合物、及共聚物(以下，亦稱此等為「鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)」)較佳。
上述式(a1)及式(a2)中，Ra 為氫原子或甲基，Rb 為-(CH2 )n -，n為0~3的整數，此外Rc 為碳數1~4的烷基，m為0~4的整數。
再者，式(a1)的單體所衍生的結構單元之意，係指下述式(a1')所表示的結構單元，式(a2)的單體所衍生的結構單元之意，係指下述式(a2')所表示的結構單元。
上述式(a1')及式(a2')中，Ra 為氫原子或甲基，Rb 為 -(CH2 )n -，n為0~3的整數，此外Rc 為碳數1~4的烷基，m為0~4的整數。
作為上述單體(a1)，可列舉p-羥基苯基丙烯醯胺、p-羥基苯基甲基丙烯醯胺、o-羥基苯基丙烯醯胺、o-羥基苯基甲基丙烯醯胺、m-羥基苯基丙烯醯胺、m-羥基苯基甲基丙烯醯胺、p-羥基苄基丙烯醯胺、p-羥基苄基甲基丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基甲基丙烯醯胺、3,5-tert丁基-4-羥基苄基丙烯醯胺、3,5-tert丁基-4-羥基苄基甲基丙烯醯胺、o-羥基苄基丙烯醯胺、o-羥基苄基甲基丙烯醯胺等。
作為上述單體(a2)，可列舉p-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、o-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、m-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-羥基苄基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-4-羥基苄基(甲基)丙烯酸酯、3,5-tert丁基-4-羥基苄基(甲基)丙烯酸酯、o-羥基苄基(甲基)丙烯酸酯等。
此等的單體(a1)及(a2)之中，又以p-羥基苯基丙烯醯胺、p-羥基苯基甲基丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基甲基丙烯醯胺較佳。
此等單體(a1)及(a2)，可單獨使用，或混合2種以上使用亦可，組合單體(a1)與單體(a2)使用亦可。
此外，上述鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)為共聚物時，除了具有上述單體(a1)及(a2)所衍生的構造之外，亦可具有 後述之具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵，且具有至少1個藉由酸的作用而分解的特定的基之化合物(B)所衍生之構造。
而且，上述鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)為共聚物時，此共聚物除了具有單體(a1)及(a2)所衍生的結構單元，亦可具有可與此等單體(a1)或(a2)共聚的單體(以下，亦稱為「單體(I)」)所衍生之結構單元(惟，化合物(B)除外)。
作為上述單體(I)，可列舉o-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、p-羥基苯乙烯、p-異丙烯基酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等之含有雜原子的脂環式乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有氰基的乙烯基化合物；1.3-丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺基的乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等之含有羧基的乙烯基化合物；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸 酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類等。
此等的單體(I)中，以p-羥基苯乙烯、p-異丙烯基酚、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、三環癸基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、三環癸基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等較佳。單體(I)可單獨使用，或混合2種以上使用亦可。
上述鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)，例如可藉由自由基聚合而製造。此外，作為聚合方法，可列舉例如乳化聚合法、懸濁聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等，特別佳為溶液聚合法。
作為上述丙烯酸樹脂(a)的自由基聚合所使用的聚合起始劑，可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2--偶氮雙-(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙-(環己烷-1-腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、tert-丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1'-雙-(tert-丁基過氧化)環己烷等之有機過氧化物、及過氧化氫等。此外，上述有機過氧化物使用於自由基聚合起始劑時，亦可組合還原劑後作為氧化還原型的起始劑。
此外，鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)藉由溶液聚合法製造 時，所使用的聚合溶劑，只要是不與上述單體反應，而可溶解生成的聚合物即可，並沒有特別的限制。
作為如此的聚合溶劑，可列舉甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之多元醇的烷基醚類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之多元醇的烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等之酯類。
此等聚合溶劑中，又以環狀醚類、多元醇的烷基醚類、多元醇的烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類等較佳。
上述藉由自由基聚合所得到的鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)的重量平均分子量(Mw)，用凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算，通常為1,000~100,000的範圍，較佳為2,000~50,000的範圍，更佳為3,000~20,000的範圍。
上述鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)中之上述式(a1)及(a2)所表示的單體所衍生之結構單元的合計，以構成鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)的總結構單元為100質量%，通常為10~40質量%，較佳為10~20質量%。
鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)中之上述式(1)及(2)所表示的單體所衍生的結構單元的合計在上述範圍內，則可充分地提高所得到的聚合物的分子量，此外所得到的敏輻射線性樹脂膜的顯影性及解析性變好。
此外本發明的鹼可溶性樹脂(A)，可為具有後述化合物(B)所衍生的結構單元之共聚物。例如可為由含有化合物(B)與羥基苯乙烯之單體所得到的共聚物、由含有化合物(B)與上述式(a1)及/或(a2)之單體所得到的鹼可溶性丙烯酸樹脂(a)。藉由使具有單體(B)的構造之多官能單體進行共聚，因為後述的熱、光使酸產生而切斷交聯結構之製程中，因為可切斷樹脂中的交聯結構，故可用一般的的有機溶劑而輕易地剝離。鹼可溶性樹脂(A)具有化合物(B)所衍生的結構單元時，以構成鹼可溶性樹脂(A)之結構單元為100質量%時，通常為0.1~5質量%的範圍，較佳為1~3質量%的範圍。
作為如此的多官能單體，以2,5-二甲基-2,5-己二 醇二丙烯酸酯較佳。
此等鹼可溶性樹脂(A)，可單獨使用，或組合2種以上使用亦可。
＜(B)具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵之酸分解性化合物＞ 本發明的敏輻射線性樹脂組成物所使用的化合物(B)，係分子中具有2個以上乙烯性不飽和基，且具有至少1個之連結至少2個的乙烯性不飽和雙鍵之2價的有機基為下述結構式(1)或(2)所表示的基之化合物。
(上述式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示碳數1~4的1價的烴基。)
作為上述R1 、R2 ，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。
(上述式(2)中，R3 、R4 各自獨立地表示碳數1~4的1價 的烴基。)
作為上述R3 、R4 ，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。
含有如此的化合物(B)之本發明的敏輻射線性組成物，於圖型形成時化合物(B)作為交聯劑進行作用，對所得到的圖型化膜賦予機械的強度、耐熱性，於鍍敷造形物形成時使用時，可賦予鍍敷應力或對於鍍敷液的耐性，此外，因為藉由後述之酸產生劑而產生的酸可分解交聯結構，故鍍敷造形物形成後，可用一般的有機溶劑快速地去除圖型化膜。
作為上述化合物(B)，可列舉至少1種選自下述一般式(4-1)、一般式(4-2)所表示的單體。
(上述式(4-1)、(4-2)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，R6 各自獨立地表示碳數1~4的烷基，Z1 及Z2 表示 可具有取代基之伸甲基、碳數2~4的伸烷基。)
作為上述R6 ，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，此等中又以甲基、乙基較佳。作為Z1 、Z2 可列舉伸乙基、伸丙基、丙丁基，此等又以伸乙基較佳。
上述Z1 、Z2 ，其基中的氫亦可被其他的取代基取代，作為此取代基，可列舉甲基、乙基、-R7 -O-CO-CR8 =CH2 基或-O-CO-O-R9 -CR8 =CH2 基。再者，R7 各自獨立地表示單鍵、伸甲基或碳數2~4的伸烷基，R8 各自獨立地表示氫原子或甲基。
作為R7 的碳數2~4的伸烷基，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基，惟，取代基為-R7 -O-CO-CR8 =CH2 基或-O-CO-O-R9 -CR8 =CH2 基時，甲基或乙基鍵結於與該取代基所鍵結的碳相同的碳上。
藉由使用上述的化合物，於鍍敷步驟中在具有可抑制圖型形狀的變形之充分的交聯密度下，於鍍敷後剝離光阻時，因為上述的鍍敷步驟中擔保塗膜的強度的交聯結構，經由光處理或熱處理而被分解，故可用一般的的有機溶劑輕易地剝離。
上述化合物(B)，係具有至少1個之上述結構式(1)所表示的2價的酯基(以下，稱為「酯基(B1)」)或上述結構式(2)所表示的2價的碳酸酯基(以下稱為「碳酸酯基(B2)」)。
如此的化合物(B)中，具有酯基(B1)之化合物(B)，例如可藉由使具有至少2個的三級羥基之多元醇、與具有1 個聚合性的碳-碳雙鍵之1元羧酸進行酯化反應而合成。
酯化反應，係可藉由例如(i)使上述羧酸的氯化醯(acid chloride)與上述多元醇進行反應之方法、(ii)添加二環己基碳化二亞胺等之縮合劑後使上述羧酸與上述多元醇進行反應之方法、(iii)添加三氟乙酸酐等之強酸酐作為脫水劑後使上述羧酸與上述多元醇進行反應之方法、(iv)酯交換法等實施。
作為被使用於具有酯基(1)之化合物(B)的合成之具有至少2個的三級羥基之多元醇，可列舉例如下述式(b1)~(b3)所表示的化合物。
(上述式(b1)中，R可為相同或相異之碳數1~4的1價的烴基，i為2~4的整數，A1 為i價的有機基，惟，i=2時，A1 為2價的有機基或單鍵。)
(上述式(b2)中，R可為相同或相異之碳數1~4的1價的烴基，R5 可為相同或相異之碳數1~5的烷基，j為2~4的整數，m為0~4的整數，j+m≦6。)
(上述式(b3)中，R可為相同或相異之碳數1~4的1價的烴基，R6 可為相同或相異之碳數1~5的烷基，z為2~4的整數，A2為z價的有機基、-O-、-S-、-CO-或-SO2 -，k為1或2，N為0~3的整數。)
作為上述式(b1)所表示的化合物，2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,3-二乙基-2,3-丁二醇、2,3-二-n-丙基-2,3-丁二醇、2,3-二苯基-2,3-丁二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-2,4-戊二醇、2,4-二-n-丙基-2,4-戊二醇、2,4-二苯基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二乙基-2,5-己二醇、2,5-二-n-丙基-2,5-己二醇、2,5-二苯基-2,5-己二醇、2,6-二甲基-2,6-庚二醇、2,6-二乙基-2,6-庚二醇、2,6-二-n-丙基-2,6-庚二醇、2,6- 二苯基-2,6-庚二醇等之2元的三級醇類；2,4-二甲基-2,4-二羥基-3-(2-羥基丙基)戊烷、2,4-二乙基-2,4-二羥基-3-(2-羥基丙基)戊烷、2,5-二甲基-2,5-二羥基-3-(2-羥基丙基)己烷、2,5-二乙基-2,5-二羥基-3-(2-羥基丙基)己烷等之3元的三級醇類；2,4-二甲基-2,4-二羥基-3,3-二(2-羥基丙基)戊烷、2,4-二乙基-2,4-二羥基-3,3-二(2-羥基丙基)戊烷、2,5-二甲基-2,5-二羥基-3,4-二(2-羥基丙基)己烷、2,5-二乙基-2,4-二羥基-3,4-二(2-羥基丙基)己烷、2,3,4,5-四甲基-2,3,4,5-四羥基己烷等之4元的三級醇類。
作為上述式(b2)所表示的化合物，可列舉1,4-二(2-羥基丙基)苯、1,3-二(2-羥基丙基)苯、1,3,5-三(2-羥基丙基)苯、1,2,4,5-四(2-羥基丙基)苯等。
此外，作為上述式(b3)所表示的化合物，可列舉2,2-雙{4-(2-羥基丙基)苯基}丙烷、1,2,2-參{4-(2-羥基丙基)苯基}丙烷、1,2,3,4-四{4-(2-羥基丙基)苯基}丁烷、雙{4-(2-羥基丙基)苯基}醚、雙{4-(2-羥基丙基)苯基}硫化物、雙{4-(2-羥基丙基)苯基}酮、雙{4-(2-羥基丙基)苯基}碸等。
此等的式(b1)~(b3)所表示的2~4元的三級醇中，又以2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,3,4,5-四甲基-2,3,4,5-己四醇丙烯酸酯、2,5-二甲基己烷-2,5-雙(p-乙烯 基苯基碳酸酯)、1,4-二(2-羥基丙基)苯、1,3-二(2-羥基丙基)苯較佳。
作為被使用於具有酯基(1)之化合物(B)的合成之具有1個聚合性的碳-碳雙鍵之1元羧酸，可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基羧酸、4-(甲基)丙烯醯氧基環己基羧酸等。
如此作法所得到的之具有上述式(1)所表示的酯基之化合物(B)中，又以下述式(3)所表示的化合物較佳。
具有酯基(1)之單體(B)，為上述式(3)所表示的化合物時，所得到的敏輻射線性樹脂膜的顯影性、解析性變佳，此外，因為黏度低，故可提高光阻的固形分濃度，即使高膜厚其光阻的塗佈性亦變佳。
此外，具有上述式(2)所表示的碳酸酯基之化合物(B)，可藉由(2-1)藉由使1-氯-2氯碳醯氧基乙烷或1-氯-2氯碳醯氧基-2-甲基乙烷進行脫鹽酸，成為氯碳醯氧基乙烯或1-氯碳醯氧基-1-甲基乙烯，使其與例如具有至少2個的三級羥基之多元醇進行反應而合成之方法、(2-2)使具有至少2個的三級羥基之多元醇藉由光氣等而聚(氯甲酸酯化)，將此經聚(氯甲酸酯化)的多元醇與具有1個聚合性的碳-碳雙鍵且具有1個羥基之化合物 進行反應之方法等而合成。
作為上述之具有至少2個的三級羥基之多元醇，可列舉被使用於具有上述式(1)所表示的酯基之單體(B)的合成之2~4元的三級醇，如此的2~4元的三級醇中，又以2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,4-二(2-羥基丙基)苯、1,3-二(2-羥基丙基)苯較佳。
此外，作為上述之具有1個聚合性的碳-碳雙鍵且具有1個羥基之化合物，可列舉o-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、p-羥基苯乙烯、o-異丙烯基酚、m-異丙烯基酚、p-異丙烯基酚等之羥基苯乙烯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類等。
本發明中，相對於鹼可溶性樹脂(A)之化合物(B)的摻合量，係相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，通常為20~90質量份，較佳為40~90質量份，更佳為40~80質量份。化合物(B)的摻合量低於上述範圍時，因為無法使曝光部對於顯影液充分地不溶化，會有無法得到對比、圖型無法形成之傾向，化合物(B)的摻合量超過上述範圍時，因為低分子量增加、殘留的單體變多，故會有無法得到優良的圖型形狀之傾向。
＜(C)酸產生劑＞ 本發明中，酸產生劑之意，係指施加熱則可產生酸之熱感應性酸產生劑、以及照射光則產生酸之光感應性酸產生劑。
作為熱感應性酸產生劑(以下亦稱為「熱酸產生劑(C1)」)，只要是施加適當的熱，例如藉由加熱至140~250℃而產生酸之化合物即可，並沒有特別的限制，但可列舉鋶鹽、重氮鎓鹽、含鹵素之化合物、磺酸酯化合物等。
作為藉由加熱至140~250℃而產生酸之熱酸產生劑(C1)，可列舉苄基甲基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基甲基苯基鋶六氟磷酸鹽、苄基甲基苯基鋶四氟硼酸鹽、苄基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、苄基(4-羥基苯基)甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基(4-羥基苯基)甲基鋶六氟磷酸鹽、苄基(4-羥基苯基)甲基鋶四氟硼酸鹽、苄基(4-羥基苯基)甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽(4-羥基苯基甲基-o-甲基苄基鋶三氟甲烷磺酸鹽)、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、苯重氮鎓六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苯重氮鎓四氟硼酸鹽、苯重氮鎓三氟甲烷磺酸鹽、萘重氮鎓六氟銻酸鹽、萘重氮鎓三氟甲烷磺酸鹽等。
本發明中，使用熱酸產生劑(C1)作為酸產生劑(C)時，熱酸產生劑(C1)的摻合量，係相對於上述鹼可溶性樹脂(A)100質量份，通常為1~10質量份，較佳為1~5質量份。熱酸產生劑(C1)的摻合量低於上述範圍，則會有藉由所產生的酸的觸媒作用很難充分地引起化學變化之虞， 超過上述範圍，則會有對塗佈性、顯影性等產生壞影響之虞。
本發明中，使用(C)光感應性酸產生劑作為酸產生劑(以下，亦稱為「光酸產生劑(C2)」)時，使用藉由照射波長300nm~380nm的輻射線而產生酸之化合物。
作為上述光酸產生劑(C2)，可列舉鎓鹽化合物、含有鹵素之化合物、重氮酮化合物、碸化合物等。作為此等化合物，具體而言，可列舉二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓p-甲苯磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等。
本發明中使用光酸產生劑(C2)作為酸產生劑(C)時，光酸產生劑的摻合量，係相對於上述鹼可溶性樹脂(A)100質量份，通常為1~10質量份，較佳為1~3質量份。光酸產生劑的摻合量低於上述範圍，則會有藉由所產生的酸的觸媒作用很難充分地引起化學變化之虞，超過上述範圍，則會有對塗佈性、顯影性等產生壞影響之虞。
＜(D)敏輻射線自由基聚合起始劑＞ 本發明所使用的敏輻射線自由基聚合起始劑(D)，只要可使本發明的負型敏輻射線性樹脂組成物用輻射線進行硬化即可，並沒有特別的限制。
其中，本發明中輻射線之意，係指紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子線等，作為發射出如此的輻 射線之輻射線源，可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。此等輻射線源之中，又通常使用水銀燈，而且，從水銀燈放射出來的輻射線中，在敏輻射線性樹脂組成物的硬化時，又通常最常使用波長365nm的i線及波長405nm的h線。
其中，i線為高能量，雖然硬化性高、不易因為氧而受到硬化阻礙，但是因為短波長而易被吸収，故在硬化由敏輻射線性樹脂組成物所形成的厚膜時，會有充分的能量無法到達此厚膜的底部，而無法得到所望的圖型形狀之情形。具體而言，圖型化後的敏輻射線性樹脂膜橫切面的形狀不是矩形，而是成為底部窪下低於敏輻射線性樹脂膜的表層部之梯形，會有無法得到所望的圖型形狀的情況。
另一方面，h線係能量低於i線而硬化較費時，會有由敏輻射線性樹脂組成物所形成的膜表面因為氧而受到硬化阻礙，而圖型化後的殘膜率顯著地降低的情況，但因為波長比i線長，輻射線穿透率高，故即使為厚膜時，能量易到達此膜的底部，具有圖型化後的膜橫切面的形狀成為矩形，易得到所望的圖型形狀之特徵。
本發明考量如此的i線與h線的特性，上述敏輻射線自由基聚合起始劑(D)中，在由本發明的負型敏輻射線性樹脂組成物形成乾燥膜厚70μm的未硬化狀態的塗膜時，又以該塗膜的365nm的輻射線穿透率成為10%以上，較佳為12~30%，且405nm的輻射線穿透率成為60%以上，較佳為65~80%之敏輻射線自由基聚合起始劑(D)較 佳。惟，使用光酸產生劑作為酸產生劑時，為了藉由過濾器阻擋i線後藉由h線的照射進行圖型化，以h線的穿透率成為30~80%之敏輻射線自由基聚合起始劑較佳。如此的敏輻射線性自由基聚合起始劑(D)，以後述的特定量被使用時，即使於基材上形成具有50μm以上的膜厚之塗膜，不僅塗膜的表層部，底部亦可充分地被硬化，可高精確度地形成所望的圖型。
亦即，藉由提高上述的區域的波長之穿透率，抑制從由敏輻射線性樹脂組成物所形成的塗膜表面穿透至內部之輻射線的衰減，可使膜整體均勻地被硬化，亦可形成具有底邊與側壁為略直角的圖型化形狀之硬化膜。例如藉由以所定量使用如此的敏輻射線自由基聚合起始劑(D)，可高精確度地形成直邊形狀的高凸塊。
再者，上述的乾燥塗膜的穿透率的測定，用以下的方法實施。
首先，調製含有上述鹼可溶性樹脂(A)、具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵，且具有至少1個之連結至少2個的乙烯性不飽和雙鍵之2價的有機基為經由酸的作用而分解之特定構造所表示的基的化合物(B)、酸產生劑(C)、敏輻射線性自由基聚合起始劑(D)、及後述溶劑的其中一例的乳酸之組成物((A)、(B)、(C)、及(D)的合計質量為65質量%)，藉由旋轉塗佈法，於厚度1mm的石英基板上形成塗膜，然後，用加熱板進行110℃、5分鐘的烘烤，使溶劑揮發，形成塗佈膜。再者，此時預先控制旋轉塗佈時 的旋轉數使烘烤後之塗佈膜的膜厚成為70μm。
將如此作法後於石英基板上所形成的塗膜，使用分光光度計(例如，HITACHI Spectrophotometer U-2010)，將不具有塗膜之石英基板作為參照，測量波長300nm~500nm之穿透率。
此外，將測定的穿透率應用於式ε=log(I0 /I)/L，亦可計算出吸光係數ε(其中，ε表示吸光係數(m-1 )，I表示剛穿透塗膜後直後的光的強度(CD)，I0 表示穿塗膜前的光的強度(CD)，L表示塗膜的乾燥膜厚(m))。由吸光係數的觀點而言，希望本發明所使用的敏輻射線自由基聚合起始劑(D)，於上述之乾燥膜厚為70μm的未硬化狀態的塗佈膜，波長365nm的輻射線的吸光係數通常為15000m-1 以下，而且，波長405nm的輻射線的吸光係數通常為4000m-1 以下。
惟，使用光酸產生劑作為酸產生劑時，因為藉由h線的照射進行圖型化，調整敏輻射線自由基聚合起始劑的組合使波長405nm的吸光係數成為8000m-1 以下較佳。
作為如此的敏輻射線自由基聚合起始劑(D)，可列舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5-4',5'-四苯基-1-2'雙咪唑等。此 外，作為市售品，可列舉露西寧TPO(BASF(股)製)、IRGACURE651(Ciba Specialty chemicals(股)製)等。此等化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
此等敏輻射線性自由基聚合起始劑(D)中，又以2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮與2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物的併用較佳。使用光酸產生劑作為酸產生劑時，希望使用2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5-4',5'-四苯基-1-2'雙咪唑。
此敏輻射線性輻射線自由基聚合起始劑(D)，係相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，通常為1~40質量份，較佳為5~30質量份，更佳為10~20質量份的量。
使用光酸產生劑作為酸產生劑時，敏輻射線性自由基聚合起始劑(D)，係相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，通常以5~40質量份，較佳為以10~30質量份的量使用。以上述範圍的量使用敏輻射線性自由基聚合起始劑(D)時，於上述的區域波長的穿透率變不足，不僅是由本發明的樹脂組成物所形成的膜的表層，亦可使底部充分地硬化，而且，可抑制因為氧所造成的自由基的失活的影響(感度的降低)，可由上述膜高精確度地形成所望的圖型。
此外，併用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮與2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物時，相對於上述鹼可溶性樹脂(A)100質量份，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，通常以10~30質量份，較佳為以10 ~15質量份的量，上述(f)2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物，通常以3~10質量份，較佳為以3~5質量份的量使用。
＜其他的成份＞ 本發明，除了上述的鹼可溶性樹脂(A)、具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵且具有至少1個之連結至少2個的乙烯性不飽和雙鍵之2價的有機基為藉由酸的作用而分解的特定構造所表示的基之化合物(B)、酸產生劑(C)、及敏輻射線性自由基聚合起始劑(D)以外，必要時，可使用有機溶劑、各種添加劑等之成份。
作為有機溶劑，使用可均均地溶解鹼可溶性樹脂(A)及其他的各成份，而且不與各成份反應者。作為如此的有機溶劑，可使用與鹼可溶性樹脂(A)的製造所使用的聚合溶劑相同的溶劑。而且，亦可於此等有機溶劑中，添加N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異氟爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等之高沸點溶劑。
此等有機溶劑中，又以乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚等之多元醇的烷基醚類； 乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之多元醇的烷基醚乙酸酯類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類；二丙酮醇等之酮類較佳。有機溶劑為上述溶劑時，可均勻地溶解各成份，不僅不與各成份反應，可由本發明的樹脂組成物輕易地形成塗膜。
此外，本發明的樹脂組成物亦可含有熱聚合抑制劑，作為如此的熱聚合抑制劑，可列舉焦棓酚、苯醌、氫醌、亞甲藍、tert-丁基鄰苯二酚、單苄基醚、甲基氫醌、戊基醌(amyl quinone)、戊氧基、氫醌(amyloxy hydroquinone)、n-丁基酚、酚、氫醌單丙基醚、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4'-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4"-亞乙基參(2-甲基酚)、4,4',4"-亞乙基參酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。此等熱聚合抑制劑的摻合量，相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以下。
此外，可使本發明的樹脂組成物中含有目的在於提高塗佈性、消泡性、塗平性等之界面活性劑。作為界面活性劑，可使用例如以NBX-15(股份有限公司NEOS製)BM-1000、BM-1100(以上，BMChemie社製)、MEGAFAC F142D、MEGAFACF172、MEGAFACF173、 MEGAFACF183(以上、大日本油墨化學工業(股)製)、Fulorad FC-135、Fulorad FC-170C、Fulorad FC-430、Fulorad FC-431(以上、住友3M(股)製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(以上，旭硝子(股)製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上、東曹道康寧聚矽氧烷(股)製)等之商品名被市售的氟系界面活性劑。此等界面活性劑的摻合量，相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以下。
本發明的樹脂組成物，為了提高與基材的黏著性，亦可含有黏著助劑。作為黏著助劑，可列舉官能性矽烷偶合劑，其中，官能性矽烷偶合劑之意，係指具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等之反應性取代基之矽烷偶合劑。
作為官能性矽烷偶合劑，可列舉三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。黏著助劑的摻合量，相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，以20質量份以下較佳。
此外，為了微調整由本發明的樹脂組成物所形成的樹脂膜之對鹼顯影液的溶解性，可於本發明的樹脂組成物中添加乙酸、丙酸、n-丁酸、iso-丁酸、n-吉草酸、iso-吉草酸、苯甲酸、肉桂酸等之單羧酸； 乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、康檸酸酐、十二烷基琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐、馬來酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、himic acidanhydride、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙酐偏苯三酸酯、甘油三酐偏苯三酸酯等之酸酐。
此外，本發明的樹脂組成物中，必要時可再含有填充材、著色劑、黏度調整劑等之其他添加劑。
作為填充材，可列舉二氧化矽、氧化鋁、滑石、膨潤土、矽酸鋯、粉末玻璃等。
作為著色劑，可列舉氧化鋁白、黏土、碳酸鋇、硫酸鋇等之體質顏料；鋅白、鉛白、黄鉛、鉛丹、群藍、普魯士藍、氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵紅、碳黑等之無機顏料；豔藍(brilliant carmine)6B、永久紅6B、永久紅R、聯苯胺黃、酞菁藍、酞菁綠等之有機顏料；洋紅、若丹明等之 鹼性染料；直接猩紅、直接橘等之直接染料；羅色靈、米塔尼爾黃等之酸性染料。
此外，作為黏度調整劑，可列舉膨潤土、矽膠、鋁粉末等。此等其他添加劑的摻合量，在不損及本發明的目的之範圍內即可，較佳係相對於上述(A)、(B)、(C)、及(D)成份的合計量之100質量份，為50質量份以下。
本發明的樹脂組成物，混合上述的各成份而製造。
本發明的樹脂組成物中，不添加填充材及顏料時，將上述(A)、(B)、(C)、及(D)的各成份、與必要時的其他成份，可以通常的方法混合後製造。此外，本發明的樹脂組成物中，添加填充材及顏料時，首先，可藉由將填充材及顏料之外的各成份混合後，於此混合物中，使用分散機、均漿器、3根輥式研磨機等之分散機，使填充材及顏料進行分散而製造。此外必要時，亦可再使用篩孔、膜濾器等，過濾藉由上述混合所得到的製造物。
＜敏輻射線性樹脂膜及由此等所成的硬化膜＞ 使用如此作法所得到的本發明的樹脂組成物，於基材上形成敏輻射線性樹脂膜。
此敏輻射線性樹脂膜，例如可藉由將本發明的樹脂組成物塗佈於基材上，經由加熱去除溶劑，而形成於基材上，或者預先在可撓性底膜上塗佈本發明的樹脂組成物後，乾燥後製作轉印膜，將此轉印膜黏著於基材，將敏輻射線性樹脂膜轉印基材，可於基材上形成敏輻射線性樹脂 膜。
再者，於轉印膜中，底膜上的敏輻射線性樹脂膜的表面，一直到轉印於基材前，以保護膜被覆較佳。
作為上述底膜，可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚氯乙烯等之合成樹脂薄膜，底膜的厚度為15~125μm的範圍較佳。
敏輻射線性樹脂膜的形成，使用塗佈機、棒塗機、輥軋塗佈機、廉流塗佈機、狹縫式塗佈機(die cpater)、旋轉塗佈機、網版印刷等。所得到的敏輻射線性樹脂膜的膜厚，以溶劑去除後的乾燥膜厚而言，通常為50μm以上，較佳為50~150μm，更佳為50~100μm。如此作法所得到的敏輻射線性樹脂膜的乾燥膜厚為50μm以上，則適合用於藉由photo application形成高凸塊。
再者，形成上述敏輻射線性樹脂膜時，依樹脂組成物中的各成份的種類、摻合比例、塗膜的厚度等而不同，但塗佈此組成物後，通常在60~120℃的範圍、較佳為80~110℃的範圍的溫度，乾燥5~20分鐘程度，乾燥時時太短，則顯影時的密着狀態變差，此外，太長則會有因為受熱而導致解析度的降低的狀況。
再者，使用上述敏輻射線性樹脂膜對基材進行鍍敷處理後形成鍍敷造形物，例如形成高凸塊時，此基材表面必須被覆金屬，作為將基材表面以金屬被覆之方法，並沒特別的限制，但可列舉將金屬進行蒸鍍之方法、濺鍍之方法等。
藉由如此作法，於設置於基材上之敏輻射線性樹脂膜，透過具有所定的圖型之光罩，例如照射波長300~500nm的紫外線，或可見光線等之輻射線，使曝光部進行輻射線硬化。藉由此紫外線等之輻射線的照射，具有至少2個的乙烯性不飽和雙鍵之上述化合物(B)，因為曝光部中的樹脂膜產生交聯，故曝光部的樹脂膜之機械強度變更高，熱變形受到抑制，且耐熱性提高。
作為如此的輻射線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等，通常使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等之水銀燈，輻射線照射量，因為組成物中的各成份的種類、摻合量、塗膜的厚度等而不同，例如使用高壓水銀燈時，為100~1500mJ/cm2 。
藉由如此作法，使敏輻射線性樹脂膜的曝光部進行輻射線硬化後，可經由鹼顯影處理，藉由去除非曝光部，而得到具有所望的圖型之硬化膜。鹼顯影處理，係藉由使用鹼性水溶液作為顯影液，溶解、除去不需要的非曝光部，僅殘留曝光部而進行。
作為上述顯影液，使用含鹼之水溶液，作為鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5 -壬烷等。
此外上述顯影液，可再含有適量甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、界面活性劑。
鹼顯影處理的顯影小時，因為樹脂組成物中的各成份的種類、摻合比例、塗膜的厚度等而不同，但通常為30~360秒。此外，作為顯影方法，可列舉攪煉法(puddle method)、浸漬法、漿式攪拌法、噴霧法、噴灑顯影法等。顯影處理後，通常將形成硬化膜的基材，以30~90秒的流水進行洗淨，用噴槍等進行風乾，必要時藉由加熱板、烘箱等進行加熱乾燥。
敏輻射線性樹脂膜，即使僅照射上述的輻射線照射，亦可充分地被硬化，但依其用途，亦可再藉由追加的輻射線照射(以下，稱為後露光)、或藉由加熱再硬化，後露光，可與上述輻射線照射同樣地進行。後露光時的輻射線照射量並沒有特別的限制，但使用高壓水銀燈時，以100~2000mJ/cm2 較佳，再者，使用光酸產生劑(C2)作為酸產生劑(C)時，使用不因為光而產生酸之條件，通常使用阻擋365nm附近的波長之過濾器，使用高壓水銀燈的405nm附近的波長，以1000~3000mJ/cm2 的輻射線量進行硬化。
此外，藉由加熱再硬化時，使用加熱板、烘箱等之加熱裝置，例如以60~100℃的溫度條件，若是加熱板上則加熱5~30分鐘，於烘箱中則加熱5~60分鐘加熱。再者，使用熱酸產生劑(C1)作為酸產生劑(C)時，不因為熱 產生酸之條件下，通常以60~130℃的溫度條件，若是加熱板上則加熱5~30分鐘，於烘箱中則加熱5~60分鐘。
藉由此後處理，可得到具有更優良的特性之所定圖型的硬化膜。
將上述之具有形成圖型的硬化膜之基材，浸漬於電氣鍍敷用的各種鍍敷液，設定電流值及通電小時使其成為所望的鍍敷厚度，則基材上形成鍍敷造形物。
而且，形成鍍敷造形物後，若是使用熱酸產生劑(C1)作為酸產生劑(C)時，則進行加熱，此外，若是使用光酸產生劑(C2)作為酸產生劑(C)時，則進行光的照射。
使用熱酸產生劑(C1)作為酸產生劑(C)時，依所使用的熱酸產生劑(C1)，以酸產生的條件進行加熱即可，但通常為140~250℃的範圍，較佳為於140~180℃的範圍的溫度，加熱3分鐘～20分鐘。藉由於上述條件下加熱，可藉由所產生的酸的觸媒作用充分地引起化學變化。
使用光酸產生劑(C2)作為酸產生劑(C)時，依所使用的光酸產生劑(C2)，只要以酸產生的條件進行光照射即可，通常使用高壓水銀燈的365nm附近的波長的光，以500~2000mJ/cm2 的光量進行光照射。然後，必要時於100~180℃的範圍的溫度加熱3~20分鐘，藉由以上述條件進行光照射，可藉由所產生的酸的觸媒作用充分地引起化學變化。
藉由此加熱、或光的照射，由酸產生劑(C)產生酸，藉由此酸，引起單體(B)所衍生之式(1)或(2)所表示的基的 解離反應，例如式(1)所表示的構造，具有羧酸的部分與具有醇的部分分離。
然後，將此基材，例如在50~80℃的溫度條件下於剝離液中，例如浸漬5~30分鐘，藉由剝離硬化膜，可形成具有鍍敷造形物之基板。
作為上述剝離操作所使用的剝離液，適合使用N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基亞碸等。
此剝離操作如上述，以輻射線被硬化的部分，因為經由熱、或光的照射所產生的酸的觸媒作用，而低分子量化、溶解性提高、變得易剝離，即使未使用第四級銨鹽水溶液、第四級銨鹽與二甲基亞碸與水之混合溶液等之pH12~14的強鹼性之剝離液，藉由如上述的剝離液，與pH無關下可輕易地進行剝離。
藉由如此的方法，鍍敷造形物之中，又以橫切面形狀的底邊與側壁略呈直角的直邊形狀的高凸塊可於基板上輕易地形成。
 [實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
[合成例1]
＜鹼可溶性樹脂A1的合成＞ 將附有乾冰/甲醇回流器的燒瓶以氮氣置換後，裝入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈5g、作為溶劑之乳酸乙酯150g，攪拌至聚合起始劑溶解，接著，裝入甲基丙烯酸10g、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯15g、n-丁基甲基丙烯酸酯50g、三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基丙烯酸酯25g後，開始緩慢地攪拌，接下來，使溶液的溫度上昇至85℃，以此溫度進行6小時聚合，然後，使溶液的溫度昇溫至100℃為止，以此溫度再進行1小時聚合。
然後，將此溶液冷卻至室溫為止後使聚合反應停止，得到目的之鹼可溶性樹脂A1的乳酸乙酯溶液，將此鹼可溶性樹脂A1的乳酸乙酯溶液使用蒸發器進行濃縮，使樹脂的質量濃度成為70%。
[合成例2]
＜鹼可溶性樹脂A2的合成＞ 依照下述表1的組成，除了變更化合物的種類與量之外，與合成例1的鹼可溶性樹脂A1的合成同樣作法，合成鹼可溶性樹脂A2。
[合成例3]
＜p-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物A5的合成＞ 使p-t-丁氧基苯乙烯與苯乙烯以莫耳比85:15的比例為合計100重量份溶解於丙二醇單甲基醚150重量份，在氮氣環境下，使反應溫度保持在70℃，使用偶氮 雙異丁腈4重量份進行10小時聚合，然後，於反應溶液中加入硫酸後將反應溫度保持在90℃使其反應10小時，使p-t-丁氧基苯乙烯脫保護後變換成羥基苯乙烯，於所得到的共聚物中加入乙酸乙酯，重複5次水洗，取出乙酸乙酯相，去除溶劑，得到p-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物。
將此共聚物的分子量用凝膠滲透層析法(GPC)測量的結果，聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10,000，重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為3.5，此外，13 C-NMR分析的結果，p-羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚A5的莫耳比為85:15。
＜鹼可溶性樹脂A6的合成＞
[合成例4]
與鹼可溶性樹脂A5同樣作法，合成羥基苯乙烯/苯乙烯=80/20(莫耳比)重量平均分子量=10000之鹼可溶性樹脂A6。
[合成例5]
＜鹼可溶性樹脂A7的合成＞ 將附有乾冰/甲醇回流器的燒瓶以氮氣置換後、裝入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈5g、作為溶劑之乳酸乙酯150g，攪拌至聚合起始劑溶解為止，接著，裝入甲基丙烯酸9g、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯15g、n-丁基 甲基丙烯酸酯25g、異冰片基丙烯酸酯25g、三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基丙烯酸酯24g後，開始緩慢地攪拌，接下來，使溶液的溫度上昇至85℃，於此溫度進行6小時聚合，然後、使溶液的溫度上昇至90℃為止，於此溫度下再進行2小時聚合，然後，使溶液的溫度昇溫至100℃為止，於此溫度下再進行1小時聚合。
a：甲基丙烯酸 b：4-羥基苯基甲基丙烯酸酯 c：異冰片基丙烯酸酯 d：n-丁基丙烯酸酯 e：n-丁基甲基丙烯酸酯 f：三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基丙烯酸酯 i：羥基苯乙烯 j：苯乙烯 k：2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯
[實施例1]
＜樹脂組成物的調製＞ 混合上述合成例1所得到的鹼可溶性樹脂A1100g、作為具有2個的乙烯性不飽和雙鍵的單體之2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯70g、作為熱酸產生劑之乙醯氧基苯基苄基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽3g、作為敏輻射線性自由基之聚合起始劑2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮18g、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物6g、作為界面活性劑之NBX-15(股份有限公司NEOS製)0.3g、及作為溶劑之乳酸乙酯260g後，攪拌成為均勻的溶液。
將此溶液，用孔徑10μm的膠囊式過濾器進行過濾後得到負型敏輻射線性樹脂組成物。
＜圖型的形成＞ 於銅濺鍍基板使用旋轉塗佈機，塗佈上述樹脂組成物後，於加熱板上，以110℃加熱5分鐘，形成厚度70μm的樹脂膜。接著，透過圖型遮罩，使用超高壓水銀燈(OSRAM公司製HBO、輪出功率1,000W)，照射1000~1500mJ/cm2 的紫外光，惟，作為光酸產生劑(C2)作為酸產生劑時，使用阻擋365nm附近的波長之過濾器，僅用g、h線以2000~4000mJ/cm2 進行曝光，露光量係藉由照度計[於(股)ORC製作所製UV-M10(照度計)連接探針測量UV-42(受光器)者]確認。顯影係使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液，於室溫下顯影後，流水洗淨、吹氮 氣而形成圖型，將形成此圖型的基板，稱為「圖型化基板」。
＜鍍敷造形物的形成＞ 對於圖型化基板，作為電解鍍敷的前處理進行藉由氧電漿的研磨處理(輸出功率100W、氧流量100毫升、處理時間1分鐘)後，進行親水化處理，接著，將此基板進行電解銅鍍敷。關於＜實施例1~12、15~17＞，在此之後，為了藉由酸與熱使硬化物的鍵產生解離，以150℃的加熱板加熱處理10分鐘。關於＜實施例13、14＞，於鍍敷後的基板上，使高壓水銀燈的365nm附近的波長的光，以2000mJ/cm2 的光量進行光照射，然後，以150℃的範圍的溫度進行10分鐘加熱。然後使用N-甲基吡咯烷酮作為剝離液，一邊以50~70℃攪拌10-20分鐘一邊進行浸漬，得到被試驗物。再者，關於比較例1~4，使用JSR(股)製THB-S2(鹼濃度2%)，一邊以60℃攪拌10-20分鐘一邊進行浸漬，得到被試驗物。電解鍍敷，係使用田中貴金屬股份有限公司製MicrofabCu300作為鍍敷液，進行室溫、3A/dm2 、60分鐘電解鍍敷，形成高度約50μm的凸塊，以下，將此具有鍍敷造形物之基板稱為「鍍敷基板」。
＜解析度評估＞ 將上述圖型化基板使用掃描型電子顯微鏡以1000倍 進行觀察，測量解析度。其中，解析度係75μm×75μm的正方形圖型在無光阻的殘留下被解析，且側壁的角度為85~95∘的情況為「AA」，100μm×100μm的正方形圖型在無光阻的殘留下被解析，且側壁的角度為85~95∘的情況為「BB」，除此之外的情況皆為「CC」。
＜黏著性評估＞ 基板與由樹脂組成物所形成的光阻膜之黏著性的評估，係藉由將顯影後的光阻硬化膜的橫切面用掃描型電子顯微鏡以1500倍進行觀察而進行。
於開口部周邊或晶圓端部未觀察到光阻的浮起時為「AA」，經開口的圖型的小洞低於1μm時為「BB」，小洞為1μm以上，此外，被觀察到有光阻的浮起或光阻的剝離的情況為「CC」。
＜鍍敷耐性的評估＞ 鍍敷耐性的評估，係以從鍍敷基板剝離光阻硬化膜後，鍍敷造形物的形狀轉印光阻圖型，亦即凸塊寬度相對於光阻圖型為103%以內，鍍敷未從光阻開口部滲出而析出作為基準進行。符合此2個條件之鍍敷造形物為95%以上時為「AA」，90~95%時為「BB」，90%以下時為「CC」。
＜剝離性的評估＞ 剝離性的評估，係將於室溫藉由N-甲基吡咯烷酮剝離硬化膜之被試驗物，用掃描型電子顯微鏡以1500倍進行觀察。
剝離時間10分後未觀察到殘留時以「AA」表示，20分後未觀察到殘留時以「BB」表示，20分後觀察到殘留時以「CC」表示。
此等的評估結果統一列於表3。
[實施例2~17]
依照表2，除了變更組成以外，與實施例1同樣的作法，調製敏輻射線性樹脂組成物，由所得到的樹脂組成物，與實施例1同樣的作法，形成敏輻射線性樹脂膜及硬化膜，評估其特性，結果列於表3。
[比較例1~4]
依照表2，除了變更組成以外，與實施例1同樣的作法，調製敏輻射線性樹脂組成物，從所得到的樹脂組成物，與實施例1同樣的作法，形成敏輻射線性樹脂膜及硬化膜，評估其特性，結果列示於表3。
A3: SUMILITERESINS-2(住友Bakelite製：m-甲酚/p-甲酚=60/40、聚苯乙烯換算重量平均分子量=6000) A4: SUMILITERESINS-3(住友Bakelite製：m-甲酚/p-甲酚=60/40、聚苯乙烯換算重量平均分子量=9400) B1:2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯 B2:2,3,4,5-四甲基-2,3,4,5-己四醇四丙烯酸酯 B3:2,5-二甲基己烷-2,5-雙(p-乙烯基苯基碳酸 酯) CB1：東亞合成(股)ARONIX M8060(三羥甲基丙烷‧丙烯酸‧四羥基苯二甲酸酐縮合酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合物) CB2：東亞合成(股)ARONIX M320(三羥甲基丙烷的環氧丙烷改性三丙烯酸酯) CB3：三聚異氰酸的環氧乙烷改性三丙烯酸酯 C1-1：乙醯氧基苯基苄基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽 C1-2：羥基苯基-o-甲基苄基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽 C2-1:1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽 D1:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮 D2:2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1 D3:2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物

Claims (8)

  1. 一種負型敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵，且具有至少1個之連結至少2個的乙烯性不飽和雙鍵之2價的有機基，該2價的有機基為下述結構式(1)或(2)所表示的基之化合物、(C)熱酸產生劑、及(D)敏輻射線性自由基聚合起始劑， (上述式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~10的1價的烴基) (上述式(2)中，R3 、R4 各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~10的1價的烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述化合物(B)為至少1種選自下述一般式(4-1)、一般式(4-2)所表示的化合物， (上述式(4-1)、(4-2)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，R6 各自獨立地表示碳數1~4的烷基，Z1 及Z2 表示可具有取代基之伸甲基、碳數2~4的伸烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述化合物(B)為下述一般式(3)所表示者，
  4. 如申請專利範圍第1或2項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述鹼可溶性樹脂(A)為具有申請專利範圍第1項之化合物(B)所衍生的結構單元之共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述負型敏輻射線性樹脂組成物為鍍敷造形物製造用。
  6. 如申請專利範圍第5項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述鍍敷造形物為凸塊。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述負型敏輻射線性樹脂組成物為蝕刻用的遮罩材。
  8. 一種於基板上製造鍍敷造形物之方法，其特徵係含有下述步驟(i)~(vi)：(i)於基板上形成由申請專利範圍第1~4項中任一項之負型敏輻射線性樹脂組成物所得到的敏輻射線性樹脂膜之步驟；(ii)透過光罩對步驟(i)所形成的敏輻射線性樹脂膜照射輻射線，使曝光部進行輻射線硬化之步驟；(iii)藉由使經過步驟(ii)的處理之敏輻射線性樹脂膜進行鹼顯影後，去除非曝光部，而於敏輻射線性樹脂膜形成圖型之步驟；(iv)在具有藉由步驟(iii)的處理而形成圖型的敏輻射線性樹脂膜之基板上，形成鍍敷造形物之步驟；(v)使經由步驟(iv)的處理的敏輻射線製樹脂膜中的熱酸產生劑(C)產生酸之步驟；(vi)從基板去除經由步驟(v)的處理的敏輻射線性樹脂膜之步驟。
TW97103533A 2007-01-31 2008-01-30 Sensitive radiation linear resin composition TWI442182B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007021631 2007-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200844662A TW200844662A (en) 2008-11-16
TWI442182B true TWI442182B (zh) 2014-06-21

Family

ID=39673821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW97103533A TWI442182B (zh) 2007-01-31 2008-01-30 Sensitive radiation linear resin composition

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5277968B2 (zh)
TW (1) TWI442182B (zh)
WO (1) WO2008093507A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2441778A1 (en) * 2009-06-08 2012-04-18 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Photosensitive composition
JP5597616B2 (ja) * 2011-10-03 2014-10-01 富士フイルム株式会社 ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP6776920B2 (ja) * 2017-02-06 2020-10-28 Jsr株式会社 メッキ造形物の製造方法、およびメッキ造形物製造用感光性組成物
CN111315318B (zh) * 2017-11-01 2023-04-25 纳亚姆创新私人有限公司 用于有色光学透镜的光响应性的形变聚合物组合物
KR102364365B1 (ko) 2017-12-08 2022-02-17 주식회사 엘지화학 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체
JP6901588B2 (ja) 2017-12-08 2021-07-14 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
JP7200614B2 (ja) * 2018-11-13 2023-01-10 Jsr株式会社 感光性組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法
KR20230048364A (ko) * 2020-08-04 2023-04-11 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 화학 증폭형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004123611A (ja) * 2002-10-03 2004-04-22 Yasuhara Chemical Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体
JP4474854B2 (ja) * 2003-07-02 2010-06-09 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性接着剤組成物およびこれを用いたウェハーの加工方法
JP4360242B2 (ja) * 2004-03-24 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP2005290146A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Jsr Corp 被着体の剥離方法
KR100985430B1 (ko) * 2005-06-15 2010-10-05 닛뽕소다 가부시키가이샤 아크릴산계 중합체 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008093507A1 (ja) 2008-08-07
JPWO2008093507A1 (ja) 2010-05-20
TW200844662A (en) 2008-11-16
JP5277968B2 (ja) 2013-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5585065B2 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
TWI442182B (zh) Sensitive radiation linear resin composition
KR101378692B1 (ko) 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 및 이를 구비하는회로 기판
KR101338716B1 (ko) 감방사선성 절연 수지 조성물
JP3987491B2 (ja) フォトレジスト用感光性樹脂組成物
KR20100091115A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP4586920B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR20110069788A (ko) 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물
JP2009047761A (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物および回路基板
TWI452430B (zh) Negative Sensitive Radiation Linear Resin Composition
JP2014186300A (ja) 感光性組成物、硬化膜およびその製造方法ならびに電子部品
TWI432483B (zh) 聚合物及含其之感光性樹脂組成物
JP5130866B2 (ja) 樹脂組成物
JP5076945B2 (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物
JPWO2007026520A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法
JP2006111802A (ja) 重合体、フォトレジスト、エポキシ硬化剤および塗料
JP6700020B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
KR20070098654A (ko) 네가티브형 감방사선성 수지 조성물
JP2007017726A (ja) ポジ型感放射線性重合体組成物、該組成物を用いた薄膜、および該薄膜を用いた素子
JP2014044438A (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
KR20200031903A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
US8647807B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film and method for forming pattern
JP2005037712A (ja) パターン化されたレジスト膜の製造方法、レジスト膜形成済回路形成用基板、及びプリント配線板の製造方法
CN113515024A (zh) 放射线敏感性组合物的处理方法
JP2024091110A (ja) レジスト用樹脂組成物、レジスト膜の製造方法、パターン化されたレジスト膜、及びドライフィルム