JP2021533544A - バッテリーセパレーターコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ化ビニリデンポリマー水性分散液、その調製方法、並びに電極及び／又はセパレーターなどの電気化学セル構成要素を製造するためのその使用に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月２日出願の欧州特許出願公開第１８１８７０６３．５号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、フッ化ビニリデンポリマー水性分散液、その調製方法、及び電極及び／又はセパレーターなどの電気化学セル構成要素を製造するためのその使用に関する。

リチウムイオンバッテリーは、私たちの日常生活に欠かせないものになっている。持続可能な開発の観点では、電気自動車及び再生可能エネルギー貯蔵での使用がますます注目されているため、リチウムイオンバッテリーは、より重要な役割を果たすことが期待されている。

セパレーター層はバッテリーの重要な構成要素である。これらの層は、電解質が通過できるようにしながら、バッテリーのアノードとカソードの接触を防ぐのに役立つ。更に、サイクル寿命及び電力などのバッテリー性能属性は、セパレーターの選択によって大きく影響を受ける可能性がある。

フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、電極及び／又は複合セパレーターの製造のためのバインダーとして、及び／又はバッテリーなどの非水型電気化学デバイス、好ましくは二次バッテリー、及び電気二重層キャパシタに使用するための多孔質セパレーターのコーティングとして適切であることが当技術分野で知られており、二次バッテリーの構成要素の技術分野で使用するために必要な全ての特性を備えたＶＤＦポリマーの水性分散液の使用が試みられてきた。

又、無機充填材料が、セパレーター層に使用されており、セパレーターの熱安定性を改善する目的でポリマーバインダーマトリックスに組み込まれている。このような無機充填材料には、シリカ、アルミナ、及びＴｉＯ_２が含まれる。

国際公開第２０１３／１２０８５８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ ＳＰＡ）２０１３年８月２２日は、電気化学セル用の複合セパレーターの製造プロセスに関し、上記プロセスは、以下の工程：（ｉ）基材層を準備する工程と、
（ｉｉ）
−少なくとも１つのＶＤＦポリマーラテックスを含む水性ラテックスと、
−少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、を含む、コーティング組成物を準備する工程と、
（ｉｉｉ）上記コーティング組成物を上記基材層の少なくとも１つの表面に塗布してコーティング組成物層を準備する工程と、
（ｉｖ）上記コーティング組成物層を乾燥させる工程と、を含む。

又、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む複合セパレーターが、当技術分野で知られている。ＬＩＮＧＨＵＩ、Ｙｕ．Ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓａｆｅｔｙ：ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｂｉｎｄｅｒ．ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１６，６，ｐ．４０００２−４０００９では、ＶＤＦポリマーバインダーを含むセパレーターと比較して、良好な熱安定性及び低減された熱収縮を示すアルミナ／ＰＶＡがコーティングされたポリプロピレンセパレーターを開示している。

ラミネート加工は、バッテリーセルの組み立てにおける重要なプロセスであり、バッテリーの性能特性及び製造時の取り扱いの容易さを向上させる可能性がある。ラミネート加工プロセスは、特定の圧力及び温度下にて対面の関係でセパレーターを電極と接触させて、対向する電極間にセパレーター層を形成する工程を含む。ラミネート加工プロセスは、電解質流体にセパレーターを浸した後、バッテリーセルの電極にラミネート加工することを伴う、溶媒支援型（湿潤ラミネート加工）であり得る。

適切にラミネート加工された界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は、ラミネート加工されていない界面よりもインピーダンス（抵抗）が低いことが多く、これによりセルの電力特性が向上する。

バッテリー、特にリチウムバッテリーの技術分野において、セパレーター基材材料への良好で優れた接着性を提供することができ、同時に電極へのセパレーターの接着性を改善し、良好なラミネート強度、空隙率、及び導電性を有するコーティングされたセパレーターを提供するという課題があると理解される。

従って、出願人は、電気化学セル用のセパレーターの基材材料をコーティングするのに適した組成物を提供するという課題に直面し、上記組成物は、セパレーター系材料への優れた接着性及びコーティングされたセパレーターの電極への、特にカソードへの改善された接着性を同時に提供し、これによりバッテリーの長期性能を向上させるものである。

驚くべきことに、出願人は、電気化学セル用のセパレーターが、少なくとも１つのフッ化ビニリデンコポリマーと、少なくとも水溶性高分子量ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含む水性組成物で少なくとも部分的にコーティングされる場合、上記問題を解決できることを見出した。

従って、第１の態様では、本発明は、電気化学デバイス用のセパレーターの調製に使用するための水性組成物［組成物（Ｃ）］に関し、上記組成物は、
ａ）ポリマー（Ａ）がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する８５．０モル％超の繰り返し単位を含む、少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［上記ポリマー（Ａ）］と、
、及び
ｂ）２０℃で４重量％水溶液にてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される、５０ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、を含む。

第２の態様では、本発明は、上記で定義された水性組成物（Ｃ）を調製するためのプロセスを提供し、上記プロセスは、
−上記で定義された少なくとも１つのポリマー（Ａ）の粒子を含む水性分散液［分散液（Ｄ）］と、
−上記で定義された少なくとも１つのＰＶＡの水溶液［ＰＶＡ溶液］と、を混合することを含む。

第３の態様では、本発明は、電気化学セル用のセパレーターを調製するためのプロセスにおける本発明の水性組成物（Ｃ）の使用に関し、上記プロセスは、以下の工程：
ｉ）コーティングされていない基材層［層（Ｐ）］を準備する工程と、
ｉｉ）上記で定義された組成物（Ｃ）を準備する工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた上記組成物（Ｃ）を、上記基材層（Ｐ）の少なくとも一部に少なくとも部分的に塗布し、これにより少なくとも部分的にコーティングされた基材層を準備する工程と、
ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた上記少なくとも部分的にコーティングされた基材層を乾燥させる工程と、を含む。

更なる態様では、本発明は、上記で定義された組成物（Ｃ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材層［層（Ｐ）］を含む電気化学セル用のセパレーターに関する。

更なる態様では、本発明は、上記で定義された少なくとも部分的にコーティングされたセパレーターを含む、二次バッテリー又はキャパシタなどの電気化学セルに関する。

本発明の文脈において、「重量パーセント」（重量％）という用語は、成分の重量と混合物の総重量との間の比として計算される、混合物における特定成分の含有量を示す。ポリマー／コポリマーにおける特定のモノマーに由来する繰り返し単位に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、ポリマー／コポリマーの総重量に対するこのようなモノマーの繰り返し単位の重量の間の比を示す。液体組成物の総固形分に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、液体中の全ての非揮発性成分の重量の間の比を示す。

「セパレーター」という用語は、本明細書においては、電気化学セルにおける反対の極性の電極を電気的及び物理的に分離し、それらの間を流れるイオンに対して透過性である、多孔質の単層又は多層ポリマー材料を意味することを意図する。

「電気化学セル」という用語は、本明細書においては、単層又は多層セパレーターが上記電極の１つの少なくとも１つの表面に接着されている、正極、負極、及び液体電解質を含む電気化学セルを意味することを意図する。

電気化学セルの非限定的な例としては、特に、バッテリー、好ましくは二次バッテリー、及び電気二重層キャパシタが挙げられる。

本発明の目的においては、「二次バッテリー」とは、再充電可能なバッテリーを意味することを意図する。二次バッテリーの非限定的な例としては、特に、アルカリ又はアルカリ土類二次バッテリーが挙げられる。

本発明の電気化学セル用セパレーターは、有利には、電気化学セルに使用するのに適した電気絶縁複合セパレーターであり得る。電気化学セルにおいて使用される場合、一般的には、複合セパレーターは、有利には、電気化学セル内のイオン伝導を可能にする電解質で充填される。

「複合セパレーター」という用語は、本明細書においては、非電気活性無機充填材料がポリマーバインダー材料に組み込まれている、上記で定義されたセパレーターを意味することを意図する。本発明により得られる複合セパレーターは、有利には、電気化学セルに使用するのに適した電気絶縁複合セパレーターである。

「水性」という用語は、本明細書においては、水が示す物理的及び化学的特性を実質的に変化させない他の成分と組み合わされた純水及び水を含む媒体を意味することを意図する。

ポリマー（Ａ）は、式：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、ヒドロキシル基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。

「少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」という用語は、ポリマー（Ａ）が、上述したような１つ以上の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本明細書の残りの部分においては、「親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」及び「モノマー（ＭＡ）」という表現は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方、即ち１つ以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を指すものと理解される。

親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは式：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ_ＯＨのそれぞれは、上記で定義された意味を有し、Ｒ３は、水素であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、水素であり、一方、Ｒ_ＯＨは、上記で詳述したのと同じ意味を有する）に従う。

親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、
−式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−式：

のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−式：

のアクリル酸（ＡＡ）、
−及びこれらの混合物から選択される。

より好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡ、いっそうより好ましくはＡＡである。

ポリマー（Ａ）中の（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の量の決定は、任意の適切な方法によって実施することができる。特に、例えばアクリル酸含有量の決定によく適している酸塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含む（ＭＡ）モノマー（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）の定量に適切なＮＭＲ法、ポリマー（Ａ）の製造中の供給された（ＭＡ）モノマーと未反応の残留物（ＭＡ）モノマーとの合計に基づく重量差、及びＩＲ法に言及することができる。

少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が存在する場合、ポリマー（Ａ）は、典型的には、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．０５〜１０．０モル％を含む。

ポリマー（Ａ）は、上記で詳述されたとおり、ＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）とは異なる、少なくとも１つの他のコモノマー（ＣＭ）に由来する繰り返し単位を更に含むことができる。

コモノマー（ＣＭ）は、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］又はフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］のいずれかであり得る。

「水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」という用語は、本明細書においては、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味することを意図する。

適切な水素化コモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、特に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、並びにスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマーが挙げられる。

「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、本明細書においては、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することを意図する。

コモノマー（ＣＭ）は、好ましくは、フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である。

適切なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、特に、以下のものが挙げられる：
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロ−及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
（ｆ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
（ｇ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル、
（ｈ）式：

（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）のフルオロジオキソール。

最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルであり、これらの中ではＨＦＰが最も好ましい。

少なくとも１つのコモノマー（ＣＭ）（好ましくはＨＦＰ）が存在する場合は、ポリマー（Ａ）は、典型的にはポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、上記コモノマー（ＣＭ）に由来する０．０５モル％〜１４．５モル％、好ましくは１．０モル％〜１３．０モル％の繰り返し単位を含む。

しかしながら、ポリマー（Ａ）内のフッ化ビニリデン由来の繰り返し単位の量は、耐薬品性、耐候性及び耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の優れた特性を損なうことがないように、少なくとも８５．０モル％、好ましくは少なくとも８６．０モル％、より好ましくは少なくとも８７．０モル％であることが必要である。

特定の実施形態によると、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位からなる。

他の実施形態によると、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ、ＨＦＰ及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位からなる。

ポリマー（Ａ）は、その物理化学的特性に影響を与えることも損なうこともない、欠陥、末端基等などの他の成分を更に含み得る。

本発明の重要な特徴の１つは、２０℃で４重量％水溶液にてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される、５０ｍＰａ・ｓ超の粘度を有するＰＶＡを使用することである。

ポリビニルアルコールは市販されており、様々な分子量及び加水分解の度合いにわたって得ることができる。

２０℃で４重量％水溶液にてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される、５０ｍＰａ・ｓ超、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する全ての水溶性グレードの完全及び部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを、本発明の水性組成物に使用することができる。

組成物（Ｃ）での使用に適したＰＶＡの重量平均分子量は、以下の条件を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術によって決定される、好ましくは１００，０００超、好ましくは１３０，０００超である：
溶離液 ＤＭＳＯ、フラックス：０．７ｍＬ／分、
溶液濃度 ＤＭＳＯにおける約０．１重量／体積％、
ポンプ Ｗａｔｅｒｓ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ Ｐｕｍｐ ｍｏｄｅｌ ５１５、
インジェクションシステム Ｗａｔｅｒｓ ２７０７ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ。
注入量 ２００μｌ、
カラム ５０℃での３つのＰＬｇｅｌ（混合されたＣ、混合されたＣ ｅ、混合されたＤ）、
検出器 Ｗａｔｅｒｓ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｍｏｄｅｌ ２４１４．Ｔ検出器：５０℃。

一般的に、ポリビニルアルコールは、以下のスキーム１に示すように、酢酸ビニル（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨＣＨ_２）の重合から得られるポリビニルアルコール前駆体（ポリ酢酸ビニル）の加水分解によって調製され、

鹸化度は、加水分解の度合いとして定義される（鹸化度＝ｌ／（ｌ＋ｍ）。

本発明の水性組成物で使用されるＰＶＡの鹸化度は、好ましくは少なくとも８５％である。

本発明の組成物（Ｃ）は、好ましくは、非電気活性無機充填材料を含む。

「非電気活性無機充填材料」という用語は、本明細書においては、電気化学セル用電気絶縁セパレーターの製造に適する電気非伝導性の無機充填材料を意味することを意図する。

本発明によるセパレーターにおける非電気活性無機充填材料は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７に従って２０℃で測定される、少なくとも０．１×１０１０オームｃｍ、好ましくは少なくとも０．１×１０１２オームｃｍの電気抵抗率（ｐ）を有する。

適切な非電気活性無機充填材料の非限定的な例としては、特に、天然及び合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、金属炭酸塩、ジルコニア、リン酸ケイ素及びケイ酸塩などが挙げられる。

典型的には、非電気活性無機充填材料は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される、０．０１μｍ〜５０μｍの平均サイズを有する粒子の形態である。

本発明の水性組成物（Ｃ）で使用されるポリマー（Ａ）の量は、約１５．０から９７．０重量％まで変動し、この場合、上記重量パーセントは、水性組成物（Ｃ）の総固形分重量に基づく。

本発明の水性組成物（Ｃ）で使用されるＰＶＡの量は、約２．０から１０．０重量％、より好ましくは約２．５から約５．０重量％まで変動し、この場合、上記重量パーセントは、水性組成物（Ｃ）の総固形分重量に基づく。

典型的には、非電気活性無機充填材料は、１０．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは５０．０重量％〜８８．０重量％又は７０．０重量％〜８５．０重量％の量で存在し、この場合、上記重量パーセントは、水性組成物（Ｃ）の総固形分重量に基づく。

組成物（Ｃ）は、１つ以上の更なる添加剤を更に含み得る。

組成物（Ｃ）における任意の添加剤には、特に、上記で詳述した粘度調整剤、消泡剤、非フッ素化界面活性剤などが含まれる。

非フッ素化界面活性剤の中では、特にアルコキシル化アルコール、例えばエトキシレートアルコール、プロポキシル化アルコール、混合エトキシル化／プロポキシル化アルコールなどの非イオン性乳化剤、特に脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールアルキルスルホン酸塩などを含むアニオン性界面活性剤を挙げることができる。

本発明の好ましい実施形態では、水性組成物（Ｃ）は、
（ａ）９０〜９７重量％の範囲の量の上記で定義された少なくとも１つのポリマー（Ａ）と、
（ｂ）２．０〜１０．０重量％の範囲の量の上記で定義された少なくとも１つのＰＶＡと、
０〜５．０重量％の量の１つ以上の更なる添加剤と、を含み、好ましくはこれらからなり、この場合、上記重量パーセントは、水性組成物（Ｃ）の総固形分重量に基づく。

本発明の別の好ましい実施形態では、水性組成物（Ｃ）は、
（ａ）１０．０〜３０．０重量％の範囲の量の上記で定義された少なくとも１つのポリマー（Ａ）と、
（ｂ）２．０〜１０．０重量％の範囲の量の上記で定義された少なくとも１つのＰＶＡと、
（ｃ）６０．０〜８５．０重量％の範囲の量の少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、
０〜５．０重量％の範囲の量の１つ以上の更なる添加剤と、を含み、好ましくはこれらからなり、この場合、上記重量パーセントは、水性組成物（Ｃ）の総固形分重量に基づく。

典型的には、組成物（Ｃ）の総固形分は、組成物（Ｃ）の総重量に対して１５〜５０重量％の範囲である。

組成物（Ｃ）の総固形分は、特に、ポリマー（Ａ）、ＰＶＡ及び非電気活性無機充填材料を含む、これらの全ての不揮発性成分の累積であると理解される。

本発明の目的のために、分散液（Ｄ）は、水性乳化重合に由来するＶＤＦコポリマーの水性分散液を示すことが意図され、これは、ポリマーの水性ラテックスの濃縮及び／又は凝固などのこうしたコポリマー製造の調整工程によって得ることができる懸濁液と区別できる。

従って、本発明の組成物（Ｃ）における分散液（Ｄ）は、ポリマー又はコポリマーの粉末を水性媒体中に分散させることによって調製された水性スラリーと区別できる。

分散液（Ｄ）は、分散液（Ｄ）の総重量に対して、２０％〜５０％の範囲の重量パーセント量の少なくとも１つのポリマー（Ａ）を含む。

分散液（Ｄ）は、少なくとも２０バールの圧力下で、最大９０℃の温度で、過硫酸塩無機開始剤の存在下で、ＶＤＦ及び親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）、及び任意選択的に、上記で定義された少なくとも１つのコモノマー（ＣＭ）の水性乳化重合によって得られることができる。

水性乳化重合は、典型的には、当技術分野に記載されているように実施される（例えば、欧州特許第３０６１１４５号明細書、国際公開第２０１８／０１１２４４号パンフレット及び国際公開第２０１３／０１０９３６号パンフレットを参照されたい）。

本発明の目的のために、分散液（Ｄ）は、上記の重合から得られるように直接使用することができる。この場合、分散液（Ｄ）は、分散液（Ｄ）の総重量に対して２０重量％〜３０重量％の範囲の少なくとも１つのポリマー（Ａ）の含有量を有する。

任意選択的に、乳化重合に続いて、分散液（Ｄ）を作製する方法は、濃縮工程を更に含み得る。濃縮は、当技術分野で知られているプロセスのいずれかを用いて特に実施することができる。例として、濃縮は、当業者に周知の限外濾過プロセスによって実施することができる。例えば、米国特許第３０３７９５３号明細書及び米国特許第４３６９２６６号明細書を参照されたい。

濃縮工程の後、分散液（Ｄ）は、最大で約５０重量％までの少なくとも１つのポリマー（Ａ）の含有量を有し得る。

分散液（Ｄ）は、好ましくはアルキルフェノールエトキシレートの部類に属する、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤安定剤を更に含み得る。分散液（Ｄ）中の非イオン性界面活性剤の量は、分散液（Ｄ）の総重量に対して２〜２０重量％の範囲であり得る。

本発明の目的のために、ＰＶＡ溶液は、上記で定義された少なくとも１つのポリビニルアルコールの脱塩水の溶液であり、ＰＶＡ溶液の総重量に対するポリビニルアルコールの重量パーセント量は、２〜１５重量％の範囲である。

一般的に、組成物（Ｃ）は、
（ｉ）上記で詳述された、分散液（Ｄ）と、
（ｉｉ）上記で詳述された、ＰＶＡ溶液と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、上記で詳述された、少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、
（ｉｖ）任意選択的に、１つ以上の更なる添加剤とを混合することによって得られ、
任意選択的に、１５〜５０重量％の範囲で総固形分を調整するための水を加える。

組成物（Ｃ）は、表面、特に電気化学セル用のセパレーターのものなどの多孔質表面のコーティングに特に適している。

本発明による水性組成物は、リチウムイオン二次バッテリー及びリチウム金属二次バッテリーなどのリチウム系二次バッテリーに使用するのに適したコーティングされた又は半コーティングされたセパレーターの調製に特に有利である。

一態様では、従って、本発明は、電気化学セル用のセパレーターを調製するためのプロセスにおける組成物（Ｃ）の使用に関し、上記プロセスは、以下の工程：
ｉ）コーティングされていない基材層［層（Ｐ）］を準備する工程と、
ｉｉ）上記で定義された組成物（Ｃ）を準備する工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた上記組成物（Ｃ）を、上記基材層（Ｐ）の少なくとも一部に少なくとも部分的に塗布し、これにより少なくとも部分的にコーティングされた基材層を準備する工程と、
ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた上記少なくとも部分的にコーティングされた基材層を乾燥させる工程と、を含む。

本明細書の文脈において、「基材層」という用語は、本明細書においては、単一層からなる単層基材、又は互いに隣接した少なくとも２つの層を含む多層基材を意味することを意図する。

層（Ｐ）の厚さは特に制限されず、典型的には３〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜５０マイクロメートルである。

層（Ｐ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレン、又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、電気化学デバイスのセパレーターに一般的に使用される任意の多孔質の基材又は布地によって作製されることができる。好ましくは、層（Ｐ）は、ポリエチレン又はポリプロピレンである。

本発明のプロセスの工程（ｉｉｉ）において、組成物（Ｃ）は、典型的には、流延、スプレーコーティング、回転スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング及びスクリーン印刷、ブラシ、スキージ、泡付与装置（ｆｏａｍ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって、基材層（Ｐ）の少なくとも１つの表面に塗布される。

本発明の方法の工程（ｉｖ）では、コーティング組成物層は、好ましくは６０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃に含まれる温度で乾燥させられる。

更なる態様では、本発明は、上記で定義された組成物（Ｃ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材層［層（Ｐ）］を含む電気化学セル用のセパレーターに関する。

本発明の電気化学セル用セパレーターは、好ましくは、組成物（Ｃ）のポリマーマトリックス内に均一に分布した非電気活性無機充填材料を含む。

本発明者らは、本発明によるセパレーターにおいて、上記で定義された組成物（Ｃ）の基材層（Ｐ）への接着性が、少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーのみを含むコーティング組成物を使用して得られることができるものよりも著しく高く、又、低粘度を有するポリビニルアルコールと共に少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーを含むコーティング組成物を使用して得られることができるものよりも高いことを見出した。

参照により本明細書中に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。

以下では、本発明を単に例示する目的で提供されるが、本発明の範囲を限定する意図はない以下の実施例を参照して本発明についてより詳細に説明する。

実験の部
原料
アルミナ、ＣＲ６（登録商標）としてＢａｉｋｏｗｓｋｉから市販
ＰＶＡ Ａ、ＰＯＶＡＬ^（商標）９５−８８としてＫｕｒａｒａｉから市販
ＰＶＡ Ｂ、ＰＯＶＡＬ^（商標）６−８８としてＫｕｒａｒａｉから市販
分散液Ａ：国際公開第２０１８／０１１２４４号パンフレットに記載されているように得られた、９９．５５モル％のＶＤＦ及び０．４５モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含むＶＤＦ−ＡＡポリマー。固形分＝２４．２重量％。
分散液Ｂ：国際公開第２０１８／０１１２４４号パンフレットに記載されているように得られた、９６．１３モル％のＶＤＦ、２．９７モル％のＨＦＰ、及び０．９モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含むＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー。固形分＝２２重量％。
分散液Ｃ：国際公開第２０１８／０１１２４４号パンフレットに記載されているように得られた、９６．１３モル％のＶＤＦ、２．９７モル％のＨＦＰ、及び２．９７モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含むＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー。固形分＝２２重量％。
分散液Ｄ：国際公開第２０１８／０１１２４４号パンフレットに記載されているように得られた、８６．７２モル％のＶＤＦ、１２．３８モル％のＨＦＰ、及び０．９モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含むＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー。固形分＝２２重量％。

ポリオレフィン基材：Ｔｏｎｅｎ（登録商標）Ｆ２０ＢＨＥとして市販、ＰＥ材料、２０μｍ、４５％空隙率。

分散剤：ＢＹＫ ＬＰＣ ２２１３４、ＢＹＫから市販。

湿潤剤：ポリエーテル側鎖及びシリコーン骨格、ＢＹＫ ３４９としてＢＹＫから市販。

コーティングされた複合セパレーターＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、比較−３及び比較−４の調製手順
予備段階として、ＰＶＡを剪断混合により１０重量％で脱イオン水に溶解した。次いで、アルミナと分散剤を共に上記混合物に加え、全てを３０００ｒｐｍで３０分間、高剪断混合にかけた。次いで、ＶＤＦ系分散液を、任意選択的に湿潤剤と共に加え、５００ｒｐｍで１０分間混合した。

分散剤を、組成物の総固形分に基づいて１重量％の量で加えた。

任意の湿潤剤を、組成物の総固形分に基づいて１重量％の量で加えた。

成分を、表１に示す相対的なパーセント量で混合した。

次いで、水を加えて約４０重量％の固形分を得た。

ポリオレフィンにおいて湿潤厚さ３０μｍで流延を行い、５μｍの最終的な乾燥コーティングを得た。乾燥は、換気オーブンにて７０℃で３０分間行った。

コーティングされたセパレーターＣ−５、Ｃ−６、Ｃ−７及びＣ−８の調製手順
予備段階として、ＰＶＡを剪断混合により１０重量％の脱イオン水に溶解した。次いで、ＶＤＦ系分散液を湿潤剤と共に上記混合物に加えて（組成物の総固形分に基づいて１重量％の量で）、全てを５００ｒｐｍで１０分間共に混合した。

成分を、表２に示す相対的なパーセント量で混合した。

次いで、水を加えて約２３重量％の固形分を得た。

ポリオレフィンにおいて湿潤厚さ３０μｍで流延を行い、２μｍの最終的な乾燥コーティングを得た。乾燥は、換気オーブンにて７０℃で３０分間行った。

コーティングされた複合セパレーター比較−１及び比較−２の調製手順
アルミナと分散剤を水に加え、全てを３０００ｒｐｍで３０分間、高剪断混合にかけた。次いで、ＶＤＦ系分散液を湿潤剤と共に加え、５００ｒｐｍで１０分間混合した。

湿潤剤を、組成物の総固形分に基づいて１重量％の量で加えた。分散剤を、組成物の総固形分に基づいて１重量％の量で加えた。

成分を、表３に示す相対的なパーセント量で混合した。

ポリオレフィン基材へのコーティングの接着性を確認するために、剥離試験を実施した。コーティングの表面に粘着テープを貼り、３００ｍｍ／分、１８０°で基材からコーティングを剥離した。これらの結果を表４に示す。

低粘度ＰＶＡを含む比較組成物に対して、及びＶＤＦコポリマーのみを含む比較組成物に対して、基材層へのコーティングの接着性の実質的な増加が、高粘度ＰＶＡを含むコーティング組成物について観察された。

複合セパレーターの特性評価：ＥＣ：ＤＭＣでの４８時間後の湿潤接着性
湿潤ラミネート加工は、炭酸アルキル混合物溶媒が添加されたカソードへのセパレーターの湿潤接着性の評価である。

１１ｃｍ×８ｃｍの寸法を有する試験片の形態で、上記で詳述されたとおり調製されたコーティングされたセパレーター、及び上記で詳述したのと同じカソードを、高温オーブンにて５５℃で一晩乾燥することによって前処理し、次いでグローブボックスに入れた。セパレーターをＰＣに５分間浸漬し、次いで湿潤したセパレーターをカソード表面に置いた。セパレータ−カソードの組み立て体を２つのＰＴＦＥシート内のコーヒーバッグに真空で密封し、次いでフラット油圧プレス（ｆｌａｔ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｐｒｅｓｓ）で８０℃、１ＭＰａで５分間プレスした。

ラミネート加工後、コーヒーバッグを開け、１０×２ｃｍ^２の試料を調製した。最後に、その後３００ｍｍ／分の剥離速度で、１８０°の剥離角度でカソード表面からセパレーターを剥離した。２つの試験を実施した：各試験片の試験１と試験２。結果を以下の表５に要約する。

高粘度ＰＶＡを有する組成物のポリオレフィンへの接着性が大幅に向上すると、湿潤ラミネート加工データの質が大幅に向上する。標準偏差から観察できるように、より良い再現性が得られ、層間剥離界面は、ポリオレフィン−セパレーターコーティングからセパレーターコーティング−カソード界面に移動する。

Claims (16)

1. ａ）ポリマー（Ａ）がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する８５．０モル％超の繰り返し単位を含む、少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］と、
   ｂ）２０℃で４重量％水溶液にてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される、５０ｍＰａ・ｓ超、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、を含む、電気化学デバイス用のセパレーターの調製に使用するための水性組成物［組成物（Ｃ）］。
2. 前記ポリマー（Ａ）は、式：
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、ヒドロキシル基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
3. 少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する前記繰り返し単位は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
4. 少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する前記繰り返し単位は、ポリマー（Ａ）に少なくとも０．１モル％及び多くとも１０モル％の量で含まれる、請求項２又は３に記載の組成物（Ｃ）。
5. ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）とは異なる、少なくとも１つのコモノマー（ＣＭ）に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
6. コモノマー（ＣＭ）は、
   （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、
   （ｂ）フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、
   （ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
   （ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、
   （ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
   （ｆ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
   （ｇ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル、
   （ｈ）式：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）のフルオロジオキソールからなる群から選択されるフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］であり、好ましくは、コモノマー（Ｆ）はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である、請求項５に記載の組成物（Ｃ）。
7. 前記少なくとも１つのＰＶＡは、少なくとも８５％の鹸化度を有する、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
8. 前記少なくとも１つのＰＶＡは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術によって決定される、１００，０００超、好ましくは１３０，０００超の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
9. 非電気活性無機充填材料を更に含む、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
10. （ａ）９０〜９７重量％の範囲の前記組成物（Ｃ）の総重量に対する重量パーセントの量の少なくとも１つのポリマー（Ａ）と、
    （ｂ）２．０〜１０．０重量％の範囲の前記組成物（Ｃ）の総重量に対する重量パーセントの量の少なくとも１つのＰＶＡと、
    （ｃ）０〜５．０重量％の量の１つ以上の更なる添加剤と、を含み、好ましくはこれらからなり、前記重量パーセントは、前記水性組成物（Ｃ）の総固形分重量に基づく、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
11. （ａ）１０．０〜３０．０重量％の範囲の前記組成物（Ｃ）の総重量に対する重量パーセントの量の少なくとも１つのポリマー（Ａ）と、
    （ｂ）２．０〜１０．０重量％の範囲の前記組成物（Ｃ）の総重量に対する重量パーセントの量の少なくとも１つのＰＶＡと、
    （ｃ）０〜５重量％の量の１つ以上の更なる添加剤と、
    （ｄ）６０．０〜８５．０重量％の範囲の前記組成物（Ｃ）の総重量に対する重量パーセントの量の少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、を含み、好ましくはこれらからなり、
    前記重量パーセントは、前記水性組成物（Ｃ）の総固形分重量に基づく、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
12. −請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリマー（Ａ）の粒子を含む水性分散液［分散液（Ｄ）］、
    −請求項１、７及び８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのＰＶＡの水溶液［ＰＶＡ溶液］を混合することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性組成物（Ｃ）を調製するための方法。
13. 前記方法が、以下の工程：
    ｉ）コーティングされていない基材層［層（Ｐ）］を準備する工程と、
    ｉｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を準備する工程と、
    ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた前記組成物（Ｃ）を、前記基材層（Ｐ）の少なくとも一部に少なくとも部分的に塗布し、これにより少なくとも部分的にコーティングされた基材層を準備する工程と、
    ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた前記少なくとも部分的にコーティングされた基材層を乾燥させる工程と、を含む、電気化学セル用のセパレーターを調製するための前記方法における請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性組成物（Ｃ）の使用。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材層［層（Ｐ）］を含む電気化学セル用のセパレーター。
15. 請求項１４に記載の少なくとも部分的にコーティングされたセパレーターを含む、二次バッテリー又はキャパシタなどの電気化学セル。
16. 二次バッテリーである、請求項１５に記載の電気化学セル。