KR101768434B1 - 모자이크 하전 복층막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 모자이크 하전층(C)을 갖는 모자이크 하전 복층막으로서, 다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 모자이크 하전층(C)이 이 순서로 배치되어 이루어지고, 다공질 지지층(A) 및/또는 다공질 중간층(B)이, 친수성 섬유를 포함하는 섬유층으로 이루어지고, 다공질 중간층(B)의 두께가 0.1 내지 100㎛이며, 다공질 중간층(B)의 공극율보다도 다공질 지지층(A)의 공극율이 크고, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체가, 이온기를 갖는 폴리비닐알코올인 모자이크 하전 복층막이다. 이러한 것에 의해, 염의 투과 유속이 크고, 또한 기계적 강도가 우수한 모자이크 하전 복층막이 제공된다.
Description
본 발명은 모자이크 하전 복층막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
모자이크 하전막은 양이온 교환 도메인과 음이온 교환 도메인이 교대로 배열되고, 각 도메인이 막의 일면에서 타면까지 연속된 하전 구조를 갖는 막이다. 모자이크 하전막은 이러한 하전 구조에 의해, 외부로부터의 전류를 필요로 하지 않고 대상 용액 중의 저분자량 이온의 투과를 촉진시킬 수 있다. 양이온 교환 도메인과 음이온 교환 도메인이 교대로 나열되면, 각 도메인이 띠는 전하가 서로 반대이기 때문에, 막 양측의 염 용액 부분이 저항이 되는 전기 회로를 만들 수 있다. 그 회로에 흐르는 전류와 같이 양이온과 음이온이 각각 양이온 교환 도메인, 음이온 교환 도메인을 통과하여 수송됨으로써 순환 전류가 발생하고, 염의 수송이 촉진된다. 이것은 모자이크 하전막이, 외부로부터의 전류가 필요한, 1종류의 고정 전하를 갖는 이온 교환막과 달리, 이온 수송을 야기하는 기구를 막 자체에 내재시키고 있는 것을 의미한다.
모자이크 하전막으로서 다양한 수법에 의해 제작한 것이 보고되어 있다. 특허문헌 1에는, 블록 공중합체의 미크로상 분리 현상을 이용하여 제작한 모자이크 하전막을 사용하는 유기 화합물의 탈염 방법이 기재되어 있다. 그러나, 블록 공중합체의 미크로상 분리 현상을 이용하여 모자이크 하전막을 제작하는 방법은, 원하는 구조의 블록 공중합체를 얻기 위해서 고도의 기술이 필요하고, 조작도 번잡하기 때문에, 고비용이 되어 공업적으로 실용성이 있는 대면적의 모자이크 하전막을 효율적으로 저렴하게 제조하는 것은 곤란하다. 또한, 양이온 교환 도메인 및 음이온 교환 도메인이 각각 막의 일면에서 타면까지 연속하도록 구조 형성하는 것은 곤란하기 때문에, 높은 염 선택 투과성을 달성하는 것은 곤란하다.
특허문헌 2에는, 막 형성 중합체, 상기 막 형성 중합체를 용해할 수 있는 용매, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 혼합하고, 중합체 용액에 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 분산시켜 균일한 중합체 분산액을 조제하는 공정; 및 상기 중합체 분산액을 기재 위에 도포 및 연신하고, 건조시켜 응고시킨 후, 얻어진 막으로부터 용매를 제거하고, 세정하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 모자이크 하전막의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 모자이크 하전막은, 압투석 실험에 있어서 압력 상승과 함께 염투과량도 증가하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 모자이크 하전막에서는 막 매트릭스와 이온 교환 수지의 계면에 있어서 물이나 중성 용질의 누설이 발생하는데다가, 양이온 교환 도메인 및 음이온 교환 도메인이 각각 막의 일면에서 타면까지 연속하도록 구조 형성하는 것은 곤란하기 때문에, 높은 염 선택 투과성을 달성하는 것은 곤란하다.
특허문헌 3에는, 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체 중 어느 한쪽의 이온성 중합체가 형성하는 가교 연속상 중에, 연속상 형성 중합체와 적어도 반대 이온성의 중합체가 평균 입자 직경 0.01 내지 10㎛의 가교 입자로서 분산되어 이루어지는 양이온성 중합체 도메인과 음이온성 중합체 도메인으로 이루어지는 모자이크 하전막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 막의 연속상을 형성하는 어느 한쪽의 이온성 중합체 용액에 적어도 연속상 형성 중합체와 반대 이온성 중합체의 구상 미립자를 분산시킨 분산액을 사용하여 막을 형성하고, 상기 막 중의 적어도 연속상을 가교시키고, 이어서 물 또는 수용액 침지 처리하는 것을 특징으로 하는 모자이크 하전막의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 제조되는 막은, 도메인 사이즈나 막 두께의 조제가 용이하고, 또한 최대의 이점은 비교적 용이하게 대면적의 막의 제작이 가능한 점이다. 그러나, 이 제조 방법에서는, 평균 입자 직경이 작은 중합체 미립자를 조제해야 하며, 고도의 기술 및 장시간을 필요로 하는 것과 같은 문제가 있다. 또한 얻어지는 모자이크 하전막은 함수성이 높은 미크로겔로 구성되어 있기 때문에, 내압성이 매우 낮으며, 특히 구조상, 막 매트릭스와 양, 음 미크로겔 계면의 접착성이 완전하지 않기 때문에, 높은 전해질 투과성을 갖는 모자이크 하전막의 제작이 곤란하고, 또한 기계적 강도도 충분하다고는 할 수 없다. 이로 인해, 확산 투석용의 막으로서는 사용 가능하지만, 압투석용의 막으로서는 사용에 견딜 수 없거나, 또는 내구성이 매우 떨어지는 것과 같은 결점을 가진다. 또한, 구상 미립자로서 분산시킨 한쪽의 이온성 중합체가 막의 일면에서 타면까지 연속하도록 구조 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 높은 염 선택 투과성을 달성하는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에는, 양이온성 중합체와 음이온성 중합체와 지지체로 이루어지고, 지지체가 비대칭성 다공질체로서, 지지체에 양 중합체가 투석 가능하게 충전되어 있는 모자이크 하전막체가 기재되어 있고, 적합한 형태로서, 양이온성 및 음이온성의 구상 중합체를 혼합하여 얻어지는 중합체 입자 혼합 분산액을 지지체에 충전한 모자이크 하전막체에 관해서 기재되어 있다. 이것에 의하면, 내압성 및 기계적 강도가 향상되고, 또한 전해질과 비전해질의 분리 또는 염 용액의 탈염을 할 수 있는 대면적을 갖는 모자이크 하전막체를 간단한 공정으로 제공할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 모자이크 하전막체는, 염의 선택 투과성의 성능이 불충분한 동시에, 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체와, 지지체의 접착성이 불충분한 경우가 있어 개선이 요구되고 있었다.
비특허문헌 1에는, 적층법에 의해 제작된 모자이크 하전막이 기재되어 있다. 상기 적층법에서는, 폴리비닐알코올과 폴리음이온으로부터 양이온 교환막을, 폴리비닐알코올과 폴리양이온으로부터 음이온 교환막을 제작하고, 이들을 폴리비닐알코올을 접착제로 하여 교대로 첩합함으로써 적층 하전 블록을 제작하고, 얻어진 블록을 적층면과 수직하게 라보 커터로 절단한 후, 가교 처리를 행함으로써, 약 150㎛의 막 두께를 갖는 적층 모자이크 하전막을 제작하고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 적층 모자이크 하전막의 KCl의 염 유속(JKCl)은 3.0×10-9mol·cm-2·s-1, 전해질 선택 투과성(α)은 2300으로 매우 높은 값을 나타내는 것이 기재되어 있다. 인장 강도는 하전층과 평행한 방향에서 5.7MPa이었지만, 수직 방향에서 2.7MPa이며, 확산 투석용으로는 사용 가능하지만, 압투석용으로 사용하기 위해서는, 보다 강도를 높일 필요가 있다.
비특허문헌 2에는, 폴리비닐알코올을 막 매트릭스로 하는 중합체 블렌드법에 의해 제작된 모자이크 하전막이 기재되어 있다. 상기 중합체 블렌드법에서는, 폴리비닐알코올과 이타콘산기를 함유하는 비닐 화합물을 2mol% 공중합 조성으로서 함유하는 변성 PVA 폴리음이온의 수용액에, 이타콘산기의 카르복실기로부터의 수소 이온의 해리를 억제하기 위해서 염산을 가하여 산성으로 한 용액과, 폴리비닐알코올과 폴리알릴아민염산염 수용액을 혼합함으로써 중합체 블렌드 수용액을 조제하였다. 이 용액을 유리판 등에 캐스트하여 막을 얻은 후, 화학적 가교를 행함으로써 모자이크 하전막을 얻고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 모자이크 하전막의 KCl의 염 유속(流束)(JKCl)은 1.7×10-8mol·cm-2·s-1이며, 전해질 선택 투과성(α)은 48을 나타내는 것이 기재되어 있지만, 보다 높은 전해질 선택 투과성이 요망되고 있다. 또한, 산성 용액에서는 염 선택 투과성이 저하된다고 하는 문제도 가지고 있다.
J. Membr. Sci, Vol.310, p.466(2008).
섬유 학회 예고집 Vol.56, No.1, p.33(2001).
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 염의 투과 유속이 크고, 또한 기계적 강도가 우수한 모자이크 하전 복층막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제는 평균 섬유 직경 1㎛ 이상 100㎛ 이하의 섬유로 이루어지는 다공질 지지층(A), 평균 섬유 직경 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만의 섬유로 이루어지는 다공질 중간층(B), 및 양이온성 중합체의 도메인과 음이온성 중합체의 도메인으로 구성되는 모자이크 하전층(C)을 갖는 모자이크 하전 복층막으로서, 다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 모자이크 하전층(C)이 이 순서로 배치되거나, 또는 다공질 중간층(B) 내에 모자이크 하전층(C)이 형성되어 이루어지고, 다공질 지지층(A) 및/또는 다공질 중간층(B)이, 친수성 섬유를 적어도 50질량% 함유하는 섬유층으로 이루어지고, 다공질 중간층(B)의 두께가 0.1 내지 100㎛이며, 다공질 중간층(B)의 공극률보다도 다공질 지지층(A)의 공극률이 크고, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체가, 이온기를 갖는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 모자이크 하전 복층막을 제공함으로써 해결된다.
이 때, 상기 친수성 섬유가 폴리비닐알코올 섬유인 것이 적합하고, 다공질 지지층(A)이 소수성 중합체를 포함하는 것이 적합하다. 상기 소수성 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 적합하고, 다공질 지지층(A)이 소수성 중합체를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지고, 다공질 중간층(B)이 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지는 것이 적합하다. 또한, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체가, 이온기를 갖는 중합체 블록과 비닐알코올 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체인 것이 적합하다.
또한, 이 때, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)을 형성한 후에, 상기 다공질 중간층(B) 위에 인쇄함으로써 모자이크 하전층(C)을 형성하는 모자이크 하전 복층막의 제조 방법이 본 발명의 적합한 실시 형태이다. 또한, 상기 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 인쇄에 의해 형성한 후에 열처리 및/또는 가교 처리를 행하는 것도 본 발명의 적합한 실시 형태이다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 염의 투과 유속이 크고, 또한 기계적 강도가 우수하다. 이것에 의해, 전해질과 비전해질의 분리나, 전해질의 제거(탈염) 등을 효율적으로 행할 수 있어 확산 투석에도 압투석에도 사용할 수 있다. 또한, 다공질 지지층에 의해, 면 방향의 치수 안정성도 높아진다.
도 1은 압투석 시험 장치를 도시한 도면이다.
도 2는 모자이크 하전층(C)이 스트라이프상으로 인쇄되어 형성된 모자이크 하전 복층막을 도시한 도면이다.
도 2는 모자이크 하전층(C)이 스트라이프상으로 인쇄되어 형성된 모자이크 하전 복층막을 도시한 도면이다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 양이온성 중합체의 도메인과 음이온성 중합체의 도메인으로 구성되는 모자이크 하전층(C)을 갖는 것으로서, 다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 모자이크 하전층(C)이 이 순서로 배치되거나, 또는 다공질 중간층(B) 내에 모자이크 하전층(C)이 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 다공질 지지층(A) 및/또는 다공질 중간층(B)이, 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지고, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체가, 이온기를 갖는 폴리비닐알코올인 동시에, 다공질 중간층(B)의 공극률보다도 다공질 지지층(A)의 공극률이 큰 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 염의 투과 유속이 크고, 또한 기계적 강도가 우수한 모자이크 하전 복층막을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 다공질 지지층(A) 및 다공질 중간층(B)이, 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지고, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체가, 이온기를 갖는 폴리비닐알코올인 동시에, 공극률이 다공질 중간층(B)보다도 큰 다공질 지지층(A)을 사용함으로써, 물의 처리 속도를 저하시키지 않고 모자이크 하전 복층막 자체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 공극률이 다공질 지지층(A)보다도 작고, 두께가 0.1 내지 100㎛인 다공질 중간층(B)을 사용함으로써, 다공질 중간층(B) 표면의 평활도가 높아지기 때문에, 모자이크 하전층(C)이 균일하고 강고하게 형성된다. 그 결과, 염의 투과 유속을 크게 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온성 중합체는, 분자쇄 중에 양이온기를 함유하는 중합체이다. 상기 양이온기는 주쇄, 측쇄, 말단 중 어디에 포함되어 있어도 상관없다. 양이온기로서는, 암모늄기, 이미늄기, 설포늄기, 포스포늄기 등이 예시된다. 또한, 아미노기나 이미노기와 같이, 수중에 있어서 적어도 그 일부가, 암모늄기나 이미늄기로 변환할 수 있는 관능기도, 양이온기에 포함된다. 이 중에서, 공업적으로 입수하기 쉬운 관점에서, 암모늄기가 바람직하다. 암모늄기로서는, 1급 암모늄기(암모늄기), 2급 암모늄기(알킬암모늄기 등), 3급 암모늄기(디알킬암모늄기 등), 4급 암모늄기(트리알킬암모늄기 등)의 어느 것을 사용할 수도 있지만, 4급 암모늄기(트리알킬암모늄기 등)가 보다 바람직하다. 양이온성 중합체는 양이온기를 1종류만 함유하고 있어도 좋고, 복수종의 양이온기를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 양이온기의 쌍음이온은 특별히 한정되지 않으며, 할로겐화물 이온, 수산화물이온, 인산 이온, 카복실산 이온 등이 예시된다. 이 중에서, 입수의 용이성의 점에서, 할로겐화물 이온이 바람직하며, 염화물 이온이 보다 바람직하다. 양이온성 중합체는 쌍음이온을 1종류만 함유하고 있어도 좋고, 복수종의 쌍음이온을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 양이온성 중합체는, 상기 양이온기를 함유하는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체라도 좋고, 상기 양이온기를 함유하지 않는 구조 단위를 또한 포함하는 중합체라도 좋다. 또한, 이러한 중합체는 가교성을 갖는 것이 바람직하다. 양이온성 중합체는 1종류의 중합체로 이루어지는 것이라도 좋고, 복수종의 양이온성 중합체를 포함하는 것이라도 좋다. 또한, 이들 양이온성 중합체와 다른 중합체의 혼합물이라도 상관없다. 여기에서 양이온성 중합체 이외의 중합체는 음이온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
양이온성 중합체로서는, 이하의 화학식 1 내지 8의 구조 단위를 갖는 것이 예시된다.
[상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, R2, R3, R4는, 서로 연결하여 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고,
Z는 -O-, -NH-, 또는 -N(CH3)-이고,
Y는 산소, 질소, 유황 또는 인 원자를 포함해도 좋은 총 탄소수 1 내지 8의 2가의 연결기이고,
X-는 음이온이다.]
화학식 1 중의 쌍음이온 X-로서는, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 인산 이온, 카복실산 이온 등이 예시된다. 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 중합체로서는, 3-(메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-(메트)아크릴아미드-3,3-디메틸프로필트리메틸암모늄클로라이드 등 3-(메트)아크릴아미드-알킬트리알킬암모늄염의 단독 중합체 또는 공중합체 등이 예시된다.
[상기 화학식 2에 있어서,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2, R3, R4, 및 X-은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
화학식 2로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 중합체로서는, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등 비닐벤질트리알킬암모늄염의 단독 중합체 또는 공중합체 등이 예시된다.
[상기 화학식 3에 있어서,
R2, R3, 및 X-은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
[상기 화학식 4에 있어서,
R2, R3, 및 X-은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 중합체로서는, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등 디알릴디알킬암모늄염이 환화(環化) 중합하여 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체가 예시된다.
[상기 화학식 5에 있어서,
n은 0 또는 1이고,
R2 및 R3은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
화학식 5로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 중합체로서는, 알릴아민의 단독 중합체 또는 공중합체가 예시된다.
[상기 화학식 6에 있어서,
n은 0 또는 1이고,
R2, R3, R4, 및 X-은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 중합체로서는, 알릴아민염산염 등 알릴암모늄염의 단독 중합체 또는 공중합체가 예시된다.
[상기 화학식 7에 있어서,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
A는 -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)-, -C(CH3)(OH)CH2-, -CH2C(CH3)(OH)-, -CH(OH)CH2CH2-, 또는 -CH2CH2CH(OH)-이고,
E는 -N(R6)2 또는 -N+(R6)3·X-이고,
R6은 수소 원자 또는 메틸기이고,
X-은 음이온이다.]
화학식 7로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 중합체로서, N-(3-알릴옥시-2-하이드록시프로필)디메틸아민 또는 그 4급 암모늄염의 단독 중합체 또는 공중합체, N-(4-알릴옥시-3-하이드록시부틸)디에틸아민 또는 그 4급 암모늄염의 단독 중합체 또는 공중합체가 예시된다.
[상기 화학식 8에 있어서,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기이고,
R8은 수소 원자, 메틸기, 및 에틸기를 각각 표시한다.]
화학식 8로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 중합체로서, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 음이온성 중합체는, 분자쇄 중에 음이온기를 함유하는 중합체이다. 상기 음이온기는 주쇄, 측쇄, 말단 중 어디에 포함되어 있어도 상관없다. 음이온기로서는, 설포네이트기, 카르복실레이트기, 포스포네이트기 등이 예시된다. 또한, 설폰산기, 카르복실기, 포스폰산기와 같이, 수중에 있어서 적어도 그 일부가, 설포네이트기, 카르복실레이트기, 포스포네이트기로 변환할 수 있는 관능기도, 음이온기에 포함된다. 이 중에서, 이온 해리 상수가 큰 점에서, 설포네이트기가 바람직하다. 음이온성 중합체는, 음이온기를 1종류만 함유하고 있어도 좋고, 복수종의 음이온기를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 음이온기의 쌍양이온은 특별히 한정되지 않으며, 수소 이온, 알칼리 금속 이온 등이 예시된다. 이 중에서, 설비의 부식 문제가 적은 점에서, 알칼리 금속 이온이 바람직하다. 음이온성 중합체는, 쌍양이온을 1종류만 함유하고 있어도 좋고, 복수종의 쌍양이온을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 음이온성 중합체는, 상기 음이온기를 함유하는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체라도 좋고, 상기 음이온기를 함유하지 않는 구조 단위를 또한 포함하는 중합체라도 좋다. 또한, 이러한 중합체는 가교성을 갖는 것이 바람직하다. 음이온성 중합체는 1종류의 중합체로 이루어지는 것이라도 좋고, 복수종의 음이온성 중합체를 포함하는 것이라도 좋다. 또한, 이들 음이온성 중합체와 다른 중합체의 혼합물이라도 상관없다. 여기에서 음이온성 중합체 이외의 중합체는 양이온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
음이온성 중합체로서는, 이하의 화학식 9 및 10의 구조 단위를 갖는 것이 예시된다.
[상기 화학식 9에 있어서,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
G는 -SO3H, -SO3-M+, -PO3H, -PO3-M+, -CO2H 또는 -CO2-M+이고, M+는 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.]
화학식 9로 표시되는 구조 단위를 함유하는 음이온성 중합체로서는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산의 단독 중합체 또는 공중합체 등이 예시된다.
[상기 화학식 10에 있어서,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
T는 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
G는 화학식 9에서 정의한 바와 동일하다.]
화학식 10으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 음이온성 중합체로서는, p-스티렌설폰산나트륨 등 p-스티렌설폰산염의 단독 중합체 또는 공중합체 등이 예시된다.
또한, 음이온성 중합체로서는, 비닐설폰산, (메트)알릴설폰산 등의 설폰산 또는 그 염의 단독 중합체 또는 공중합체, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 디카복실산, 그 유도체 또는 그 염의 단독 중합체 또는 공중합체 등도 예시된다.
화학식 9 또는 10에 있어서, G는, 보다 높은 하전 밀도를 부여하는 설포네이트기, 설폰산기, 포스포네이트기, 또는 포스폰산기인 것이 바람직하다. 또한 화학식 9 및 화학식 10 중, M+로 나타내는 알칼리 금속 이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있다.
양이온성 중합체 또는 음이온성 중합체로부터 선택되는 이온성 중합체가, 공중합체인 경우의 공중합 성분으로서는, 비닐알코올 성분을 적합한 것으로서 들 수 있다. 양이온기 또는 음이온기로부터 선택되는 이온기를 함유하는 중합체와, 양이온기 또는 음이온기로부터 선택되는 이온기를 함유하지 않는 중합체의 혼합물을 사용하는 경우, 이온기를 함유하지 않는 중합체로서는 이온기를 함유하는 중합체와 친화성이 높은 것이 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 가교성이 높은 점에서 폴리비닐알코올이 보다 적합하게 사용된다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막에 있어서는, 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체가 친수성 중합체인 것이 바람직하며, 이것에 의해 압력 손실이 낮아지는 이점을 가진다. 여기에서 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체가 친수성 중합체이다란, 상기 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체이기 때문에 필요한 관능기가 없는 구조에 있어서 친수성을 갖는 것을 의미한다. 특히 친수성 중합체가 수용성 중합체인 경우에는, 수성 인쇄에 의해 모자이크 하전층(C)을 형성할 수 있다. 이와 같이, 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체가 친수성 중합체인 것에 의해, 친수성도가 높은 모자이크 하전 복층막이 얻어지고, 피처리액 중의 유기 오염 물질이 모자이크 하전 복층막에 부착되어 막의 성능을 저하시키는 문제를 저감시킬 수 있다. 또한, 막 강도가 높아진다.
친수성의 양이온성 중합체로서는, 양이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 양이온기를 함유하는 셀룰로스 유도체, 양이온기를 함유하는 폴리아크릴아미드, 양이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물, 양이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 셀룰로스 유도체의 혼합물, 양이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 폴리아크릴아미드의 혼합물 등이 예시된다. 이 중에서, 양이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 양이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올 단위를 갖는 중합체를 사용하는 것이, 모자이크 하전 복층막의 강도, 모자이크 하전층(C)의 유연성, 및, 물리적 또는 화학적 가교성의 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 입수 용이한 점에서, 메타크릴아미드알킬트리알킬암모늄염과 폴리비닐알코올 성분의 공중합체, 비닐벤질트리알킬암모늄염과 폴리비닐알코올 성분의 공중합체, 디알릴디알킬암모늄염과 폴리비닐알코올 성분의 공중합체, 메타크릴아미드알킬트리알킬암모늄염의 중합체와 폴리비닐알코올의 혼합물, 비닐벤질트리알킬암모늄염의 중합체와 폴리비닐알코올의 혼합물, 또는 디알릴디알킬암모늄염의 중합체와 폴리비닐알코올의 혼합물이 특히 바람직하다. 양이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 양이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물에 있어서는, 양이온성 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 비닐알코올 단위의 수의 비율이, 50몰% 이상인 것이 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양이온성 중합체가 친수성 중합체인 경우, 1종류의 친수성 중합체라도 좋고, 복수종의 친수성 중합체의 혼합물이라도 좋다. 또한, 친수성 중합체와 비친수성 중합체의 혼합물이라도 좋다. 또한, 친수성 또는 비친수성의 양이온성 중합체 이외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 여기에서 양이온성 중합체 이외의 중합체는 음이온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
친수성의 음이온성 중합체로서는, 음이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 음이온기를 함유하는 셀룰로스 유도체, 음이온기를 함유하는 폴리아크릴아미드, 음이온기를 함유하는 중합체와 음이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물, 음이온기를 함유하는 중합체와 음이온기를 함유하지 않는 셀룰로스 유도체의 혼합물, 음이온기를 함유하는 중합체와 음이온기를 함유하지 않는 폴리아크릴아미드의 혼합물 등이 예시된다. 이 중에서, 음이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 음이온기를 함유하는 중합체와 음이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올 단위를 갖는 중합체를 사용하는 것이, 모자이크 하전 복층막의 강도, 모자이크 하전층(C)의 유연성, 및, 물리적 또는 화학적 가교의 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 입수 용이한 점에서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산염 성분과 비닐알코올 성분의 공중합체, p-스티렌설폰산염 성분과 비닐알코올 성분의 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산염의 중합체와 폴리비닐알코올의 혼합물, 또는 폴리스티렌설폰산염의 중합체와 폴리비닐알코올의 혼합물이 특히 바람직하다. 음이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 음이온기를 함유하는 중합체와 음이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물에 있어서는, 음이온성 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 비닐알코올 단위의 수의 비율이, 50몰% 이상인 것이 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 음이온성 중합체가 친수성 중합체인 경우, 1종류의 친수성 중합체라도 좋고, 복수종의 친수성 중합체의 혼합물이라도 좋다. 또한, 친수성 중합체와 비친수성 중합체의 혼합물이라도 좋다. 또한, 친수성 또는 비친수성의 양이온성 중합체 이외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 여기에서 음이온성 중합체 이외의 중합체는 양이온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체는, 이온기를 갖는 폴리비닐알코올이다. 이 중에서도, 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체로서, 이온성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 적합하게 사용되고, 블록 공중합체가 보다 적합하게 사용된다. 이와 같이 함으로써, 이온성 중합체가 미크로상 분리되어, 모자이크 하전 복층막 전체의 강도의 향상, 막의 팽윤도의 억제, 및 형상 유지에 관한 기능을 담당하는 폴리비닐알코올 성분과, 양이온 또는 음이온을 투과시키는 기능을 담당하는 이온성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분이 역할 분담할 수 있어 모자이크 하전 복층막의 팽윤도와 치수 안정성을 양립할 수 있다. 이온성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분의 구조 단위는 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 것 등이 예시된다. 이 중에서, 입수 용이한 점에서, 양이온성 중합체로서는, 메타크릴아미드알킬트리알킬암모늄염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는 블록 공중합체, 비닐벤질트리알킬염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는 블록 공중합체, 또는 디알릴디알킬암모늄염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 음이온성 중합체로서는, p-스티렌설폰산염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는 블록 공중합체, 또는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 이온성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법은 주로 다음의 2개의 방법으로 대별된다. 즉, (1) 원하는 블록 공중합체를 제조한 후, 특정한 블록에 이온기를 결합시키는 방법, 및 (2) 적어도 1종류의 이온성 단량체를 중합시켜 원하는 블록 공중합체를 제조하는 방법이다. 이 중, (1)에 관해서는, 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 존재하, 1종류 또는 복수종의 단량체를 블록 공중합시키고, 이어서 블록 공중합체 중의 1종류 또는 복수종의 중합체 성분에 이온기를 도입하는 방법, (2)에 관해서는, 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 존재하, 적어도 1종류의 이온성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 블록 공중합체를 제조하는 방법이 공업적인 용이성에서 바람직하다. 특히, 블록 공중합체 중의 폴리비닐알코올 성분과 이온성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분의 각 성분의 종류나 양을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 존재하, 적어도 1종류의 이온성 단량체를 라디칼 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 이온성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는 블록 공중합체에는, 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올이 미반응인 채로 포함되어 있어도 상관없다.
이러한 블록 공중합체의 제조에 사용되는, 말단에 머캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체는, 예를 들면, 특허문헌 5 등에 기재되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 티올산의 존재하에 비닐에스테르계 단량체, 예를 들면 아세트산비닐을 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 검화하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올과, 이온성 단량체를 사용하여 블록 공중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 6 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 존재하에 이온성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이 라디칼 중합은 공지의 방법, 예를 들면 벌크 중합, 용액 중합, 펄 중합, 유화 중합 등에 의해 행할 수 있지만, 말단에 머캅토기를 함유하는 폴리비닐알코올을 용해할 수 있는 용제, 예를 들면 물이나 디메틸설폭사이드를 주체로 하는 매체 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 프로세스로서는, 회분법, 반회분법, 연속법 중 어느 것도 채용할 수 있다.
이온성 중합체의 이온성 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 이온성 중합체의 이온성 단량체 단위의 함유량, 즉, 이온성 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 이온성 단량체 단위의 수의 비율이, 0.1몰% 이상인 것이 바람직하다. 이온성 단량체 단위의 함유량이 0.1몰% 미만이면, 모자이크 하전층(C) 중의 유효 하전 밀도가 저하되고, 전해질 선택 투과성이 저하될 우려가 있다. 함유량이 0.5몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온성 단량체 단위의 함유량은 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 이온성 단량체 단위의 함유량이 50몰%를 초과하면, 모자이크 하전 복층막의 팽윤도가 높아지고, 전해질의 투과 유속이 낮아질 우려가 있다. 이온성 단량체 단위의 함유량이 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이온성 중합체가, 이온기를 함유하는 중합체와 이온기를 함유하지 않는 중합체의 혼합물인 경우나, 이온기를 함유하는 중합체의 복수종의 혼합물인 경우의 이온성 단량체 단위의 함유량은, 혼합물 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 이온성 단량체 단위의 수의 비율을 말한다.
양이온성 중합체 또는 음이온성 중합체로부터 선택되는 이온성 중합체에 있어서의, 이온기 이외의 부분의 구조 단위는, 각각 독립적으로 선택할 수 있지만, 양이온성 중합체와 음이온성 중합체가, 동일한 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 도메인간의 친화성이 높아지기 때문에, 모자이크 하전층(C)의 기계적 강도가 증대된다. 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체 양자가, 동일한 구조 단위를 50몰% 이상 가지고 있는 것이 바람직하며, 80몰% 이상 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 동일한 구조 단위가 폴리비닐알코올 단위인 것에 의해, 글루탈알데히드 등의 가교 처리제에 의해 도메인간을 화학적으로 가교할 수 있기 때문에, 모자이크 하전 복층막의 기계적 강도를 더욱 높게 할 수도 있다.
동일한 구조 단위가 비닐알코올 단위인 경우의 구체적인 예로서, 양이온성 중합체의 도메인이, 양이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 양이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물로 이루어지고, 음이온성 중합체의 도메인이, 음이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 음이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물로 이루어지는 경우를 들 수 있다.
모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체가, 이온기를 갖는 중합체 블록과 비닐알코올 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가교가 가능해지고, 다공질 중간층(B)과 모자이크 하전층(C) 사이에 있어서의 접착성이 양호해지는 이점을 가진다.
본 발명에 있어서, 양이온기 또는 음이온기로부터 선택되는 이온기를 함유하는 폴리비닐알코올은, 이온성 단량체와 비닐에스테르계 단량체를 공중합하고, 이것을 통상적인 방법에 의해 검화하여 얻어진다. 비닐에스테르계 단량체는 라디칼 중합 가능한 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 바사틱산비닐 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산비닐이 바람직하다.
이온성 단량체와 비닐에스테르계 단량체를 공중합시키는 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 무용매로 행하는 괴상 중합법, 또는 알코올 등의 용매를 사용하여 행하는 용액 중합법이 통상 채용된다. 용액 중합법을 채용하여 공중합 반응을 행할 때에, 용매로서 사용되는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 공중합 반응에 사용되는 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조계 개시제; 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 과산화물계 개시제 등의 공지의 개시제를 들 수 있다. 공중합 반응을 행할 때의 중합 온도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 5 내지 180℃의 범위가 적당하다.
이온성 단량체와 비닐에스테르계 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진 비닐에스테르계 중합체는, 이어서, 공지의 방법에 따라서 용매 중에서 검화되어, 이온기를 함유하는 폴리비닐알코올로 유도된다.
비닐에스테르계 중합체의 검화 반응의 촉매로서는 통상 알칼리성 물질이 사용되고, 그 예로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 및 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드를 들 수 있다. 검화 촉매는 검화 반응의 초기에 일괄적으로 첨가해도 좋고, 또는 검화 반응의 초기에 일부를 첨가하고, 나머지를 검화 반응의 도중에 추가로 첨가해도 좋다. 검화 반응에 사용되는 용매로서는, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 메탄올이 바람직하다. 검화 반응은 배치법 및 연속법 중 어느 방식으로도 실시 가능하다. 검화 반응 종료후에, 필요에 따라, 잔존하는 검화 촉매를 중화해도 좋고, 사용 가능한 중화제로서, 아세트산, 락트산 등의 유기산, 및 아세트산메틸 등의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이온기를 함유하는 폴리비닐알코올의 검화도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 99.9몰%인 것이 바람직하다. 검화도가 40몰% 미만이면, 결정성이 저하되고, 모자이크 하전층(C)의 강도가 부족해질 우려가 있다. 검화도가 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 통상, 검화도는 99.9몰% 이하이다. 이 때, 상기 폴리비닐알코올이 복수종의 폴리비닐알코올의 혼합물인 경우의 검화도는, 혼합물 전체로서의 평균 검화도를 말한다. 또한, 폴리비닐알코올의 검화도는, JIS K6726에 준하여 측정한 값이다. 본 발명에서 사용되는 이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 검화도도, 상기 범위인 것이 바람직하다.
이온기를 함유하는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도(이하 단순히 중합도라고 하는 경우가 있다)는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 10000인 것이 바람직하다. 중합도가 50 미만이면, 실용상 모자이크 하전층(C)이 충분한 강도를 보지할 수 없을 우려가 있다. 중합도가 100 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합도가 10000을 초과하면 인쇄에 사용하는 집합체 용액의 점도가 지나치게 높아서 취급할 수 없을 우려가 있다. 중합도가 8000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 상기 폴리비닐알코올이 복수종의 폴리비닐알코올의 혼합물인 경우의 중합도는, 혼합물 전체로서의 평균 중합도를 말한다. 또한, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는, JIS K6726에 준하여 측정한 값이다. 본 발명에서 사용되는 이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 중합도도, 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다공질 지지층(A)은, 다공질로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다공질 지지층(A)을 사용함으로써, 얻어지는 모자이크 하전 복층막의 기계적 강도가 우수한 동시에, 염의 수송이 용이해진다. 다공질 지지층(A)으로서는, 부직포, 막, 직포, 합성지 등이 예시되며, 종래 공지된 다공질의 시트를 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부직포, 막, 합성지가 더욱 바람직하다. 또한, 다공질 지지층(A)의 소재로서는, 폴리비닐알코올 섬유 집합체가 특히 바람직하게 사용되며, 이것에 의해 고강도가 되는 이점을 가진다.
본 발명에서 사용되는 다공질 지지층(A)의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 5 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 다공질 지지층(A)의 두께가 5㎛ 미만이면, 모자이크 하전 복층막의 강도가 부족해질 우려가 있다. 상기 두께는 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 지지층(A)의 두께가 1000㎛을 초과하면, 염의 수송이 곤란해질 우려가 있다. 상기 두께는 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다공질 지지층(A)의 평량은, 특별히 한정되지 않으며, 1 내지 100g/㎡인 것이 바람직하다. 평량이 1g/㎡ 미만인 경우, 얻어지는 모자이크 하전 복층막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있으며, 5g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 평량이 100g/㎡을 초과하는 경우, 모자이크 하전 복층막의 염의 수송 저항이 커져 충분한 수송을 할 수 없게 될 우려가 있으며, 80g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 다공질 지지층(A)의 공극률은, 후술하는 다공질 중간층(B)의 공극률보다도 큰 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같이, 다공질 중간층(B)의 공극률보다도 다공질 지지층(A)의 공극률을 크게 함으로써, 기계적 강도가 우수한 동시에, 염의 투과 유속을 크게 할 수 있다. 또한, 전해질 선택 투과성도 우수하다. 공극률의 차이는, 5% 이상인 것이 바람직하며, 10% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B)의 공극률을 원하는 범위로 제어하는 수단은 공지의 수단을 사용할 수 있다. 제조시의 수지의 평량과 층의 두께를 조절함으로써 공극률을 제어하는 것이 가능하다. 수지의 발포에 의해 공극을 형성하는 경우에는, 발포제의 종류와 양에 의해 발포 배율을 조절함으로써 공극률을 제어할 수 있다. 또한, 다공질 지지층(A) 및/또는 다공질 중간층(B)이 섬유층인 경우, 섬유의 교락(交絡) 밀도를 조제함으로써 공극률을 제어할 수 있다. 또한 섬유 직경을 작게 함으로써 교락 밀도를 높이는 것이 용이해져 공극률을 높일 수 있다.
다공질 지지층(A)의 공극률은, 40 내지 90%인 것이 바람직하다. 공극률이 이 범위에 있음으로써, 얻어지는 모자이크 하전 복층막의 기계적 강도가 우수한 동시에, 투기도를 일정 범위로 유지할 수 있다. 다공질 지지층(A)의 공극률이 40% 미만인 경우, 염의 수송 저항이 커질 우려가 있고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 다공질 지지층(A)의 공극률이 90%를 초과하는 경우, 얻어지는 모자이크 하전 복층막의 기계적 강도가 떨어질 우려가 있고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하며, 75% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 다공질 지지층(A)이 평균 섬유 직경 1㎛ 이상 100㎛ 이하의 섬유로 이루어진다. 이것에 의해, 기계적 강도가 우수한 모자이크 하전 복층막을 얻을 수 있다. 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 경우, 염의 수송 저항이 커질 우려가 있으며, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 평균 섬유 직경이 100㎛을 초과하는 경우, 표면 평활성이 떨어지고, 다공질 중간층(B)이 균일하게 형성되지 않을 우려가 있어, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다공질 중간층(B)은, 다공질로 이루어지는 것으로서, 다공질 중간층(B)의 두께가 0.1 내지 100㎛이면 특별히 한정되지 않는다. 다공질 중간층(B)으로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 등이 예시되고, 이 중에서도 폴리비닐알코올이 적합하게 사용된다. 이러한 다공질 중간층(B)을 사용함으로써, 다공질 중간층(B) 표면의 평활도가 향상되어 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 균일하게 형성할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 모자이크 하전 복층막에 있어서의 염의 투과 유속이 크고, 또한, 전해질 선택 투과성이 우수한 이점을 가진다. 여기에서, 다공질 중간층(B)의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 핀홀이 발생할 우려가 있고, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다공질 중간층(B)의 두께가 100㎛을 초과하는 경우, 염의 수송 저항이 커질 우려가 있어, 70㎛ 이하인 것이 바람직하며, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 지지층(A)의 두께와 다공질 중간층(B)의 두께의 비(A/B)는, 특별히 한정되지 않으며, 2 이상인 것이 바람직하며, 5 이상인 것이 바람직하며, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 두께비(A/B)는, 통상 100 이하이다.
본 발명에서 사용되는 다공질 중간층(B)의 평량은, 특별히 한정되지 않으며, 0.1 내지 10g/㎡인 것이 바람직하다. 평량이 0.1g/㎡ 미만인 경우, 핀홀이 발생할 우려가 있으며, 0.8g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 평량이 10g/㎡을 초과하는 경우, 염의 수송 저항이 커질 우려가 있고, 5g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 지지층(A)의 평량과 다공질 중간층(B)의 평량의 비(A/B)는, 특별히 한정되지 않으며, 2 이상인 것이 바람직하며, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 평량비(A/B)는 통상, 100 이하이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 다공질 중간층(B)의 공극률은, 상기 다공질 지지층(A)의 공극률보다도 작으면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 30 내지 80%인 것이 바람직하다. 공극률이 이 범위에 있음으로써, 다공질 중간층(B) 표면의 평활도를 높게 할 수 있기 때문에, 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)이 균일하게 형성된다. 그 결과, 얻어지는 모자이크 하전 복층막에 있어서의 염의 투과 유속을 크게 할 수 있는 이점을 가진다. 다공질 중간층(B)의 공극률이 30% 미만인 경우, 염의 수송 저항이 커질 우려가 있어, 35% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다공질 중간층(B)의 공극률이 80%를 초과하는 경우, 모자이크 하전층(C)을 균일하게 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있어, 70% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 다공질 중간층(B)이 평균 섬유 직경 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만의 섬유층으로 이루어진다. 이것에 의해, 다공질 중간층(B) 표면의 평활도를 보다 높게 하는 것이 가능해지고, 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)이 균일하게 형성된다. 또한, 다공질 중간층(B)이 고밀도가 된다. 그 결과, 얻어지는 모자이크 하전 복층막에 있어서의 염의 투과 유속을 크게 할 수 있는 이점을 가진다. 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 미만인 경우, 섬유층의 강도가 부족해질 우려가 있으며, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하며, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 평균 섬유 직경이 1㎛ 이상인 경우, 섬유층 표면의 평활도가 낮아질 우려가 있어, 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 지지층(A)의 평균 섬유 직경과 다공질 중간층(B)의 평균 섬유 직경의 비(A/B)는, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상인 것이 바람직하며, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 평균 섬유 직경비(A/B)는, 통상, 100 이하이다.
본 발명에 있어서, 다공질 지지층(A) 및/또는 다공질 중간층(B)은, 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어진다. 다공질 중간층(B)이, 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어짐으로써, 압력 손실이 낮고, 물의 처리 속도가 높아지는 이점을 가진다. 또한, 모자이크 하전층(C)과의 친화성이 높아지기 때문에, 다공질 중간층(B)과 모자이크 하전층(C)의 접착성이 높아지는 이점을 가진다. 특히, 다공질 지지층(A) 및 다공질 중간층(B)이, 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어짐으로써, 상기 효과에 더하여, 다공질 지지층(A) 및 다공질 중간층(B)의 층간에 있어서의 접착성도 높아지는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에서는, 상기 친수성 섬유가 폴리비닐알코올 섬유인 것이 바람직하다. 즉, 다공질 지지층(A) 및/또는 다공질 중간층(B)이, 폴리비닐알코올 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 압력 손실이 낮고, 물의 처리 속도가 높아지는 이점을 가진다. 또한, 모자이크 하전층(C)과의 친화성이 높아지기 때문에, 다공질 중간층(B)과 모자이크 하전층(C)의 접착성이 높아지는 이점도 가진다.
본 발명에 있어서, 다공질 지지층(A)이 소수성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 모자이크 하전 복층막이 수중 강도가 우수하고, 염의 투과 유속이 크고, 또한 전해질 선택 투과성이 우수하게 된다. 또한, 다공질 지지층(A)이 소수성 중합체를 포함함으로써, 다공질 지지층(A)의 흡수에 의한 팽윤이나 변형을 억제할 수 있기 때문에, 치수 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)을 형성하고, 상기 다공질 중간층(B) 위에 용액이나 분산액을 도포 또는 인쇄하여 모자이크 하전층(C)을 형성하는 경우에, 다공질 지지층(A)의 팽윤이나 변형을 억제할 수 있기 때문에, 치수 안정성이 향상된다. 그 결과, 결함이 생성되기 어려운 모자이크 하전층(C)을 형성할 수 있다. 또한, 모자이크 하전층(C)의 계면에 공극이 발생하는 것을 억제할 수도 있다. 또한, 본 발명자들은 다공질 지지층(A)이 친수성 섬유로 이루어지는 경우, 다공질 지지층(A)의 치수 변화에 의한 영향으로, 얻어지는 모자이크 하전 복층막의 투기도가 커지는 것을 확인하고 있다. 특히, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체의 도메인 사이즈(Wc)나 음이온성 중합체의 도메인 사이즈(Wa)를 작게 해 가면, 다공질 지지층(A)의 수축에 의한 영향이 커지는 것을 확인하고 있다.
다공질 지지층(A)에 사용되는 소수성 중합체로서는, 수산기, 카르복실기 등의 프로톤성 관능기를 실질적으로 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 그룹이 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 다공질 지지층(A)은, 소수성 중합체를 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다공질 지지층(A)에 포함되는 소수성 중합체 이외의 성분으로서는 특별히 한정되지 않으며, 다공질 중간층(B)과의 접착성이 높은 중합체를 사용해도 좋다. 예를 들면, 다공질 중간층(B)을 형성하는 중합체가 비닐알코올계 수지인 경우, 다공질 지지층(A)에도 비닐알코올계 수지를 함유 또는 섬유 표면에 코팅시킴으로써, 다공질 지지층(A)과 다공질 중간층(B)의 접착성을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 모자이크 하전층(C)의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 염의 투과 유속이 커지는 관점에서, 0.1 내지 80㎛인 것이 바람직하다. 모자이크 하전층(C)의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 모자이크 하전층(C)을 형성할 때에, 막의 결함(핀홀)이 발생할 우려가 있다. 또한, 모자이크 하전층(C)의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 상기 두께는 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 모자이크 하전층(C)의 두께가 80㎛을 초과하는 경우, 염의 투과 유속이 작아질 우려가 있다. 상기 두께는 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막에 있어서, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)이 형성되어 얻어지는 다층 구조체(D)의 두께와, 모자이크 하전층(C)의 두께의 비(C/D)는, 특별히 한정되지 않으며, 0.001 내지 0.2인 것이 바람직하다. 상기 비(C/D)가 0.001 미만이면, 얻어지는 모자이크 하전층(C)에 결함이 생길 우려가 있다. 상기 비가 0.005 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비(C/D)가 0.2를 초과하면, 염의 투과 유속이 지나치게 작아질 우려가 있다. 상기 비가 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막에 있어서, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체의 도메인 사이즈(Wc)는 특별히 한정되지 않지만, 모자이크 하전 복층막 중에 있어서의 양하전 영역과 음하전 영역간의 거리가 작아질수록, 전해질 선택 투과성이 커지는 경향이 있는 점에서, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도메인 사이즈는 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 도메인 사이즈는 통상 0.1㎛ 이상이다. 또한, 양이온성 중합체의 도메인 사이즈란, 상기 도메인에 내접하는 원의 직경의 평균값을 말하고, 현미경 관찰된 수평 방향의 도메인의 치수로부터 산술 평균으로 구한 값이다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막에 있어서, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 음이온성 중합체의 도메인 사이즈(Wa)는 특별히 한정되지 않지만, 모자이크 하전 복층막 중에 있어서의 양하전 영역과 음하전 영역간의 거리가 작아지고, 전해질 선택 투과성이 커지는 관점에서, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도메인 사이즈는 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 도메인 사이즈는 통상 0.1㎛ 이상이다. 또한, 음이온성 중합체의 도메인 사이즈란, 상기 도메인에 내접하는 원의 직경의 평균값을 말하고, 현미경 관찰된 수평 방향의 도메인의 치수로부터 산술 평균으로 구한 값이다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 상기 설명한 다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 모자이크 하전층(C)이 이 순서로 배치되거나, 또는 다공질 중간층(B) 내에 모자이크 하전층(C)이 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 다공질 지지층(A) 및/또는 다공질 중간층(B)이, 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지고, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체가, 이온기를 갖는 폴리비닐알코올인 동시에, 다공질 중간층(B)의 공극률보다도 다공질 지지층(A)의 공극률이 큰 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 염의 투과 유속이 크고, 또한 기계적 강도가 우수한 모자이크 하전 복층막을 얻을 수 있다. 다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 모자이크 하전층(C)을 이 순서로 배치하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)이 형성되어 이루어지는 다층 구조체(D)를 얻은 후에, 다층 구조체(D)에 있어서의 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 형성하는 방법이 적합하게 채용된다.
본 발명에서는, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)을 형성한 후에, 열 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 프레스 처리를 가함으로써, 다층 구조체(D)에 있어서의 다공질 중간층(B) 표면의 평활도가 향상되어, 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 균일하게 형성할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 모자이크 하전 복층막에 있어서의 염의 투과 유속이 크고, 또한, 전해질 선택 투과성이 우수한 이점을 가진다. 여기에서, 평활도로서는 특별히 한정되지 않으며, JAPAN TAPPI지의 펄프 시험법 No.5에 의한 오켄(王硏)식 평활도 시험에 의해 얻어지는 평활도가 10초 이상인 것이 바람직하며, 50초 이상인 것이 보다 바람직하며, 200초 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원하는 패턴의 모자이크 하전층(C)을 간편하게 형성할 수 있는 관점에서, 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 인쇄에 의해 형성하는 방법이 적합하게 채용된다. 인쇄하는 방법을 채용함으로써, 두께가 작은 모자이크 하전층(C)을 형성할 수 있기 때문에, 투과 유속이 큰 모자이크 하전 복층막을 얻을 수 있다. 또한, 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체의 각 도메인 사이즈를 작게 할 수 있어 전해질 선택 투과성이 우수한 모자이크 하전 복층막을 얻을 수 있다. 상기의 패턴 형상은, 특별히 한정되지 않으며, 스트라이프상, 체크무늬상, 격자상, 물방울상 등이 예시된다. 인쇄는 통상 인쇄 장치를 사용하여 행해진다.
본 발명에 사용되는 인쇄 방법으로서는, 종래 공지의 인쇄 방법을 모두 적용할 수 있다. 구체적인 인쇄 방법으로서는, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 전사 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등이 예시된다. 이들 중에서도, 인쇄의 간이성의 점에서, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 전사 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 특히 바람직하다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 다공질 중간층(B)의 표면에만 모자이크 하전층(C)이 형성되어 있어도 좋고, 다공질 중간층(B)의 표면뿐만 아니라 다공질 중간층(B)의 내부에 모자이크 하전층(C)이 형성되어 있어도 좋다. 본 발명자들은 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 인쇄에 의해 형성하는 경우, 모세관현상에 의해 모자이크 하전층(C)의 일부가 다공질 중간층(B)의 내부로 들어가기 때문에, 다공질 중간층(B)의 표면뿐만 아니라, 다공질 중간층(B)의 내부에도 모자이크 하전층(C)이 형성되는 것을 확인하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 인쇄하고, 모세관 현상에 의해 모자이크 하전층(C) 전부가 다공질 중간층(B)의 내부로 들어간 경우에는, 모자이크 하전층(C)은 다공질 중간층(B) 위가 아니라, 다공질 중간층(B)의 내부에 형성되게 된다. 이 경우, 본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 다공질 중간층(B) 내에 모자이크 하전층(C)이 형성된 것이 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 모자이크 하전층 복층막은, 모자이크 하전층(C)이 다공질 중간층(B) 표면에 노출되어 있지 않다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막의 제조 방법에 있어서는, 모자이크 하전층(C)을 형성한 후에, 열처리를 가하는 것이 바람직하다. 열처리를 가함으로써, 결정화도가 높아지기 때문에, 물리적인 가교가 증가하여, 얻어지는 모자이크 하전 복층막의 기계적 강도가 증대된다. 또한, 비결정부에 양이온기, 음이온기가 농축되어, 고밀도의 이온 교환 패스가 형성되기 때문에, 하전 밀도가 증가하기 때문에, 쌍이온 선택성이 향상되고, 염의 투과 유속이 향상된다. 열처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 열풍 건조기 등이 일반적으로 사용된다. 열처리의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올의 경우, 50 내지 250℃인 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 50℃ 미만이면, 얻어지는 모자이크 하전 복층막의 기계적 강도가 부족해질 우려가 있다. 상기 온도가 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리의 온도가 250℃를 초과하면, 폴리비닐알코올이 열분해될 우려가 있다. 상기 온도가 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열처리의 시간은, 통상, 1분 내지 10시간 정도이다. 열처리는 불활성 가스(예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막의 제조 방법에 있어서는, 모자이크 하전층(C)을 형성한 후에, 열 프레스 처리를 가하는 것이 바람직하다. 열 프레스 처리를 가함으로써, 인쇄에 의해 형성된 모자이크 하전층(C)이 치밀해져, 얻어지는 모자이크 하전층(C)의 기계적 강도가 증대된다. 열 프레스 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 카렌다 설비 등이 일반적으로 사용된다. 열 프레스 처리의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올의 경우, 80 내지 250℃인 것이 바람직하다. 열 프레스 처리의 온도가 80℃ 미만이면, 얻어지는 모자이크 하전층(C)의 기계적 강도가 부족해질 우려가 있다. 상기 온도가 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열 프레스 처리의 온도가 250℃를 초과하면, 폴리비닐알코올이 융해될 우려가 있다. 상기 프레스 온도가 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막의 제조 방법에 있어서는, 모자이크 하전층(C)을 형성한 후에, 가교 처리를 가하는 것이 바람직하다. 가교 처리를 가함으로써, 얻어지는 모자이크 하전층의 기계적 강도가 증대된다. 또한, 하전 밀도가 증가하기 때문에, 쌍이온 선택성이 향상된다. 가교 처리의 방법은, 중합체의 분자쇄끼리를 화학 결합에 의해 결합할 수 있는 방법이면 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 모자이크 하전층(C)을, 가교 처리제를 포함하는 용액에 침지하는 방법 등이 사용된다. 상기 가교 처리제로서는, 글루탈알데히드, 포름알데히드, 글리옥살 등이 예시된다. 상기 가교 처리제의 농도는, 통상, 용액에 대한 가교 처리제의 체적 농도가 0.001 내지 1체적%이다.
상기 제조 방법에 있어서는, 열처리와 열 프레스 처리와 가교 처리 모두를 행해도 좋고, 그 중의 2개를 행해도 좋고, 그 중 어느 하나만을 행해도 좋다. 행하는 처리의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 복수의 처리를 동시에 행해도 좋다. 열처리 또는 열 프레스 처리를 가한 후에, 가교 처리를 가하는 것이 바람직하다. 열처리 또는 열 프레스 처리를 가함으로써 가교되기 어려운 부위가 발생하고, 그 후, 가교 처리, 특히 화학 가교 처리를 행함으로써, 가교된 부위와 가교되지 않은 부위가 혼재함으로써, 막 강도가 높아지기 때문이다. 열 프레스 처리, 열 처리, 가교 처리의 순서로 행하는 것이, 얻어지는 모자이크 하전 복층막의 기계적 강도의 면에서 특히 바람직하다. 또한, 모자이크 하전층(C)이 수용성 중합체인 경우에는, 상기 열처리, 열 프레스 처리, 가교 처리 등을 행함으로써, 모자이크 하전 복층막을 사용할 때에 모자이크 하전층(C)이 용출되는 것을 방지할 수도 있다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 무기 필러 등 다양한 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 모자이크 하전 복층막의 하전 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 20mol·dm-3인 것이 바람직하다. 하전 밀도가 0.1mol·dm-3 미만이면, 막의 쌍이온 선택성이 떨어질 우려가 있다. 하전 밀도가 0.3mol·dm-3 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5mol·dm-3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 막의 하전 밀도가 20mol·dm-3을 초과하면, 막의 팽윤이 현저하고, 치수 안정성이 나쁘며, 취급이 곤란해질 우려가 있다. 막의 하전 밀도가 10mol·dm-3 이하인 것이 보다 바람직하며, 3mol·dm-3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 모자이크 하전 복층막은, 염의 투과 유속이 크고, 또한 전해질 선택 투과성이 우수하기 때문에, 물의 정제, 식품이나 의약 원재료의 탈염, 관수나 해수의 탈염, 담수화를 하는데도 적합하다. 또한, 본 발명의 모자이크 하전 복층막은 기계적 강도가 우수하기 때문에, 압투석을 행하는데, 특히 적합하다. 본 발명의 모자이크 하전 복층막의 제조 방법에 의하면, 대면적의 막을 용이하게 저비용으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예 중, 특별히 언급하지 않는 한 「%」 및 「부」는 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 평가는, 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 모자이크 하전층(C)의 두께 측정
모자이크 하전 복층막을 25℃의 이온 교환수 중에 5일 이상 침지시키고, 팽윤 평형 상태로 한 후, 수술용 나이프로 단면을 잘라낸 후, 이온 교환수에 메틸 바이올렛을 농도 5×10-5mol/L로 용해한 수용액에 30분간 침지하여 양이온성 중합체의 도메인의 부분을 착색하여 측정 시료를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 측정 시료를 건조시킨 후 가부시키가이샤 니콘 제조의 광학 현미경 「OPTIPHOT-2」으로 단면 관찰하고, 얻어진 데이터를 가부시키가이샤 니콘 제조의 「NIS-Elements. D. 2. 30」으로 화상 해석함으로써 모자이크 하전층(C)의 두께를 산출하였다. 또한, 마찬가지로 하여 다공질 지지층(A) 및 다공질 중간층(B)의 두께를 산출하였다. 또한, 여기에서 얻어진 두께의 값은, 건조시에 있어서의 값이다.
(2) 다공질 지지층(A), 및 다공질 중간층(B)의 공극률 측정
하기 계산식에 의해 공극률을 구하였다.
공극률(%)={1-[평량(g/㎡)/두께(㎛)]/수지 밀도(g/㎤)}×100
여기에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리비닐알코올의 밀도는 1.3(g/㎤), 폴리아미드-9T의 밀도는 1.1(g/㎤)로 하여 계산하였다.
(3) 투기도 측정
다공성 지지층(A), 다층 구조체(D)에 관해서는, JIS P8117에 따라, 거얼리 투기도 시험기(gurley densometer)를 사용하여 100ml의 공기의 투과 시간을 측정하였다. 또한, 모자이크 하전 복층막에 관해서는, JAPAN TAPPI지의 펄프 시험법 No.5에 의한 오켄식 투기도 시험에 따라서 측정하였다.
(4) 평활도 측정
오켄식 투기도 평활도 시험기 No.2040-C(쿠마가이리키고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, JAPAN TAPPI지의 펄프 시험법 No.5에 의한 오켄식 평활도 시험에 따라 측정하였다.
(5) 섬유층으로 이루어지는 다공질 중간층(B)의 평균 섬유 직경 측정
다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)이 형성된 다층 구조체(D)를, 마그네트론 스퍼터 장치 「MPS-1S」(가부시키가이샤 신쿠디바이스 제조)로 Au 증착 처리하였다. 계속해서, 다공질 중간층(B)에 있어서의 나노파이버 표면을 전자 현미경 「VE-7800」(가부시키가이샤 키엔스 제조)로 관찰하고, 표면 관찰 화상을 얻었다. 얻어진 화상에 관해서, 미타니쇼지 가부시키가이샤 제조의 화상 처리 소프트「WINROOF」를 사용하여 화상 처리를 행하고, 다공질 중간층(B)의 평균 섬유 직경을 구하였다. 측정 개소는, 랜덤하게 100개소를 다공질 중간층(B)으로부터 선택하여 평균 섬유 직경을 산출하였다.
(6) 수축률의 측정
다층 구조체(D)를 35cm각으로 잘라 내고, MD 방향으로 정확하게 30cm의 2점을 각인하였다. 이어서, 25℃의 이온 교환수 중에 10초간 침지시킨 후, 열풍 건조기 중에서 105℃, 2시간 건조시켰다. 얻어진 막의 각인 간의 거리를 측정하고, 하기의 식에 의해, 수축률을 계산하였다. 얻어진 결과로부터 수축률을 하기의 3단계로 평가하였다.
A: 수축률이 0.5% 미만이었다.
B: 수축률이 0.5% 이상, 2% 미만이었다.
C: 수축률이 2% 이상이었다.
수축률(%)=(수침지전의 각인 2점간의 거리-수침지·건조후의 각인 2점간의 거리)/수침지전의 각인 2점간의 거리×100
(7) 수중 강도 시험
모자이크 하전 복층막을 MD 방향으로 폭 15mm의 단책(短冊)상으로 잘라 내었다. 이어서, 인장 시험기 AGS-100G(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조)을 사용하고, 25℃의 수중에서 인장 속도 20mm/분으로 인장 시험을 행하였다.
(8) 압투석 시험
압투석 시험은 도 1에 도시하는 장치로 행하였다. 폴더에 끼운 모자이크 하전 복층막(3)의 측정 시료를 2개의 셀 사이에 끼우고, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 도전율 전극 「3552-10D」를 삽입한 셀 I(6)에 소정 농도의 NaCl 수용액을 30mL 넣고, 셀 II(7)에는 셀 I(6)과 동농도의 NaCl 수용액을 30mL 넣었다. 계속해서, 양 셀내의 수용액을 교반자(4)로 교반시키면서, 질소 가스 봄베(1)로부터 셀 II(7)측에 질소 가스를 첨가하고, 일정 압력으로 유지하였다. 그 때, 도전율계(5)를 사용하여 셀 I(6) 중의 도전율을 25℃의 일정 온도하에서 측정하였다. 시험 종료후, 즉시 셀 I(6) 중의 NaCl 수용액의 질량을 측정하였다.
이와 같이 하여 측정한 셀 I(6) 중의 NaCl의 농도에 관해서, 시간 변화의 곡선을 구하고, 이 직선의 초기 구배값으로부터, 농도의 시간 변화율(ΔCI S/Δt)을 산출하였다. 또한, 셀 I(6) 중의 NaCl 수용액의 질량을 측정하고, 시험 개시시와 시험 종료후의 값의 차이로부터, ΔMI를 구하고, 물의 몰수의 시간 변화율(ΔMI/(S×Δt)을 산출하였다.
NaCl의 유속(JS)은, 다음 식에 의해 산출하였다.
JS=VI×ΔCI S/(S×Δt)×1000
물의 유속(JW)은, 다음 식에 의해 산출하였다.
JW= ΔMI/(S×Δt)
·JS: NaCl 성분의 유속[mol·m-2·s-1]
·VI: 셀 I 내의 이온 교환수량[㎥]
·S: 모자이크 하전 복층막의 막 유효 면적[㎡]
·ΔCI S: 셀 I 내의 NaCl 성분의 초기 농도 변화[mol/L]
·Δt: 투과 시간[s]
·ΔMI: 셀 I 내의 NaCl 수용액의 초기 몰수 변화[mol]
구한 NaCl의 투과 유속(JS)과 물의 유속(JW)을 사용하여 하기 식으로부터 모자이크 하전 복층막의 NaCl에 대한 물의 선택 투과성(α)을 산출하였다.
α =JW/JS
(양이온성 중합체 P-1의 합성)
교반기, 온도 센서, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 6L의 분리식 플라스크에, 아세트산비닐 2975g, 메탄올 525g, 및 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드를 20질량% 함유하는 메탄올 용액 83.9g을 주입하고, 교반하에 계내를 질소 치환한 후, 이러한 혼합액의 내부 온도를 60℃까지 올렸다. 상기 혼합액 중에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.8g 함유하는 메탄올 20g을 첨가하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 개시 시점부터 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드를 20질량% 함유하는 메탄올 용액 222g을 반응액 중에 첨가하면서, 4시간 중합 반응을 행한 후, 중합 반응을 정지하였다. 중합 반응을 정지한 시점에 있어서의 반응액 중의 고형분 농도, 즉, 반응액 전체에 대한 불휘발분의 함유율은 21.5질량%이었다. 이어서, 계내에 메탄올 증기를 도입함으로써, 미반응의 아세트산비닐 단량체를 내보내고, 비닐에스테르 공중합체를 55질량% 함유하는 메탄올 용액을 얻었다.
이 비닐에스테르 공중합체를 55질량% 함유하는 메탄올 용액에, 상기 공중합체 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.02, 비닐에스테르 공중합체의 고형분 농도가 30질량%가 되도록, 메탄올, 및 수산화나트륨을 10질량% 함유하는 메탄올 용액을 이 순서로 교반하에 가하고, 40℃에서 검화 반응을 개시하였다.
검화 반응의 진행에 따라 겔화물이 생성된 직후에 이것을 반응계로부터 취출하여 분쇄하고, 이어서, 겔화물이 생성된 후 1시간이 경과한 시점에서, 이 분쇄물에 아세트산을 첨가함으로써 중화를 행하여 팽윤 상태의 고형분을 얻었다. 상기 고형분에 대해 질량 기준으로 6배량(욕비 6배)의 메탄올을 가하고, 환류하에 1시간 세정한 후, 여과에 의해 회수한 고형분을 65℃에서 16시간 건조시키고, 폴리(비닐알코올-메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드)의 랜덤 공중합체인 양이온성 중합체 P-1을 얻었다. 얻어진 양이온성 중합체 P-1을 중수에 용해하고, 400MHz에서의 1H-NMR 측정을 행한 결과, 상기 양이온성 중합체 중의 양이온성 단량체 함유량, 즉, 상기 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 단량체 단위의 수의 비율은 2몰%이었다. 또한, 중합도는 2400, 검화도는 98.5몰%이었다.
(음이온성 중합체 P-2의 합성)
아세트산비닐, 메탄올(MeOH), 음이온성 단량체의 종류와 초기 주입량, 중합 개시제(AIBN)의 사용량, 음이온성 단량체의 축차 첨가량 등의 중합 조건, 검화 반응 조건을 표 1에 기재하는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 양이온성 중합체 P-1과 같은 방법에 의해, 음이온성 중합체 P-2를 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1에 기재한다.
(PVA-1 및 PVA-2의 합성)
특허문헌 5에 기재된 방법(말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올계 중합체 및 그 방법)에 의해, 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올 PVA-1을 합성하였다. 얻어진 PVA-1의 중합도는 1550, 검화도는 98.5몰%이었다. 또한, 같은 방법에 의해, 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올 PVA-2를 합성하였다. 얻어진 PVA-2의 중합도는 550, 검화도는 98.5몰%이었다.
(양이온성 중합체 P-3의 합성)
환류 냉각관, 교반 날개를 구비한 5L의 4구 분리식 플라스크에, 물 1900g, 말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올로서 PVA-1을 344g 주입하고, 교반하 95℃까지 가열하여 상기 폴리비닐알코올을 용해한 후, 실온까지 냉각시켰다. 상기 수용액에 1/2 규정의 황산을 첨가하고 pH를 3.0으로 조제하였다. 별도로, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 179g을 물 300g에 용해하고, 이것을 먼저 조제한 수용액에 교반하 첨가한 후, 상기 수용액 중에 질소를 버블링하면서 70℃까지 가온하고, 또한 70℃에서 30분간 질소의 버블링을 계속함으로써, 질소 치환하였다. 질소 치환후, 상기 수용액에 과황산칼륨(KPS)의 2.5% 수용액 121mL을 1.5시간에 걸쳐 축차 적으로 첨가하여 블록 공중합을 개시시키고, 진행시킨 후, 계내 온도를 75℃로 1시간 유지하고 중합을 더욱 진행시키고, 이어서 냉각시키고, 고형분 농도 18%의 폴리비닐알코올-폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드의 블록 공중합체인 양이온성 중합체 P-3의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 일부를 건조시킨 후, 중수에 용해하고, 400MHz에서의 1H-NMR 측정을 행한 결과, 상기 블록 공중합체 중의 양이온성 단량체 함유량, 즉, 상기 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 단량체 단위의 수의 비율은 10몰%이었다.
(양이온성 중합체 P-4, P-5의 합성)
말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 종류와 주입량, 양이온성 단량체의 종류와 주입량, 물의 양, 중합 개시제(과황산칼륨)의 양 등의 중합 조건을 표 2에 기재하는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 양이온성 중합체 P-3과 같은 방법에 의해 블록 공중합체인 양이온성 중합체 P-4, P-5를 합성하였다. 얻어진 양이온성 중합체 P-4, P-5의 물성을 표 2에 기재한다.
(음이온성 중합체 P-6, P-7의 합성)
말단에 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 종류와 주입량, 음이온성 단량체의 종류와 주입량, 물의 양, 중합 개시제(과황산칼륨)의 양 등의 중합 조건을 표 3에 기재하는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 양이온성 중합체 P-3과 같은 방법에 의해, 블록 공중합체인 음이온성 중합체 P-6, P-7을 얻었다. 얻어진 음이온성 중합체 P-6, P-7의 물성을 표 3에 기재한다.
(기재-1의 제작)
(1) PVA계 주체 섬유(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「VPB102×5」; 1.1dtex×5mm) 80질량%와, PVA계 바인더 섬유(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「VPB105-1」; 1.1dtex(원 상당 직경 10㎛)×3mm, 수중 용해 온도 70℃) 20질량%를 가하고 혼합하여 원료로 하고, 이것을 장망 초지기로 초지하고, 양키형 건조기로 건조시켜 평량 30.0g/㎡, 두께 76㎛의 습식 부직포 기재로 이루어지는 다공질 지지층(A)을 얻었다.
(2) PVA124(가부시키가이샤 쿠라레 제조; 중합도 2400, 검화도 98.5몰%)을 10질량%가 되도록 물에 투입후, 90℃에서 교반 용해하고, 완전 용해된 것을 상온까지 냉각시켜 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을 사용하여, 나노파이버 일렉트로 스피닝 유닛(카토텍 가부시키가이샤 제조)으로, 상기 (1)에서 얻은 다공질 지지층(A) 위에, 니들 내경: 0.9mm, 극간 거리: 8cm, 컨베어 속도: 0.1m/분, 인가 전압: 20kV의 조건으로 정전 방사를 행하여, 다공질 지지층(A) 위에 섬유층으로 이루어지는 다공질 중간층(B)이 형성된 다층 구조체(D)를 얻었다. 얻어진 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 중간층(B)의 평량은 2g/㎡이며, 평균 섬유 직경은 300nm이었다. 또한, 이 때, 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 지지층(A)의 두께는 76㎛이며, 다공질 중간층(B)의 두께는 3.7㎛이었다. 얻어진 기재-1의 특성을 표 4에 기재한다.
(기재-2의 제작)
다공질 지지층(A) 및 다공질 중간층(B)의 제작은 기재-1과 같이 행하였다. 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)이 형성된 다층 구조체(D)를 열 프레스기로 온도 80℃, 압력 10kgf/c㎡의 조건으로, 1분간 열 프레스를 행하여 기재-2를 얻었다. 이 때, 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 지지층(A)의 두께는 65㎛이며, 다공질 중간층(B)의 두께는 3㎛이었다. 얻어진 기재-2의 특성을 표 4에 기재한다.
(기재-3의 제작)
다공질 지지층(A) 및 다공질 중간층(B)의 제작은 기재-1과 같이 행하였다. 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)이 형성된 다층 구조체(D)를 열 프레스기로 온도 140℃, 압력 10kgf/c㎡의 조건으로, 1분간 열 프레스를 행하여 기재-3을 얻었다. 이 때, 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 지지층(A)의 두께는 58㎛이며, 다공질 중간층(B)의 두께는 2.4㎛이었다. 얻어진 기재-3의 특성을 표 4에 기재한다.
(기재-4의 제작)
(1) PVA계 주체 섬유(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「VPB102×5」; 1.1dtex×5mm) 80질량%와, PVA계 바인더 섬유(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「VPB105-1」; 1.1dtex(원 상당 직경 10㎛)×3mm, 수중 용해 온도 70℃) 20질량%를 가하고 혼합하여 원료로 하고, 이것을 장망 초지기로 초지하고, 양키형 건조기로 건조시켜 평량300g/㎡, 두께 54㎛의 습식 부직포 기재로 이루어지는 다공질 지지층(A)을 얻었다.
(2) 용해조에 미리 개섬(開纖; fiamentation)한 펄프(웨스턴 펄프, 중합도(DP)=621, ALICELL사 제조)를 넣고, 80℃로 가열하여 1시간 방치하였다. 또한 이것과는 별도로 90℃로 가열한 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 수화물액에 용액 안정제로서 몰식자산-n-프로필을 펄프에 대해 0.25질량% 및 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨을 0.25질량%가 되는 비율로 첨가하고, 교반 용해한 용액을 조제하였다. 이어서 상기 용액을 상기 용해조 내의 가열된 펄프에 뿌리고, 용해조의 뚜껑을 덮고 질소 치환을 행하고, 30분간 방치하여 펄프를 충분하게 팽윤시키고, 용해조가 설치된 교반기로 1시간 교반하여 펄프를 완전히 용해시켰다. 그 후 용해조의 온도를 100℃로 승온시키고, 교반을 정지하고 4시간 방치하여 충분히 탈포를 행하여, 방사 원액을 작성하였다. 얻어진 방사 원액을 사용하여, 나노파이버 일렉트로 스피닝 유닛(카토텍 가부시키가이샤 제조)으로, 상기 (1)에서 얻은 다공질 지지층(A) 위에, 니들 내경: 0.9mm, 극간 거리: 8cm, 컨베어 속도: 0.1m/분, 인가 전압: 20kV의 조건으로 정전 방사를 행하고, 다공질 지지층(A) 위에 섬유층으로 이루어지는 다공질 중간층(B)이 형성된 다층 구조체(D)를 얻었다. 얻어진 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 중간층(B)의 평량은 2g/㎡이며, 평균 섬유 직경은 250nm이었다. 또한, 이 때, 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 지지층(A)의 두께는 54㎛이며, 다공질 중간층(B)의 두께는 2.5㎛이었다. 얻어진 기재-4의 특성을 표 4에 기재한다.
(기재-5, 기재-6의 제작)
기재-5 및 기재-6의 제작에 있어서, 다공질 지지층(A)의 제작은 기재-1과 같이 행하였다. 또한, 기재-6에 있어서의 다공질 지지층(A)의 열 프레스 처리는, 표 4에 기재하는 조건으로 행하고, 다공질 중간층(B)을 형성하지 않았다. 이 때, 기재-5에 있어서의 다공질 지지층(A)의 두께는 76㎛이고, 기재-6에 있어서의 다공질 지지층(A)의 두께는 13㎛이었다. 얻어진 기재-5 및 기재-6의 특성을 표 4에 기재한다.
(기재-7의 제작)
(1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(상품명: EPO53×5(EM), 쿠라레 제조(0.84dtex×5mm)) 60질량%와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 복합 바인더 섬유(상품명: EP101×5(EM), 쿠라레 제조(1.1dtex(원 상당 직경 10㎛)×5mm)) 40질량%를 가하고 혼합하여 원료로 하고, 이것을 장망 초지기로 초지하고, 양키형 건조기로 건조시켜 평량 30g/㎡, 두께 65㎛의 습식 부직포 기재로 이루어지는 다공질 지지층(A)을 얻었다.
(2) PVA124(가부시키가이샤 쿠라레 제조; 중합도 2400, 검화도 98.5몰%)을 10질량%가 되도록 물에 투입후, 90℃에서 교반 용해하고, 완전 용해된 것을 상온까지 냉각시키고 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을 사용하여, 나노파이버 일렉트로 스피닝 유닛(카토텍 가부시키가이샤 제조)으로, 상기 (1)에서 얻은 다공질 지지층(A) 위에, 니들 내경: 0.9mm, 극간 거리: 8cm, 컨베어 속도: 0.1m/분, 인가 전압: 20kV의 조건으로 정전 방사를 행하고, 다공질 지지층(A) 위에 섬유층으로 이루어지는 다공질 중간층(B)이 형성된 다층 구조체(D)를 얻었다. 얻어진 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 중간층(B)의 평량은 3g/㎡이며, 평균 섬유 직경은 300nm이었다. 얻어진 다층 구조체(D)를 열 프레스기로 온도 100℃, 압력 10kgf/c㎡의 조건으로, 1분간 열 프레스를 행하였다. 얻어진 기재-7의 특성을 표 5에 기재한다.
(기재-8의 제작)
(1) 다공질 지지층(A)의 제작은 기재-7과 같이 행하였다. 이어서, 앵커 코트제 AD335AE(토요모톤 제조) 100질량부에 대해 촉매 CAT-10(토요모톤 제조)을 10질량부 배합한 톨루엔/메틸에틸케톤 등량 혼합 용액을 농도 10wt%로 조제하였다. 이 용액을, 와이어 바로 다공질 지지층(A)의 표면에 도포하고, 열풍 건조기 중에서 80℃, 1분간 건조시켰다. 접착제층의 도포량은 0.3g/㎡이었다.
(2) PVA124(가부시키가이샤 쿠라레 제조; 중합도 2400, 검화도 98.5몰%)을 10질량%가 되도록 물에 투입후, 90℃에서 교반 용해하고, 완전 용해된 것을 상온까지 냉각시켜 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을 사용하여, 나노파이버 일렉트로 스피닝 유닛(카토텍 가부시키가이샤 제조)으로, 상기 (1)에서 얻은 다공질 지지층(A) 위에, 니들 내경: 0.9mm, 극간 거리: 8cm, 컨베어 속도: 0.1m/분, 인가 전압: 20kV의 조건으로 정전 방사를 행하여, 다공질 지지층(A) 위에 섬유층으로 이루어지는 다공질 중간층(B)이 형성된 다층 구조체(D)를 얻었다. 얻어진 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 중간층(B)의 평량은 3g/㎡이며, 평균 섬유 직경은 300nm이었다. 얻어진 다층 구조체(D)를 열 프레스기로 온도 100℃, 압력 10kgf/c㎡의 조건으로, 1분간 열 프레스를 행하였다. 얻어진 기재-8의 특성을 표 5에 기재한다.
(기재-9의 제작)
접착제층을 갖는 다공질 지지층(A), 및 다공질 중간층(B)의 제작은 기재-8과 같이 행하였다. 얻어진 다층 구조체(D)를 열 프레스기로 온도 200℃, 압력 10kgf/c㎡의 조건으로, 1분간 열 프레스를 행하였다. 얻어진 기재-9의 특성을 표 5에 기재한다.
(기재-10의 제작)
(1) 폴리아미드-9T 섬유(상품명: A590, 쿠라레 제조(0.8dtex×5mm)) 70질량%와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 복합 바인더 섬유(EP101×5(EM), 쿠라레 제조(1.1dtex(원 상당 직경 10㎛)×5mm)) 30질량%를 가하고 혼합하여 원료로 하고, 이것을 장망 초지기로 초지하고, 양키형 건조기로 건조시켜 평량 30g/㎡, 두께 70㎛의 습식 부직포 기재로 이루어지는 다공질 지지층(A)을 얻었다.
(2) 에틸렌비닐알코올 공중합체(에틸렌 변성량 32몰%)를 10질량%가 되도록 디메틸설폭사이드에 투입후, 90℃에서 교반 용해하고, 완전 용해된 것을 상온까지 냉각시켜 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을 사용하여, 나노파이버 일렉트로 스피닝 유닛(카토텍 가부시키가이샤 제조)으로, 상기 (1)에서 얻은 다공질 지지층(A) 위에, 니들 내경: 0.9mm, 극간 거리: 8cm, 컨베어 속도: 0.1m/분, 인가 전압: 20kV의 조건으로 정전 방사를 행하고, 다공질 지지층(A) 위에 섬유층으로 이루어지는 다공질 중간층(B)이 형성된 다층 구조체(D)를 얻었다. 얻어진 다층 구조체(D)에 있어서, 다공질 중간층(B)의 평량은 3g/㎡이며, 평균 섬유 직경은 250nm이었다. 얻어진 다층 구조체(D)를 열 프레스기로 온도 180℃, 압력 10kgf/c㎡의 조건으로, 1분간 열 프레스를 행하였다. 얻어진 기재-10의 특성을 표 5에 기재한다.
실시예 1(모자이크 하전 복층막의 제작)
200mL의 삼각 플라스크에, 90mL의 탈이온수를 넣고, 양이온성 중합체 P-1을 22.5g 가한 후, 95℃의 수욕 중에서 가열 교반하고, 상기 중합체 P-1을 용해시켰다. 그 후, 탈이온수를 가하고 농도 17%의 양이온성 중합체 수용액을 조제하였다. 점도는 8.7만mPa·s(20℃)이었다. 또한, 200mL의 삼각 플라스크에, 90mL의 탈이온수를 넣고, 음이온성 중합체 P-2를 22.5g 가한 후, 95℃의 수욕 중에서 가열 교반하고, 상기 중합체 P-2를 용해시켰다. 그 후, 탈이온수를 가하여 농도 17%의 음이온성 중합체 수용액을 조제하였다. 점도는 8.5만mPa·s(20℃)이었다. 우선, 양이온성 중합체 P-1 수용액을 스크린 인쇄 장치 LS-34TV(뉴롱세이미츠고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 기재-1 위에 도 2에 도시하는 스트라이프상 인쇄물의 Wc 부분의 인쇄를 행하고, 얻어진 인쇄물을 열풍 건조기 중에서 50℃, 10분간 건조시켰다. 그 후, 마찬가지로 하여 음이온성 중합체 P-2 수용액을, 스크린 인쇄 장치를 사용하여 도 2에 도시하는 Wa 부분의 인쇄를 행하고, 얻어진 인쇄물을 열풍 건조기 중에서 50℃, 10분간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 모자이크 하전 복층막(3)에 있어서의 모자이크 하전층(C)(10)의 두께를, 형상 측정 레이저 현미경 VK-970(가부시키가이샤 키엔스 제조)으로 측정한 결과, 4.5㎛이었다. 이 때, 다공질 지지층(A)(8)의 두께는 76㎛이며, 다공질 중간층(B)(9)의 두께는 3.7㎛이었다. 또한, 얻어진 모자이크 하전 복층막(3)의 투기도는 10만초 이상 ∞ 이하의 값이었다. 여기에서, 투기도의 측정에 있어서, ∞ 이하란 측정 한계 이하를 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 모자이크 하전 복층막을 170℃에서 30분간 열풍 건조기를 사용하여 열처리하고, 물리적인 가교를 발생시켰다. 이어서, 상기 막을 2mol/L의 황산나트륨의 전해질 수용액에 24시간 동안 침지시켰다. 상기 수용액에 그 pH가 1이 되도록 농황산을 첨가한 후, 0.05체적% 글루탈알데히드 수용액에 상기 막을 침지하고, 25℃에서 24시간 스터러를 사용하여 교반하고, 가교 처리를 행하였다. 여기에서, 글루탈알데히드 수용액으로서는, 이시즈세야쿠 가부시키가이샤 제조의 「글루탈알데히드」(25체적%)를 물로 희석한 것을 사용하였다. 가교 처리후, 상기 막을 탈이온수에 침지하고, 도중 수회 탈이온수를 교환하면서, 상기 막이 팽윤 평형에 도달할 때까지 침지시켰다. 이상의 제조 방법에 관해서 표 6에 기재한다.
(모자이크 하전 복층막의 평가)
이와 같이 하여 제작한 모자이크 하전 복층막을, 원하는 크기로 재단하고, 측정 시료를 제작하였다. 얻어진 측정 시료를 사용하고, 상기 방법에 따라서, 압투석 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 7에 기재한다.
실시예 2 내지 5, 8
실시예 1에 있어서, 사용하는 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체의 종류, 조제하는 양이온성 중합체 수용액 및 음이온성 중합체 수용액의 농도, 기재 종류, 열처리의 온도를 표 6에 기재하는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 모자이크 하전 복층막을 제작하고, 평가를 행하였다. 제조 방법을 표 6에, 얻어진 결과를 표 7에 각각 기재한다.
실시예 6
실시예 4에 있어서, 양이온성 중합체 P-3을 사용하는 대신에, 양이온성 중합체 P-5의 농도 5%의 양이온성 중합체 수용액을 조제하고, 음이온성 중합체 P-6을 사용하는 대신에, 음이온성 중합체 P-6의 농도 5%의 음이온성 중합체 수용액을 조제하고, 스크린 인쇄 장치 대신에, 잉크젯 인쇄 장치를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여 모자이크 하전 복층막을 제작하고, 평가를 행하였다. 제조 방법을 표 6에, 얻어진 결과를 표 7에 각각 기재한다. 여기에서, 잉크젯 인쇄 장치로서는, 마이크로젯사 제조의 잉크젯 인쇄 장치 「Nano Printer 1100D」를 사용하였다. 양이온성 중합체 수용액의 점도는 12mPa·s(20℃), 음이온성 중합체 수용액의 점도는 12mPa·s(20℃)이었다.
실시예 7
실시예 4에 있어서, 조제하는 양이온성 중합체 수용액 및 음이온성 중합체 수용액의 농도를 표 6에 기재하는 바와 같이 바꾸고, 스크린 인쇄 장치 대신에, 디스펜서식 인쇄 장치를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여 모자이크 하전 복층막을 제작하고, 평가를 행하였다. 제조 방법을 표 6에, 얻어진 결과를 표 7에 각각 기재한다. 여기에서, 디스펜서식 인쇄 장치로서는, 무사시엔지니어링 가부시키가이샤 제조의 디스펜서식 인쇄 장치 「SHOTMASTER500」을 사용하였다. 양이온성 중합체 P-3의 농도 15% 수용액의 점도는 3000mPa·s(20℃), 음이온성 중합체 P-6의 농도 15% 수용액의 점도는 3000mPa.s(20℃)이었다.
비교예 1 내지 3
실시예 2에 있어서, 스크린 인쇄에 사용하는 기재를 표 6에 기재하는 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 모자이크 하전막을 제작하고, 평가를 행하였다. 제조 방법을 표 6에 기재한다. 얻어진 결과를 표 7에 각각 기재한다. 여기에서, 비교예 1과 3에서는, 압투석 시험시에 가압측으로부터 시험액이 저압측으로 누설되어 막 특성을 평가할 수 없었다.
표 4의 결과로부터, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)을 형성함으로써, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)이 형성되어 얻어지는 다층 구조체(D)의 투기도가 낮게 억제된 채, 평활도가 향상되는 것을 알 수 있다(기재-1 내지 기재-4). 특히, 열 프레스 처리를 행함으로써, 보다 높은 평활도를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다(기재-2 내지 기재-4). 한편, 다공질 중간층(B)을 형성하지 않는 경우에는, 투기도가 낮고, 평활도도 낮아진다(기재-5). 또한, 다공질 중간층(B)을 형성하지 않는 경우에도, 열 프레스 처리를 행함으로써 평활도가 높아지지만, 동시에 투기도가 높아진다(기재-6).
표 6 및 표 7의 결과로부터, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)을 형성하고, 또한 양이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 양이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물을 상기 다공질 중간층(B) 위에 인쇄하는 동시에, 음이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 음이온기를 함유하는 중합체와 음이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물을 상기 다공질 중간층(B) 위에 인쇄함으로써, 얻어지는 모자이크 하전 복층막에 있어서의 염의 투과 유속이 크고, 또한 전해질 선택 투과성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1 내지 8). 특히, 다공질 중간층(B)을 형성한 후에 열 프레스 처리를 행한 기재를 사용하고, 고점도의 잉크를 사용하여 모자이크 하전층(C)을 인쇄한 경우에는, 인쇄층의 미크로 보이드 등의 결점이 적은 복층막이 되어, 보다 고압력에서의 압투석 시험이 가능해진다. 또한, 염의 투과 유속이 커지고, 또한 전해질 선택 투과성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 4 내지 5, 7 내지 8).
한편, 다공질 지지층(A)에 다공질 중간층(B)을 형성하지 않는 경우에는, 다공질 지지층(A)에 있어서의 핀홀 부분에서의 모자이크 하전층(C)의 파손에 의해 시험액의 누설이 발생하여, 압투석 시험을 할 수 없었다(비교예 1). 또한, 다공질 중간층(B)을 형성하지 않고, 열 프레스 처리에 의해 평활도를 높인 기재를 사용하고, NaCl 농도 10000ppm, 압력 1.5MPa의 조건으로 압투석 시험을 행한 경우에는, 염의 투과 유속이 현저하게 작았다(비교예 2). 또한, NaCl 농도 35000ppm, 압력 3.5MPa의 조건으로 압투석 시험을 하면, 모자이크 하전층(C)의 파손에 의한 시험액의 누설이 발생하여, 압투석 시험을 할 수 없었다(비교예 3).
실시예 9
(모자이크 하전 복층막의 제작)
200mL의 삼각 플라스크에, 90mL의 탈이온수를 넣고, 양이온성 중합체 P-1을 22.5g 가한 후, 95℃의 수욕 중에서 가열 교반하고, 상기 중합체 P-1을 용해시켰다. 그 후, 탈이온수를 가하고 농도 17%의 양이온성 중합체 수용액을 조제하였다. 점도는 8.7만mPa·s(20℃)이었다. 또한, 200mL의 삼각 플라스크에, 90mL의 탈이온수를 넣고, 음이온성 중합체 P-2를 22.5g 가한 후, 95℃의 수욕 중에서 가열 교반하고, 상기 중합체 P-2를 용해시켰다. 그 후, 탈이온수를 가하고 농도 17%의 음이온성 중합체 수용액을 조제하였다. 점도는 8.5만mPa·s(20℃)이었다. 우선, 양이온성 중합체 P-1 수용액을 스크린 인쇄 장치 LS-34TV(뉴롱세이미츠고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 기재-7 위에 도 2에 도시하는 스트라이프상 인쇄물의 Wc 부분의 인쇄를 행하였다(인쇄 면적 10cm×10cm). 얻어진 인쇄물을 열풍 건조기 중에서 50℃, 10분간 건조시켰다. 그 후, 마찬가지로 하여 음이온성 중합체 P-2 수용액을, 스크린 인쇄 장치를 사용하여 도 2에 도시하는 Wa 부분의 인쇄를 행하고, 얻어진 인쇄물을 열풍 건조기 중에서 50℃, 10분간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 모자이크 하전 복층막에 있어서의 모자이크 하전층(C)의 두께를 형상 측정 레이저 현미경 VK-970(가부시키가이샤 키엔스 제조)으로 측정한 결과, 6㎛이었다. 이 때, 다공질 지지층(A)의 두께는 65㎛, 다공질 중간층(B)의 두께는 3㎛이었다. 얻어진 측정 시료를 사용하고, 상기 방법에 따라서 투기도 측정 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 9에 기재한다.
이와 같이 하여 얻어진 모자이크 하전 복층막을 170℃에서 30분간 열풍 건조기를 사용하여 열처리하고, 물리적인 가교를 발생시켰다. 이어서, 상기 막을 2mol/L의 황산나트륨의 전해질 수용액에 24시간 침지시켰다. 상기 수용액에 그 pH가 1이 되도록 농황산을 첨가한 후, 0.1체적% 글루탈알데히드 수용액에 상기 막을 침지하고, 25℃에서 24시간 스터러를 사용하여 교반하고, 가교 처리를 행하였다. 여기에서, 글루탈알데히드 수용액으로서는, 이시즈세야쿠 가부시키가이샤 제조의 「글루탈알데히드」(25체적%)를 물로 희석한 것을 사용하였다. 가교 처리후, 상기 막을 탈이온수에 침지하고, 도중에 수차례 탈이온수를 교환하면서, 상기 막이 팽윤 평형에 도달할 때까지 침지시켰다. 이상의 제조 방법에 관해서 표 8에 기재한다.
(모자이크 하전 복층막의 평가)
이와 같이 하여 제작한 모자이크 하전 복층막을, 원하는 크기로 재단하고, 측정 시료를 제작하였다. 얻어진 측정 시료를 사용하고, 상기 방법에 따라서, 수중 강도 시험, 압투석 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 9에 기재한다.
실시예 10 내지 14
실시예 9에 있어서, 사용하는 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체의 종류, 조제하는 양이온성 중합체 수용액 및 음이온성 중합체 수용액의 농도, 기재 종류, 도메인 사이즈를 표 8에 기재하는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여 모자이크 하전 복층막을 제작하고, 평가를 행하였다. 제조 방법을 표 8에, 얻어진 결과를 표 9에 각각 기재한다.
실시예 15
실시예 9에 있어서, 양이온성 중합체 P-1을 사용하는 대신에, 양이온성 중합체 P-5의 농도 5%의 양이온성 중합체 수용액을 조제하고, 음이온성 중합체 P-2를 사용하는 대신에, 음이온성 중합체 P-7의 농도 5%의 음이온성 중합체 수용액을 조제하고, 스크린 인쇄 장치 대신에, 잉크젯 인쇄 장치를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 같이 하여 모자이크 하전 복층막을 제작하고, 평가를 행하였다. 제조 방법을 표 8에, 얻어진 결과를 표 9에 각각 기재한다. 여기에서, 잉크 제트 인쇄 장치로서는, 마이크로젯사 제조의 잉크젯 인쇄 장치 「NanoPrinter1100D」를 사용하였다. 양이온성 중합체 수용액의 점도는 12mPa·s(20℃), 음이온성 중합체 수용액의 점도는 12mPa·s(20℃)이었다.
실시예 16
실시예 9에 있어서, 양이온성 중합체 P-1을 사용하는 대신에, 양이온성 중합체 P-3의 농도 15%의 양이온성 중합체 수용액을 조제하고, 음이온성 중합체 P-2를 사용하는 대신에, 음이온성 중합체 P-6의 농도 15%의 음이온성 중합체 수용액을 조제하고, 스크린 인쇄 장치 대신에, 디스펜서식 인쇄 장치를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 같이 하여 모자이크 하전 복층막을 제작하고, 평가를 행하였다. 제조 방법을 표 8에, 얻어진 결과를 표 9에 각각 기재한다. 여기에서, 디스펜서식 인쇄 장치로서는, 무사시엔지니어링 가부시키가이샤 제조의 디스펜서식 인쇄 장치 「SHOTMASTER500」을 사용하였다. 양이온성 중합체 P-3의 농도 15% 수용액의 점도는 3000mPa·s(20℃), 음이온성 중합체 P-6의 농도 15% 수용액의 점도는 3000mPa·s(20℃)이었다.
표 5의 기재-7 내지 기재-10의 결과로부터, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)을 형성함으로써, 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)이 형성되어 얻어지는 다층 구조체(D)의 투기도가 낮게 억제된 채, 평활도가 향상되는 것을 알 수 있다. 특히, 열 프레스 처리를 행함으로써, 보다 높은 평활도를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다(기재-7 내지 기재-10). 또한, 다공질 지지층(A)이 소수성 섬유로 이루어짐으로써, 수침지하여 건조시킨 후의 수축률이 작아져 치수 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다(기재-7 내지 기재-10).
표 8 및 표 9의 결과로부터, 소수성 섬유로 이루어지는 다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)을 형성하고, 또한 양이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 양이온기를 함유하는 중합체와 양이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물을 상기 다공질 중간층(B) 위에 인쇄하는 동시에, 음이온기를 함유하는 폴리비닐알코올, 또는 음이온기를 함유하는 중합체와 음이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 혼합물을 상기 다공질 중간층(B) 위에 인쇄함으로써 얻어지는 모자이크 하전 복층막은, 수중 강도가 우수하고, 염의 투과 유속이 크고, 또한 전해질 선택 투과성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 9 내지 16). 특히, 도메인 사이즈가 작은 경우, 염의 투과 유속이 보다 커지고, 또한 전해질 선택 투과성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 13 내지 14). 또한, 도메인 사이즈가 100㎛ 미만인 경우에도 50만초 이상의 투기도가 얻어지는 것을 알 수 있다(실시예 9 내지 16). 특히, 다공질 중간층(B)을 형성한 기재를 사용하고, 고점도의 잉크를 사용하여 모자이크 하전층(C)을 인쇄하는 경우에는, 인쇄층의 미크로 보이드 등의 결점이 적은 복층막이 되어 높은 투기도가 얻어지는 것을 알 수 있다(실시예 9 내지 14, 16).
1 질소 가스 봄베
2 압력계
3 모자이크 하전 복층막
4 교반자
5 도전율계
6 셀 I
7 셀 II
8 다공질 지지층(A)
9 다공질 중간층(B)
10 모자이크 하전층(C)
Wc 양이온성 중합체의 도메인 사이즈
Wa 음이온성 중합체의 도메인 사이즈
2 압력계
3 모자이크 하전 복층막
4 교반자
5 도전율계
6 셀 I
7 셀 II
8 다공질 지지층(A)
9 다공질 중간층(B)
10 모자이크 하전층(C)
Wc 양이온성 중합체의 도메인 사이즈
Wa 음이온성 중합체의 도메인 사이즈
Claims (8)
- 평균 섬유 직경 1㎛ 이상 100㎛ 이하의 섬유로 이루어지는 다공질 지지층(A), 평균 섬유 직경 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만의 섬유로 이루어지는 다공질 중간층(B), 및 양이온성 중합체의 도메인과 음이온성 중합체의 도메인으로 구성되는 모자이크 하전층(C)을 갖는 모자이크 하전 복층막으로서,
다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 및 모자이크 하전층(C)이 이 순서로 배치되거나, 또는 다공질 중간층(B) 내에 모자이크 하전층(C)이 형성되어 이루어지고,
다공질 지지층(A), 다공질 중간층(B), 또는 이들 모두가, 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지고,
다공질 중간층(B)의 두께가 0.1 내지 100㎛이며,
다공질 중간층(B)의 공극률보다도 다공질 지지층(A)의 공극률이 크고,
모자이크 하전층(C)은 양이온 교환 도메인과 음이온 교환 도메인이 교대로 배열되고, 각 도메인이 모자이크 하전층(C)의 일면에서 타면까지 연속된 하전 구조를 갖고,
모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 또는 이들 모두가, 이온기를 갖는 폴리비닐알코올이고,
모자이크 하전층(C)의 두께가 0.1 내지 80㎛이고,
양이온성 중합체의 도메인 사이즈(Wc)가 1000㎛ 이하이고,
음이온성 중합체의 도메인 사이즈(Wa)가 1000㎛ 이하이고,
상기 도메인 사이즈란, 당해 도메인에 내접하는 원의 직경의 평균값을 말하고, 현미경 관찰된 수평 방향의 도메인의 치수로부터 산술 평균으로 구한 값인 것을 특징으로 하는 모자이크 하전 복층막. - 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 섬유가 폴리비닐알코올 섬유인 모자이크 하전 복층막.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다공질 지지층(A)이, 소수성 중합체를 포함하는 모자이크 하전 복층막.
- 제 3 항에 있어서, 상기 소수성 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 모자이크 하전 복층막.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다공질 지지층(A)이 소수성 중합체를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지고, 다공질 중간층(B)이 친수성 섬유를 적어도 50질량% 포함하는 섬유층으로 이루어지는 모자이크 하전 복층막.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모자이크 하전층(C)을 구성하는 양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 또는 이들 모두가, 이온기를 갖는 중합체 블록과 비닐알코올 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체인 모자이크 하전 복층막.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 모자이크 하전 복층막의 제조 방법으로서,
다공질 지지층(A) 위에 다공질 중간층(B)을 형성한 후에, 상기 다공질 중간층(B) 위에 인쇄함으로써 모자이크 하전층(C)을 형성하는 것을 특징으로 하는 모자이크 하전 복층막의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서, 상기 다공질 중간층(B) 위에 모자이크 하전층(C)을 인쇄에 의해 형성한 후에 열처리, 가교 처리, 또는 이들 모두를 행하는 모자이크 하전 복층막의 제조 방법.
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