KR20150088824A - 중합체 및 전도성 염으로 코팅된 세퍼레이터 및 이를 사용하는 전기화학 소자 - Google Patents

중합체 및 전도성 염으로 코팅된 세퍼레이터 및 이를 사용하는 전기화학 소자 Download PDF

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리카르도 피에리
실레이 첸
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

본 발명은, (i) 2 개의 표면을 가지는 세퍼레이터를 제공하는 단계; (ii) 상기 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면 상에 코팅 조성물[조성물 (C)](상기 조성물 (C)는 중합체[중합체 (P)] 및 화학식 a(화학식 a: A+B-; 상기 식에서, A+는 알칼리 금속 양이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고, B”는 음이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타냄)의 적어도 하나의 전해질 염[염 (E)]을 포함함)를 도포하여 상기 표면 상에서 코팅층을 얻는 단계; 및 (ii) 코팅 층을 건조시켜 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계를 포함하며, 여기서 중합체 (P)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체이고 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며(상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이함), 중합체 (P)는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함하는, 전기화학 소자에서의 사용을 위하여 코팅된 세퍼레이터를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터를 제공하며, 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 상기 기술된 바와 같은 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅재로 코팅되고, 여기서 상기 코팅재는 건조 두께가 약 0.1 μm 내지 10 μm이거나; 상기 코팅재는 중량이 비코팅 세퍼레이터 중량의 5% 내지 100%이거나; 또는 상기 코팅재에는 실질적으로 용매가 존재하지 않음을 특징으로 한다. 게다가, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 코팅된 세퍼레이터를 사용하여 전기화학 소자를 생성하는 방법을 제공한다.

Description

중합체 및 전도성 염으로 코팅된 세퍼레이터 및 이를 사용하는 전기화학 소자{SEPARATOR COATED WITH POLYMER AND CONDUCTIVE SALT AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 11월 21일에 출원된 유럽 출원 제12306450.3호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 본원에 참조로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기술과 상반된다면, 본 기술이 우선할 것이다.
기술분야
본 발명은 세퍼레이터의 한 면 또는 양면이 중합체 및 전도성 염으로 코팅된 세퍼레이터, 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자 및 이의 생성 방법에 관한 것이다.
축전지는 하우징 구조로 둘러싸인 적어도 하나의 전기화학 셀(cell)로 구성되어 있다. 통상적으로, 전기화학 셀은 애노드, 캐소드, 전해질, 및 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 셀 내에 배치되어 자유로운 전해질의 이동 및 이온 이동을 허용하면서 애노드와 캐소드를 분리한다.
하나의 상업적으로 입수가능한 전지(battery) 세퍼레이터는 이온 유동에 대하여 투과성으로 되지만, 애노드와 캐소드 사이의 전기 접촉을 방지하는 미세다공성 폴리올레핀 막이다. 추가적으로, 현재 기술 세대에서 고성능 전지의 요건을 만족시키기 위하여, 세퍼레이터는 기타 다른 중요한 특성이 균형을 이루어야 할 필요가 있다. 첫번째로, 세퍼레이터는 극히 얇고(일반적으로 40 μm 미만), 장기간의 물리적 안정성을 가지는 것이 요구된다. 둘째로, 세퍼레이터는 전기화학 셀에서 이용되는 매우 산성 또는 염기성인 전해질에 대하여 저항성이어서 상온 및 고온 하에서 화학적 분해를 견뎌 내야 한다. 게다가, 양호한 미세다공성 세퍼레이터는 전기화학 셀이 작동 중일 때 세퍼레이터의 미세공에 상당한 양의 전해질을 보유하여 셀 내부 저항을 최소화할 수 있어야 한다.
또한, 양호한 전지 세퍼레이터의 한 가지 중요한 척도는 세퍼레이터가 전해질에 의해 빠르게 습윤화되어 전해질 충전 시간을 감소시키고 세퍼레이터 및 셀 저항을 감소시킴으로써 최적의 전지 작동 조건을 제공하여야 한다는 것이다. 이와 같이, 극성의 유기 전해질이 이용되는 다수의 전지에 있어서, 상기 전지의 세퍼레이터는 친수성의 전해질-접촉 표면을 가지는 것이 요구된다.
이러한 이유로, 올레핀 물질, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 라미네이트는 미세다공성 전지 세퍼레이터를 제작하는데 널리 사용되어 왔지만, 이들 올레핀 물질은 통상적으로 소수성 성질을 가지며 종종 구체적인 전지 적용을 위한 만족스러운 “습윤성”을 가지도록 표면 개질을 필요로 한다.
이와 관련하여, US 제4110143호(W. R. GRACE)(1978년 8월 29일)는 폴리올레핀 섬유로 된 부직포 매트를 포함하는 습윤성 전지 세퍼레이터를 형성하는 방법으로서, 상기 매트를 70℃ 미만의 온도에서 수용성 퍼옥시 화합물의 수용액과 접촉시키는 단계, 수 중에서 상기 매트를 헹구는 단계, 및 이후 이렇게 처리된 상기 매트를 친수성 비닐 단량체의 수용액에 침지시키는 단계를 포함하는 방법을 개시하며, 이에 의하여 산화환원 촉매를 포함하는 상기 용액은 상기 폴리올레핀 매트 상에서 상기 친수성 비닐 단량체의 그래프트 중합을 야기하여 습윤성 세퍼레이터 표면을 제공한다.
US 제4359510호(CELANESE CORPORATION)(1982년 11월 16일)는, 셀룰로스 에스테르 또는 폴리비닐 알코올의 중합체 코팅을 상기 막의 적어도 하나의 표면 상에 적층한, 보통 소수성인 미세다공성 폴리올레핀 막, 및 기판의 미세다공성 막에 친수성을 부여하는데 충분한 방식 및 양으로 상기 코팅된 미세다공성 막 내에 배치된 계면활성제를 포함하는 친수성 개방형 미세다공성 막을 기술한다.
유사하게, US 제6472105호 B(MITSUBISHI ELECTRIC CORP)(2002년 10월 29일)는 전지 세퍼레이터의 습윤 특성을 개선시키기 위하여 전지 세퍼레이터에 부착되는 접착제를 개시하며, 상기 접착제는 열가소성 수지, 상기 열가소성 수지를 용해시킬 수 있는 용매, 및 폴리실록산 골격을 포함하는 표면활성제를 포함한다. 이의 작용예에서, 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 균질한 혼합물에 표면활성제를 첨가함으로써 제조되었고, 이후 세퍼레이터로서 사용되는 다공성 폴리프로필렌 시트의 양면에 도포되었다.
게다가, US 제2007/0054184호 A(LG CHEM, LTD.)(2007년 3월 8일)는, 전지의 조립 후 코팅된 중합체가 전해질 중에 용해되어 액상에 가까운 겔 전해질 또는 매우 점성인 액체 전해질을 생성할 수 있도록, 세퍼레이터의 한 쪽 표면 또는 양쪽 표면에 전해질-가용성 중합체가 코팅되어 있는 전지 세퍼레이터를 언급한다. US 제2007/0054184호는 이와 같은 코팅된 세퍼레이터를 만들기 위하여, 전해질-가용성 중합체가 적당한 용매 중에 용해된 다음, 중합체 용액으로 세퍼레이터의 한 면 또는 양면이 코팅되고 상기 용매의 휘발에 의해 건조되는 것을 추가로 기술한다.
그러나, 상기 언급한 선행 기술 문헌이 어느 정도로 다공성 세퍼레이터의 습윤성을 개선시킬 몇몇 중합체 코팅재를 제공하지만, 우수한 습윤성과 더 많은 전해질을 보유하는 잠재력을 겸비하여 전해질 충전 시간을 감소시키고 더 양호한 전지 성능을 위하여 셀 내부 저항을 최소화시키는 개선된 다공성 세퍼레이터에 대한 수요가 당업계에 여전히 존재한다.
일 양태에서, 본 발명은,
(i) 2 개의 표면을 가지는 세퍼레이터를 제공하는 단계;
(ii) 상기 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면 상에 코팅 조성물[조성물 (C)](상기 조성물 (C)는 중합체[중합체 (P)] 및 화학식 a의 적어도 하나의 전해질 염[염 (E)]을 포함함)을 도포하여 상기 표면 상에서 코팅 층을 얻는 단계,
[화학식 a]
A+B-
(상기 식에서, A+는 알칼리 금속 양이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고, B-는 음이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타냄); 및
(ii) 상기 코팅 층을 건조시켜 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계;
를 포함하는, 전기화학 소자에서의 사용을 위하여 코팅된 세퍼레이터를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 중합체 (P)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체이고 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며(상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이함), 중합체 (P)는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서:
- R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고,
- ROH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터를 제공하며, 여기서 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅재로 코팅되고, 상기 코팅재는 건조 두께가 약 0.1 μm 내지 10 μm이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터를 제공하며, 여기서 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅재로 코팅되고, 상기 코팅재는 중량이 비코팅 세퍼레이터 중량의 5% 내지 100%이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터를 제공하며, 여기서 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅재로 코팅되고, 상기 코팅재에는 실질적으로 용매가 존재하지 않는다.
또한 본 발명의 추가 양태에서, 전기화학 소자를 생성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
(1) 2 개의 표면을 가지는 세퍼레이터를 제공하고, 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면 상에 코팅 조성물 (C)를 도포하여 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계;
(2) 단계 (1)에서 생성된 코팅된 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 배치하여 전기화학 소자를 생성하는 단계; 및
(3) 전해질을 전기화학 소자에 주입하는 단계;
를 포함한다.
본 출원인은, 세퍼레이터 표면이 상기 기술한 바와 같이 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅재로 코팅될 때, 코팅된 세퍼레이터는 전해질에 의해 더 빠르게 습윤화되고 코팅재에 포함된 염 (E)는 전기화학 소자의 조합 후 전해질에 용해될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명에 따른 본 발명의 코팅된 세퍼레이터는 전기화학 셀을 충전하기 위해 더 낮은 염 농도를 가지는 전해질 용액을 사용하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 본 발명의 코팅재로부터 전해질로 전도성 염의 후속 방출은 셀에서 전도성 이온 농도를 추가로 증가시킬 것이며, 이에 의하여 전지 성능을 최적화시킬 것이다. 게다가, 표준 전해질과, 코팅재 중에 중합체와 전해질 염 둘 다를 포함하는 본 발명에 따른 코팅된 세퍼레이터의 조합은 본 출원인에 의해 발견된 바와 같이 기존의 중합체-코팅된 세퍼레이터보다 추가적인 화학적/물리적 안정성의 이점을 제공한다.
본 발명을 위하여, 용어 “세퍼레이터”는 전해질-유래 이온의 자유로운 투과를 가능하게 하면서 애노드와 캐소드 사이의 직접적인 접촉을 방지하는, 전기화학 소자 내의 별개의, 일반적으로는 얇은 인터페이스를 나타내는 것으로 의도된다. 이러한 인터페이스는 균질, 즉 구조 내에서 완전하게 균일(밀집한 세퍼레이터)할 수 있거나, 또는 예를 들어 한정된 크기의 공극, 기공 또는 홀(hole)을 포함하는 화학적으로 또는 물리적으로 이질적(다공성 세퍼레이터)일 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 코팅 조성물 (C)가 본 발명에 따라 도포된 세퍼레이터로서, 임의의 통상적인 전지 세퍼레이터가 선택될 수 있다. 바람직하게, 다공성 세퍼레이터가 사용된다. 본 발명에 따라서 다공성 세퍼레이터를 제작하는데 적당한 중합체 물질의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 나파탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, VdF 중합체(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 본 발명에 따른 다공성 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVDF 또는 이의 라미네이트로 만들어진다.
본 발명을 위하여 사용되는 다공성 세퍼레이터는 공극률(ε)이 유리하게는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%이고, 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하이며, 여기서 상기 “공극률”은 다공성 세퍼레이터에 있어서 공극 용적의 분율의 측정값이다.
본 발명을 위하여 사용되는 다공성 세퍼레이터는 기공 직경(d)이 유리하게는 적어도 0.01 μm, 바람직하게는 적어도 0.05 μm, 더 바람직하게는 적어도 0.1 μm이고, 유리하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하이다.
본 발명에 따른 다공성 세퍼레이터는 바람직하게 미세다공성 평막 또는 부직포이다. 본원에서 사용되는 “미세다공성”은 기공 배치 또는 배열의 세부 사항이 현미경 검사에 의해서만 식별가능한 다공성 막 또는 필름을 기술하는 것으로 의도된다. 미세다공성 평막은 두께가 보통 약 25 μm 이하이고, 공극률이 보통 40% 내지 70%의 범위이며, 평균 기공 직경이 보통 0.01 μm 내지 1 μm의 범위이다. 본 발명의 구체적인 구현예에서, 세퍼레이터는 폴리프로필렌 미세다공성 평막으로 만들어진다.
부직포는 통상적으로 섬유가 무작위로 축적되어 다수의 공극을 형성하는 펠트 또는 매트이며, 상기 펠트 또는 매트는 두께가 보통 80 μm 내지 300 μm의 범위이고, 공극률은 보통 60% 내지 80%의 범위이며, 평균 기공 직경은 보통 10 μm 내지 50 μm의 범위이다.
미세다공성 막은 통상적으로 건식법 또는 습식법 중 하나에 의해 만들어진다. 이 방법 둘 다 박막을 생성하는 압출 단계를 포함하고, 기공을 생성하는 하나 이상의 배향 단계를 이용한다. 이들 방법은 용융 또는 가용성 중합체에만 적용가능하다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 중합체 (P)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체이고, 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며(상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이함),
여기서 중합체 (P)는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00002
(상기 식에서:
- R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되며,
- ROH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
본 발명을 위하여, “비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체”는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 의도된다.
중합체 (P)는 통상적으로 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VdF)로부터 유래한 반복 단위를 포함한다.
중합체 (P)는 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 추가로 포함하며, 상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이하다.
공단량체 (C)는 수소화 공단량체[공단량체 (H)] 또는 플루오르화 공단량체[공단량체 (F)] 중 하나일 수 있다.
용어 “수소화 공단량체[공단량체 (H)]”는 본원에서 불소 원자가 없는 에틸렌계 불포화 공단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
적당한 수소화 공단량체 (H)의 비제한적인 예는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트뿐만 아니라, 스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체를 포함한다.
용어 “플루오르화 공단량체[공단량체 (F)]”는 본원에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 공단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
공단량체 (C)는 바람직하게 플루오르화 공단량체[공단량체 (F)]이다.
적당한 플루오르화 공단량체 (F)의 비제한적인 예는 특히 다음을 포함한다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(e) 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임);
(f) 화학식 CF2=CFOX0의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0는 C1-C12 옥시알킬 기 또는 하나 이상의 에테르 기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기를 가지는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기;
(g) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3를 가지는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기;
(h) 하기 화학식의 플루오로디옥솔.
Figure pct00003
(여기서, Rf3 , Rf4 , Rf5 및 Rf6의 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 불소 원자, C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3을 포함함)
가장 바람직한 플루오르화 공단량체 (F)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드이다.
통상적으로, 중합체 (P)는 통상적으로 1 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 3 몰% 내지 20 몰%의 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 중합체 (P)는 본원에서 하기 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며,
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서
- R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
- ROH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
본 출원인은 놀랍게도, 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 VdF 중합체 (P)를 선택함으로써, 생성된 중합체/염 조성물 (C)는 기타 다른 VdF 중합체와 비교하여 유리하게 우수한 코팅 접착력을 가지고, 따라서 더 물리적으로 안정적인 코팅된 세퍼레이터를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
통상적으로, 중합체 (P)는 적어도 0.01 몰%, 바람직하게는 적어도 0.02 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.03 몰%의 상기 기술한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래하는 반복 단위를 포함한다.
또한, 중합체 (P)는 통상적으로 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 더 바람직하게는 2 몰% 이하의 상기 기술한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래하는 반복 단위를 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 본원에서 하기 화학식 II에 따르며,
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서
- R’1, R’2 및 R’3은 수소 원자이고,
- R’OH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히 아크릴산, 메트아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 더 바람직하게 다음으로부터 선택된다:
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00006
- 하기 화학식 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00007
- 하기 화학식의 아크릴산(AA): 및
Figure pct00008
- 이의 혼합물.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 훨씬 더 바람직하게 아크릴산(AA) 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)이다.
본 발명의 염 (E)는 화학식 a, 즉 A+B-에 따르며, 여기서
A+는 알칼리 금속 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+ 및 Cs+, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고,
B-는 음이온 또는 이의 조합, 예컨대 하기로부터 선택되는 이온을 나타낸다:
(1) PF6 -, ClO4 -, AsF6 -, BF4 -, AlCl4 -, SbF6 -, SCN-, C[CF3SO2]-, CF3CO2 -, AsF6 -, B10Cl10 -;
(2) 화학식 Rg0SO3 -의 음이온(여기서, Rg0는 1 개 내지 12 개의 탄소를 가지는 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3SO3 -임);
(3) 화학식 [Rg1SO2][Rg2SO2]N-의 음이온(여기서, Rg1 및 Rg2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 개 내지 12 개의 탄소, 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 원소를 가지는 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 [플루오로설포닐] [노나플루오로부탄설포닐]이미드(FNFSI-) 및 [FSO2]2N-;
(4) B[3,5-[CF3]2C6H3]4 -, B[C6F5]4 - 및 Al[OC[CF3]3]4 -;
(5) 디플루오로[옥살라토]보레이트(DFOB-), 비스[옥살라토]보레이트(BOB-), 트리스[옥살라토]포스페이트(TOP-), 테트라플루오로[옥살라토]포스페이트(TFO-), [C2F5]3PF3 -(FAP-), B[CN]4 -(비손-(Bison-)), 및 4,5-디시아노-[2-트리플루오로메틸]이미다졸리드(TDI-).
전해질에서의 사용을 위하여 공지된 기타 다른 종래의 전도성 염이 또한, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명에서 염 (E)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 사용되는 염 (E)는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(또한, LiTFSI 또는 [CF3SO2]2N-Li+로 지칭됨) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(또한, LiFSI, 또는 [FSO2]2N-Li+로 지칭됨)로부터 선택되며, 둘 다 전해질 적용에 사용될 때 뛰어난 화학성질 및 열적 안정성을 나타낸다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 코팅된 세퍼레이터를 제조하는 방법을 제공하며,
(i) 2 개의 표면을 가지는 세퍼레이터를 제공하는 단계;
(ii) 상기 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면 상에 코팅 조성물[조성물 (C)](상기 조성물 (C)는 중합체[중합체 (P)] 및 적어도 하나의 전해질 염[염 (E)]을 포함함)을 도포하여 상기 표면 상에서 코팅 층을 얻는 단계; 및
(ii) 상기 코팅 층을 건조시켜 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계;
를 포함하며, 여기서 중합체 (P) 및 염 (E)는 상기한 본문에서 정의된 바와 같다.
조성물 (C)에서, 염 (E)의 임의의 유효량은 중합체 (P)와 혼합될 수 있다. 바람직하게, 염 (E)의 양은 조성물 (C) 중 중합체 (P)의 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 250 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 150 중량%, 더 바람직하게는 약 100 중량% 내지 약 200 중량%를 구성한다.
상기 기술한 본 발명의 방법의 일 구현예에서, 조성물 (C)는 용매[용매 (S)] 중에 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하고, 상기 건조 단계 (iii)은 용매 (S)의 휘발에 의해, 코팅된 세퍼레이터를 건조시키는 단계를 포함한다. 용매 (S)의 예는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드/메탄올 혼합물(예를 들어, 1:1 w/w), 테트라하이드로푸란(THF), 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 물 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 예시적인 구현예에서, 아세톤이 용매 (S)로서 사용된다.
조성물 (C)가 용매 (S)를 포함하는 경우, 조성물 (C)의 전체 중량을 기준으로 중합체 (P)의 농도는 통상적으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%이고, 염 (E)의 농도는 통상적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%이다.
또한, 본 발명은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터를 제공하며, 여기서 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅재로 코팅되고, 상기 코팅재는 건조 두께가 약 0.1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm이다. 용도에 있어서, 상기 코팅재의 건조 두께는 비코팅 세퍼레이터의 친수성을 개선시키는 요구 및 코팅된 세퍼레이터의 최소한의 크기를 유지하는 실용적인 필요에 따라 조정될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터를 제공하며, 여기서 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅재로 코팅되고, 상기 코팅재는 중량이 비코팅 세퍼레이터의 중량의 5% 내지 100%, 바람직하게는 10% 내지 50%이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터를 제공하며, 여기서 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅재로 코팅되고, 상기 코팅재에는 실질적으로 용매가 존재하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 “실질적으로 용매가 존재하지 않는”은 코팅재 건조 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 용매가 상기 코팅재에 존재하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 전기화학 소자를 생성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(1) 2 개의 표면을 가지는 세퍼레이터를 제공하고 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면 상에 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하는 코팅 조성물 (C)를 도포하여, 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계;
(2) 단계 (1)에서 생성된 코팅된 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 배치하여 전기화학 소자를 생성하는 단계; 및
(3) 전해질을 전기화학 소자 내에 주입하는 단계;
를 포함한다.
바람직하게, 상기 언급한 방법의 단계 (1)에서, 코팅 조성물 (C)는 용매 (S) 중에서 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 혼합하고, 그 다음 세퍼레이터의 한 쪽 표면 또는 양쪽 표면에 도포하며, 선택적으로 이후에 용매 (S)의 휘발에 의하 건조시킴으로써 생성된다.
상기 언급한 방법의 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 생성된 세퍼레이터는 전기화학 소자를 조립하기 위한 임의의 종래 기법, 예컨대 이로 제한되는 것은 아니지만 와인딩 공정, 라미네이션 공정 및 세퍼레이터와 전극 사이의 폴딩 공정에 따라서 캐소드와 애노드 사이에 배치될 수 있다.
상기 언급한 방법의 단계 (3)에서, 전해질이 전기화학 소자에 주입될 때, 단계 (1)에서 생성된 코팅된 세퍼레이터에 포함되어 있는 염 (E)는 전해질 중에서 용해될 것이며, 추가로 전기화학 셀 중 전도성 이온의 농도를 증가시키고 이에 의하여 전지 성능을 최적화시킬 것이다.
단계 (3)에서, 주입에 사용되는 전해질은 전하 운반 매질 및 적어도 하나의 전해질 염을 포함하며, 여기서 전해질 염은 조성물 (C) 중의 염 (E)와 동일하거나 상이하다.
당업자에 의해 이해될 바와 같이, 전해질은 액체 및 겔을 비롯하여 임의의 편리한 형태일 수 있다. 다양한 전하 운반 매질이 전해질에서 이용될 수 있다. 예시적인 매질은 충분한 양의 금속 염을 가용화시킬 수 있는 액체 또는 겔(예를 들어, 가용화 중합체, 예컨대 폴리(옥시에틸렌)) 및 세퍼레이터 상에 코팅된 전해질 염, 및 선택적으로 기타 다른 성분 또는 첨가제이며, 적당한 양의 전하는 전극 장치에서 캐소드와 애노드 사이로 수송될 수 있다.
전해질 중 대표적인 전하 운반 매질은 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸-메틸 카르보네이트(EMC), 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 디글라임 (비스(2-메톡시에틸) 에테르), 비양자 이온성 액체, 폴리(옥시에틸렌), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 이의 조합을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 방법에 의해 제조되는 전기화학 소자를 제공하며, 이는 전기화학 반응이 일어나는 임의의 유형의 장비일 수 있다. 상기 전기화학 소자의 구체적인 예는 1 차 및 2 차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 및 커패시터를 포함한다.
바람직하게, 상기 기술한 방법에 의해 제조되는 전기화학 소자는 알칼리 또는 알칼리-토 2 차 전지, 더 바람직하게는 리튬-이온 2 차 전지이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 캐소드는 캐소드 활성 물질이 종래 방법에 따라 양 전류 집전장치에 결합되는 형태로 제조될 수 있다. 캐소드 활성 물질의 비제한적인 예는 종래 전기화학 소자의 캐소드에 사용될 수 있는 당업계에 공지된 종래의 캐소드 활성 물질뿐만 아니라, 리튬-흡착 물질, 예컨대 리튬 망간 옥사이드, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드 또는 이의 조합으로 형성된 복합 산화물을 포함한다. 양 전류 집전장치의 비제한적인 예는 알루미늄, 니켈 또는 이의 조합으로 만들어진 포일을 포함한다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드는 애노드 활성 물질이 캐소드의 제조에서와 동일한 방식으로 음 전류 집전장치에 결합되는 형태로 제조될 수 있다. 애노드 활성 물질의 비제한적인 예는 종래의 전기화학 소자의 애노드에 사용될 수 있는 당업계에 공지된 종래의 애노드 활성 물질뿐만 아니라, 리튬-흡착 물질, 예컨대 리튬 합금, 탄소, 석유 코크스, 흑연 또는 기타 다른 탄소를 포함한다. 음 전류 집전장치의 비제한적인 예는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이의 조합으로 만들어진 포일을 포함한다.
2 차 전지를 제조하기 위하여 본 발명에서 사용되는 대표적인 애노드는 다음을 포함한다:
- 알칼리 또는 알칼리-토 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘;
- 알칼리 또는 알칼리-토 금속 사이에 삽입될 수 있는 흑연, 통상적으로 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리-토 금속을 호스팅하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어, 메소카본 마이크로비드)와 같은 형태로 존재;
- 알칼리 또는 알칼리-토 금속 합금 조성물, 예를 들어 규소계 합금, 게르마늄계 합금;
- 알칼리 또는 알칼리-토 금속 티타네이트, 유리하게 유도 변형률이 없는 알칼리 또는 알칼리-토 금속 사이에 삽입하는데 적당함.
도 1은 2 개 코인 셀 전지의 방전 용량(“Q”, 단위: mAh/g) 대 주기 수("N")의 플롯으로서, 속이 빈 사각형 부호 및 속이 찬 삼각형 부호는 각각 비코팅 세퍼레이터를 사용한 참조 코인 셀의 시험 결과 및 본 발명의 코팅된 세퍼레이터를 사용하는 코인 셀의 결과를 나타내는 데 사용되었다. 도 1에서 화살표로 나타낸 바와 같이, 처음 2 주기는 방전률이 C/20인 것으로 측정되었으며, 이의 후속적으로 3 주기는 방전률이 C/10인 것으로 측정되었고, 그 다음 3 주기는 방전률이 C/5인 것으로 측정되었으며, 그 다음 5 주기는 방전률이 C/3인 것으로 측정되었고, 그 다음 5 주기는 방전률이 C인 것으로 측정되었으며, 그 다음 5 주기는 방전률이 2C인 것으로 측정되었다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 본 발명을 예시하는 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
실시예
특징규명
시험 세퍼레이터의 습윤성 측정
시험 세퍼레이터의 습윤성은 하기 기술한 바와 같이 낙하 시험 또는 모세관 시험에 의해 결정될 것이다.
(1) 낙하 시험
표준 전해질 용액(SelectiLyte™ LP30: EC/DMC 1/1중량 중 1 M LiPF6)의 액체 방울(50 μL)을 시각 관찰을 위하여 시험 세퍼레이터 표면(24 mm 직경의 디스크) 상에 마이크로피펫으로 침적시킨다. 30분 후, 각각의 시험 세퍼레이터 표면 상의 전해질-습윤 구역을 비교를 위하여 사진으로 기록한다.
(2) 모세관 시험
용기를 전해질 용액(EC/DMC 1/1중량 중 1 M LiPF6) 또는 1 M EC/DMC 카르보네이트 500 μL로 채운다. 세퍼레이터 필름의 스트립(10 x 1.5 cm)을 용액으로 채운 용기 바로 위에 걸어두는데, 이때 하부 2 mm 높이를 전해질에 담군다. 모세관력으로 인하여, 상기 전해질/카르보네이트 용액은 점차 습윤 과정 동안 세퍼레이터 필름의 스트립을 올라간다. 40 분 후, 상이한 시험 세퍼레이터 스트립에서의 용액-습윤된 높이(침전 높이)를 비교를 위하여 측정한다.
세퍼레이터 코팅 중 염 농도의 결정
먼저 코팅된 세퍼레이터에 대하여 측량된 양으로부터 비코팅 세퍼레이터의 원래 중량을 차감하여 코팅 중량을 얻은 다음, 코팅 조성물 중 공지된 염:중합체의 비율을 사용하여 실제 염 함량을 추산함으로써, 세퍼레이터 코팅 중 염 농도를 결정한다. 열중량 분석(TGA)을 사용하여 세퍼레이터 중 염 함량의 상기 기술한 계산을 확인한다.
세퍼레이터 코팅에서 건조 두께의 결정
코팅/비코팅 세퍼레이터의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정한다. 추가적으로, SEM 분석을 또한 실행하여 코팅재 두께를 정확하게 결정한다.
실시예 1
중합체와 전해질 염으로 코팅된 세퍼레이터의 제조
아세톤 용액 중 VDF-HFP-AA 삼중합체 2 중량%와 LiTFSI 염 18 중량%로 이루어진 균질한 조성물 닥터 블레이트를 이용하여 도포하여 단일층 Tonen F20BMU 세퍼레이터(PE 물질, 20 μm, 40% 공극률, 기공 크기: 0.09 μm)를 상기 세퍼레이터의 양쪽 면에서 코팅하여, 습윤 코팅 두께가 약 100 μm인 시험 샘플 No. 1을 얻었다. 그 다음, 코팅된 세퍼레이터를 80℃의 온도에서 30 분 동안 오븐에서 건조하고, 상온 하에서 냉각을 위하여 오븐에서 꺼냈다. 그 결과, 얇은 코팅이 시험 세퍼레이터의 표면 상에 생성되었으며, 코팅은 건조 두께가 대략 2 μm이었다.
비교예 1
중합체만으로 코팅된 세퍼레이터의 제조
균질한 조성물이 LiTFSI 염 없이 아세톤 용액 중에 VDF-HFP-AA 삼중합체를 2 중량%만 함유하는 것을 제외하고, 비교 세퍼레이터 샘플 No. 2를 실시예 1의 샘플 1과 동일한 방식으로 생성하였다.
실시예 2
중합체/염으로 코팅된 세퍼레이터를 사용하는 리튬-이온 전지의 제조
리튬 반 코인 셀을 캐소드 활성 물질로서 리튬 철 포스페이트(LiFePO4), 결합제로서 아크릴 변형 PVDF, 및 전도성 인핸서로서 Super P® 카본 블랙을 사용하여 조립하였다. 세퍼레이터 샘플 No. 1을 적층 방법에 의해 버튼 셀 중 캐소드와 애노드 사이에 조립하였다. 그 다음 EC/DMC(1/1 중량) 중 1 M LiPF6으로 만들어진 전해질을 버튼 셀 구조로 주입하여 최종 전지를 생성하였다. 이렇게 조립된 전지의 방전 용량을 비교하기 위하여, 셀 중에 비코팅 Tonen F20BMU 세퍼레이터를 샘플 No. 1 대신에 사용하는 것을 제외하고, 상기 절차에 따라서 참조 코인 셀을 조립하였다.
2 개 코인 셀 전지의 방전 용량(“Q”, 단위: mAh/g) 대 주기 수("N")를 시험하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내어진 바와 같다. 처음 2 주기는 방전률이 C/20인 것으로 측정되었으며, 이의 후속적으로 3 주기는 방전률이 C/10인 것으로 측정되었고, 그 다음 3 주기는 방전률이 C/5인 것으로 측정되었으며, 그 다음 5 주기는 방전률이 C/3인 것으로 측정되었고, 그 다음 5 주기는 방전률이 C인 것으로 측정되었으며, 그 다음 5 주기는 방전률이 2C인 것으로 측정되었다(도 1에 화살표로 나타내어진 바와 같음). 도 1에서 속이 빈 사각형과 속이 찬 삼각형의 부호를 사용하여, 비교를 위하여 참조 코인 셀과 샘플 No. 1을 사용한 코인 셀의 시험 결과를 각각 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 샘플 No. 1을 사용하여 조립한 전지에서 만족스러운 방전 특징을 달성하였다.
시험예 1
전해질을 이용한 세퍼레이터의 낙하 시험을 사용한 습윤성 평가
실시예 1로부터 얻은 코팅된 세퍼레이터 샘플 No. 1과 비교예 1로부터 얻은 샘플 No. 2를 상기 기술한 바와 같은 낙하 시험을 사용하여 습윤성에 대하여 평가하였다. 또한, 원래의 비코팅 Tonen 폴리올레핀 세퍼레이터를 또한 동일한 낙하 시험을 사용하여 습윤성에 대하여 평가하였다. 시험 시간 30분 후의 시각 관찰 및 사진 기록은 세퍼레이터 샘플 No. 1이 전해질로 완전히 습윤화된 반면, 세퍼레이터 샘플 No. 2에 있어서 습윤화된 구역은 더 작았으며, 원래의 세퍼레이터는 필수적으로 비습윤화되었음을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따라 중합체와 전해질 염으로 코팅된 세퍼레이터(예를 들어, 샘플 1)는 원래의 세퍼레이터보다 더 우수한 전해질 습윤성을 나타내었으며, 이는 중합체만으로 코팅된 비교 세퍼레이터(예를 들어, 샘플 2)보다 훨씬 더 높다.
사용에 있어서, 본 발명의 코팅된 세퍼레이터는 훨씬 더 빠르게 습윤화될 뿐만 아니라, 코팅재에 포함된 전해질 염은 전지 조립체에 주입된 전해질에 유리하게 용해될 수 있으며, 이는 전지 조립체의 내부 전도성을 추가로 증가시킨다.
시험예 2
상이한 염 농도를 지니는 전해질을 가지는 세퍼레이터의 모세관 시험을 사용한 습윤성 평가
실시예 1로부터 얻은 코팅된 세퍼레이터 샘플 No. 1과 비교예 1로부터 얻은 샘플 No. 2를 상기 기술한 모세관 시험을 사용하여 1 M LiPF6/EC/DMC 전해질 혼합물 및 1 M EC/DMC 카르보네이트를 이용하여 습윤성에 대하여 각각 평가하였다. 또한, 원래의 비코팅 Tonen 폴리올레핀 세퍼레이터를 또한 동일한 모세관 시험을 사용하여 습윤성에 대하여 평가하였다. 침전 높이를 각각의 세퍼레이터 샘플에 대하여 기록하였으며, 이는 비교를 위하여 하기 표 1에 열거되어 있다.
세퍼레이터 유형 전해질 1 M LiPF6 중 침전 높이(mm) 1 M EC/DMC 카르보네이트 중 침전 높이(mm)
원래 2 3
샘플 No.1 7.3 10.0
샘플 No.2 3.5 4.5
상이한 염 농도의 전해질을 가지는 세퍼레이터 샘플 No. 2보다 세퍼레이터 샘플 No. 1에서 더 높은 침전 높이가 얻어진 것에 의하여 입증된 바와 같이, 표 1의 데이터로 다시 본 발명에 따라서 코팅된 세퍼레이터의 우수한 습윤성을 확인하였다.
추가적으로, 표 1의 데이터는 또한 전해질 용액 중 염 농도가, 동일한 세퍼레이터에 대하여 습윤성에 잠재적으로 영향을 미칠 수 있음을 시사한다. 이와 같이, 본 발명의 코팅된 세퍼레이터 그 자체에 포함된 염은 이후에 전기화학 소자의 조립 후 전해질 용액으로 방출될 수 있으므로, 이는 전기화학 셀을 충전하기 위하여 더 낮은 염 농도를 가지는 전해질 용액을 사용하는 것을 가능하게 하며, 이는 충전 시간을 감소시키고 세퍼레이터에 접촉 시 습윤성을 증가시키고자 하는 의도이다. 본 발명의 세퍼레이터의 코팅으로부터 전해질로의 전도성 염의 후속 방출은 셀 중 전도성 이온의 필요한 수준을 구성할 것이며, 이에 의하여 전지 성능을 최적화할 것이다. 그러므로, 본 발명에 따라 코팅된 세퍼레이터(이는 코팅재 중에 중합체와 전해질 둘 다를 포함함)는 기존 중합체-코팅된 세퍼레이터에 비하여 추가적인 이점을 제공한다.
시험예 3
세퍼레이터 코팅의 필링 시험을 사용한 접착 평가
세퍼레이터 샘플 No. 3을, 출발 균질 조성물이 아세톤 용액 중에 VDF-HFP-HEA 삼중합체 2 중량% 및 LiTFSI 염 26.5 중량%를 포함하는 것을 제외하고, 실시예 1의 샘플 1과 동일한 방식으로 생성하였다. 다른 세퍼레이터 샘플 No. 4를, 출발 균질 조성물이 아세톤 용액 중에 VDF-HFP 공중합체 2 중량% 및 LiTFSI 염 26.5 중량%를 포함하는 것을 제외하고, 유사하게 생성하였다.
실험실 필링 시험을 Tonen F20BMU 세퍼레이터로부터 중합체/염 코팅을 벗겨내는데 필요한 힘을 측정함으로써, 세퍼레이터 샘플 No. 3과 No. 4 상에서 수행하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 동일한 필링 시험을 또한 참조로서 원래의 비코팅 Tonen F20BMU 세퍼레이터 상에서 실행하였다.
세퍼레이터 유형 코팅 조성물 필링력(N/m)
원래 없음 깨짐*
샘플 No.3 VDF-HFP-HEA 중합체 + LiTFSI 25.5
샘플 No.4 VDF-HFP 중합체 + LiTFSI 9.0
* 비코팅 세퍼레이터는 시험 필링력이 이에 적용될 때 내부가 깨짐
분명하게, 상기 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라서 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 VdF 중합체를 선택함으로써, 생성된 중합체/염 조성물은 기타 다른 VdF-기반 중합체와 비교하여 개선된 습윤성뿐만 아니라 우수한 코팅 접착력을 가지는 코팅된 세퍼레이터를 유리하게 제공하였다.

Claims (12)

  1. (i) 2 개의 표면을 가지는 세퍼레이터를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면 상에 코팅 조성물[조성물 (C)](상기 조성물 (C)는 중합체[중합체 (P)] 및 화학식 a의 적어도 하나의 전해질 염[염 (E)]을 포함함)을 도포하여 상기 표면 상에서 코팅 층을 얻는 단계,
    [화학식 a]
    A+B-
    (상기 식에서, A+는 알칼리 금속 양이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고, B-는 음이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타냄); 및
    (ii) 상기 코팅 층을 건조시켜 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 중합체 (P)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체이고 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며(상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이함),
    상기 중합체 (P)는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함하는, 전기화학 소자에서의 사용을 위한 코팅된 세퍼레이터를 제조하는 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00009

    (상기 식에서:
    - R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고,
    - ROH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
  2. 제1항에 있어서, A+는 Li+, Na+, K+ 및 Cs+, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고,
    B-는
    (1) PF6 -, ClO4 -, AsF6 -, BF4 -, AlCl4 -, SbF6 -, SCN-, C[CF3SO2]-, CF3CO2 -, AsF6 -, B10Cl10 -;
    (2) 화학식 Rg0SO3 -의 음이온(여기서, Rg0는 1 개 내지 12 개의 탄소를 가지는 퍼플루오로알킬 기임);
    (3) 화학식 [Rg1SO2][Rg2SO2]N-의 음이온(여기서, Rg1 및 Rg2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 개 내지 12 개의 탄소, 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 원소를 가지는 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임);
    (4) B[3,5-[CF3]2C6H3]4 -, B[C6F5]4 - 및 Al[OC[CF3]3]4 -;
    (5) 디플루오로[옥살라토]보레이트(DFOB-), 비스[옥살라토]보레이트(BOB-), 트리스[옥살라토]포스페이트(TOP-), 테트라플루오로[옥살라토]포스페이트(TFO-), [C2F5]3PF3 -(FAP-), B[CN]4 -(비손-(Bison-)), 및 4,5-디시아노-[2-트리플루오로메틸]이미다졸리드(TDI-)
    또는 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이온을 나타내는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염 (E)는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 사용되는 조성물 (C)는 용매[용매 (S)] 중에 중합체 (P) 및 적어도 하나의 염 (E)를 포함하고, 상기 단계 (iii)은 용매 (S)의 휘발에 의해, 코팅된 세퍼레이터를 건조하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용매 (S)는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드/메탄올 혼합물, 테트라하이드로푸란(THF), 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염 (E)의 양은 조성물 (C) 중 중합체 (P)의 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 250 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 150 중량%, 더 바람직하게는 약 100 중량% 내지 약 200 중량%를 구성하는 것인 방법.
  7. 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체[중합체 (P)] 및 화학식 a의 적어도 하나의 전해질 염[염 (E)]을 포함하는 코팅재로 코팅되며,
    [화학식 a]
    A+B-
    (상기 식에서, A+는 알칼리 금속 양이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고, B-는 음이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타냄)
    여기서 상기 중합체 (P)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체이고 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며(상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이함),
    상기 중합체 (P)는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함하고,
    [화학식 I]
    Figure pct00010

    (상기 식에서:
    - R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고,
    - ROH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    상기 코팅재는 건조 두께가 약 0.1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm인, 세퍼레이터.
  8. 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체[중합체 (P)] 및 화학식 a의 적어도 하나의 전해질 염[염 (E)]을 포함하는 코팅재로 코팅되며,
    [화학식 a]
    A+B-
    (상기 식에서, A+는 알칼리 금속 양이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고, B-는 음이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타냄)
    여기서 상기 중합체 (P)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체이고 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며(상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이함),
    상기 중합체 (P)는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함하고,
    [화학식 I]
    Figure pct00011

    (상기 식에서:
    - R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고,
    - ROH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    상기 코팅재는 중량이 비코팅 세퍼레이터의 중량의 5% 내지 100%, 바람직하게는 10% 내지 50%인, 세퍼레이터.
  9. 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터는 이의 적어도 하나의 표면이 중합체[중합체 (P)] 및 화학식 a의 적어도 하나의 전해질 염[염 (E)]을 포함하는 코팅재로 코팅되며,
    [화학식 a]
    A+B-
    (상기 식에서, A+는 알칼리 금속 양이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고, B-는 음이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타냄)
    여기서 상기 중합체 (P)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체이고 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며(상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이함),
    상기 중합체 (P)는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함하고,
    [화학식 I]
    Figure pct00012

    (상기 식에서:
    - R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고,
    - ROH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    상기 코팅재에는 실질적으로 용매가 존재하지 않는, 세퍼레이터.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 다공성 세퍼레이터인, 세퍼레이터.
  11. (1) 2 개의 표면을 가지는 세퍼레이터를 제공하고, 상기 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면 상에 코팅 조성물[조성물 (C)]을 도포하여 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계로서, 상기 조성물 (C)는 중합체[중합체 (P)] 및 화학식 a의 적어도 하나의 전해질 염[염 (E)]을 포함하고,
    [화학식 a]
    A+B-
    (상기 식에서, A+는 알칼리 금속 양이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타내고, B-는 음이온 또는 이의 조합으로부터 선택되는 이온을 나타냄)
    상기 중합체 (P)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체이고 적어도 하나의 공단량체 (C)로부터 유래한 반복 단위를 포함하며(상기 공단량체 (C)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이함),
    상기 중합체 (P)는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 것인 단계;
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    (상기 식에서
    - R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고,
    - ROH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    (2) 단계 (1)에서 생성된 코팅된 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 배치하여 전기화학 소자를 생성하는 단계; 및
    (3) 전해질을 전기화학 소자에 주입하는 단계;
    를 포함하는, 전기화학 소자를 생성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전기화학 소자는 알칼리 또는 알칼리-토 2 차 전지, 바람직하게는 리튬-이온 2 차 전지인 방법.
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