KR20150034693A

KR20150034693A - 플루오로중합체 세퍼레이터를 포함하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150034693A
Application number: KR1020147036020A
Authority: KR
Inventors: 헬렌느 로우올르; 줄리오 아부슬렘; 다니엘 글로에세너; 사브리나 펠레; 리오넬 피카흐
Original assignee: 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈; 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-04-03
Also published as: JP2015522928A; TWI591879B; JP6243419B2; TW201419632A; US20150140200A1; CN104584266A; EP2688123A1; WO2014012860A1; EP2688123B1

Abstract

본 발명의 제조 방법은 리튬-이온 배터리의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 배터리는 양극; 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께 및 30% 미만의 공극률을 갖는 전극 세퍼레이터; 및 음극을 포함한다. 본 발명의 제조 방법은, 1개 이상의 바인더 및 1개 이상의 전극 활물질을 포함하는 잉크로부터 양극을 제조하는 단계; 1개 이상의 불소화된 공중합체를 포함하는 잉크로부터 전극 세퍼레이터를 제조하는 단계; 및 1개 이상의 바인더 및 1개 이상의 전극 활물질을 포함하는 잉크로부터 음극을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 불소화된 공중합체는, 1개 이상의 불소화된 단량체 99.99 몰% 내지 90 몰%; 및 식 CR¹R²=CR³-C(=O)-O-R⁴로서, 여기서, R¹, R², R³은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 탄화수소기이고, R⁴는 수소, 또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5의 탄화수소 잔기인 식의 1개 이상의 아크릴산 유도체 0.01 몰% 내지 10 몰%를 포함한다.

Description

플루오로중합체 세퍼레이터를 포함하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법{Process for Manufacturing a Li-Ion Battery Comprising a Fluoropolymeric Separator}

본 발명은 플루오로중합체 전극 세퍼레이터(electrode separator)를 포함하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 분야는 주로 전기 에너지의 필요시의 저장 및 방출에 관한 것이다. 이러한 종류의 배터리는 일반적으로 휴대용 전자 장치 등 가전 제품에 사용될 수 있다.

배터리는 하나 이상의 전기화학 유닛, 즉 전지(cell)를 포함하는데, 이는 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것을 목표로 한다.

리튬 이온(Li 이온) 배터리의 각 전기화학적 전지는 일반적으로 양극 (캐소드), 전극 세퍼레이터 및 음극 (애노드)으로 이루어진다. 각 전극은 양극 및 음극을 서로 전기적으로 분리시키는 집전기에 의해 지지될 수 있다.

이러한 리튬 이온 배터리에 있어서, 양극 활물질은 산화리튬과 같은 리튬 화합물을 포함한다. 반면에, 음극 활물질은 흑연과 같은 탄소 물질일 수 있다. 이러한 배터리는 전극 활물질(active electrode material)이 금속성 리튬이 아닌 점에서 일반적인 리튬 배터리와는 근본적으로 다르다.

전극 활물질은 리튬 양이온의 삽입 및 탈-삽입을 가능케 한다. 전극 조성물은 전자 전도를 가능하게 하는 전자 전도체를 또한 포함할 수 있다.

상대적으로 박형의 배터리를 제조하기 위해서, 전극은 집전기 위에 인쇄 또는 코팅될 수 있다. 이러한 기술은 마이크로메트릭(micrometric) 전극을 제공한다. 이러한 관점에서, 전극 조성물에 바인더(binder)를 첨가하는 것은 집전기에 대한 전극의 코팅/인쇄 능력을 향상시킬 수 있다. 이는 전극 활물질의 균질성을 또한 향상시킬 수 있다.

전극 세퍼레이터와 관련하여, 선행 기술의 배터리는 일반적으로 불소화된 단량체의 공중합체 또는 폴리올레핀으로 만들어진 층을 포함한다.

기술적 혁신이 전자 장치의 크기 감소를 가져왔지만, 여전히 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 향상시킬 필요가 있다. 실제로, 리튬 이온 배터리의 효율 및 용량을 유지함과 동시에, 전극, 세퍼레이터 및 집전기의 두께를 최적화시키는 것은 당해 분야가 당면한 주요 과제 중 하나로 남아 있다.

본 출원인은 전극 세퍼레이터로서 박형의 플루오로중합체 필름을 포함하는 리튬 이온 배터리의 제조 방법을 현재 개발하였다.

본 발명은, 전극 세퍼레이터가 불소화된 단량체 및 아크릴산 유도체 단량체의 공중합체를 포함하는 리튬 이온 배터리의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 리튬 이온 배터리는 바람직하게는 박형 배터리이다.

본 출원인은, 이러한 신규한 제조 방법에 의하여, 상기 전극 세퍼레이터가 불소화된 단량체 및 친수성 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬 이온 배터리가 수득되며, 상기 리튬 이온 배터리가 폴리올레핀 세퍼레이터 또는 오로지 불소화된 단량체로만 이루어진 중합체를 포함하는 기존의 리튬 이온 배터리에 비하여 향상된 에너지 밀도를 나타내는 것을 밝혀냈다. 충전/방전 사이클 동안 이들의 거동도 또한 향상된다.

보다 상세하게는, 본 발명은

- 양극;

- 전극 세퍼레이터; 및

- 음극

을 포함하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법에 관한 것으로서,

상기 제조 방법은,

- 1개 이상의 바인더 및 1개 이상의 전극 활물질을 포함하는 잉크로부터 양극을 제조하는 단계;

- 1개 이상의 불소화된 공중합체를 포함하는 잉크로부터 전극 세퍼레이터를 제조하는 단계; 및

- 1개 이상의 바인더 및 1개 이상의 전극 활물질을 포함하는 잉크로부터 음극을 제조하는 단계

를 포함하며,

상기 불소화된 공중합체는,

- 1개 이상의 불소화된 단량체 99.99 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 99.9 몰% 내지 95 몰% 및 더 바람직하게는 99.5 내지 97.5 몰%; 및 식 CR¹R²=CR³-C(=O)-O-R⁴로서, 여기서,R¹, R², R³은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 탄화수소기이고, R⁴는 수소, 또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5의 탄화수소 잔기인 식의 1개 이상의 아크릴산 유도체 단량체 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 5 몰%, 보다 더 바람직하게는 0.5 몰% 내지 2.5 몰%를 포함한다.

선행 기술의 막들과는 대조적으로, 상기 방법에 의해 제조된 전극 세퍼레이터는 박형이고 밀도가 높다(dense). 실제로, 바람직한 일 구현예에 따르면, 전극 세퍼레이터는 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께 및 30% 미만의 공극률을 가진다. 반면에, 문헌 WO 2008/129041은 공극이 평균 지름 10 마이크로미터 이상인 다공성 막에 관한 것이다. 추가적으로, 문헌 EP 1621573은 공극률 55% 내지 90% 및 바람직하게는 150 마이크로미터 내지 500 마이크로미터 범위의 두께를 가지는 막을 개시하고 있다.

상세한 설명의 나머지 부분에서, 용어 "불소화된 공중합체"는 상기에 정의된 불소화된 공중합체를 의미한다.

특정한 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터는 1개 이상의 중합체 필름으로부터 제조되는데, 상기 중합체 필름 중 1개 이상은 상기에 정의된 불소화된 공중합체로부터 수득된 불소화된 중합체 필름이다. 상기 전극 세퍼레이터는 하나 이상의 공중합체를 포함할 수 있으며, 이는 또한 상기에 설명된 불소화된 공중합체 1개 이상의 혼합물일 수 있다.

비록 상기 전극 세퍼레이터는 추가의 중합체를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 상기 불소화된 공중합체 또는 불소화된 중합체 필름으로 구성된다.

불소화된 공중합체는 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질 중에서 1개 이상의 불소화된 단량체 및 1개 이상의 아크릴산 유도체 단량체를 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 이 반응은 하기 단계에 따라서 반응 용기(reaction vessel) 내에서 수행될 수 있다:

- 아크릴산 유도체 단량체(들)을 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하는 단계; 및

- 상기 반응 용기 내에서 정상 온도 및 압력 하에 기체일 수 있는 불소화된 단량체(들)을 적절한 양으로 유지시키는 단계.

결과적으로, 상기 불소화된 공중합체는, 예를 들면, 문헌 WO 2008/129041에 설명된 무작위로 분포된 불소화된 단량체 및 아크릴산 유도체 단량체를 포함할 수 있다. 단량체의 무작위 분포는 블록형(blocky-type) 구조를 제공할 수 있다. 그 결과로 생긴 불균등한 분포는 공중합체의 성질에 영향을 미친다.

아크릴산 유도체의 무작위로 분포된 유닛의 분율은 바람직하게는 40% 이상이고, 더 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상이다.

문헌 WO 2008/129041에 설명된 것처럼, 상기 분율은 100개의 동일한 불소화된 단량체당 아크릴산 유도체 단량체 순서(sequence)의 평균 개수에 대응한다. 이것은 ¹⁹F NMR 분광법에 의하여 확인될 수 있다.

불소화된 공중합체는 바람직하게는 상기 아크릴산 유도체 단량체로부터 유래된 반복 단위(recurruing units)를 0.01 몰% 이상을 포함하며, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 몰% 이상을 포함한다.

불소화된 공중합체는 바람직하게는 상기 아크릴산 유도체 단량체로부터 유래된 반복 단위를 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 몰% 이하를 포함한다.

식 CR¹R²=CR³-C(=O)-O-R⁴의 아크릴산 유도체 단량체는 바람직하게는 친수성이다. 아크릴산 유도체 단량체의 비한정적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 친수성 단량체를 포함한다.

아크릴산 유도체 단량체는 더 바람직하게는 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 아크릴산(AA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

불소화된 단량체와 관련하여, 이것은 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(CF₂=CF₂), 헥사플루오로프로필렌(CF₂=CF-CF₃), 클로로트리플루오로에틸렌(CClF=CF₂), 트리플루오로에틸렌(CF₂=CHF) 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이것은 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(CF₂=CF₂), 헥사플루오로프로필렌(CF₂=CF-CF₃) 및 이들의 혼합물이다.

바람직하게는 불소화된 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(CF₂=CF₂)의 반복 단위를 70% 이상 포함한다.

리튬 이온 배터리의 양극 및 음극은 바람직하게는

- 1개 이상의 전극 활물질;

- 1개 이상의 바인더; 및

- 임의로 1개 이상의 전자 전도체

를 포함하는 전극 잉크로부터 제조된다.

이것은 수성 잉크 또는 유성 잉크일 수 있다.

리튬 이온 배터리의 양극 활물질과 관련하여, 이것은 식 LiMY₂의 합성 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, Al 및 V와 같은 전이 금속 1개 이상이고; Y는 O 또는 S와 같은 칼코겐(chalcogen)이다.

양극 활물질은 바람직하게는 화학식 LiMO₂의 리튬계 합성 금속 산화물이며, 상기 M은 상기와 같다.

이의 바람직한 예는 다음을 포함할 수 있다: LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo₁ _- _xO₂ (0 < x < 1), LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 및 스피넬(spinel)-구조의 LiMn₂O₄.

반면에, 리튬 배터리의 음극 활물질은 바람직하게는 흑연, 활성탄, 또는 페놀성 수지인 피치(pitch)의 탄화(carbonization)에 의해 수득된 탄소 물질과 같은 탄소 물질을 포함한다.

이미 언급한 것처럼, 전극 잉크는 1개 이상의 전자 전도체를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 물질은, 예를 들면, LiCoO₂ 또는 LiFePO₄와 같은 활물질의 불량한 전자 전도도를 향상시키기 위하여 첨가된다.

상기 전자 전도체는 카본 블랙, 흑연 미분 및 섬유와 같은 탄소 물질, 및 니켈 및 알루미늄과 같은 금속의 미분 및 섬유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

2개의 전극에 대하여, 바인더는 바람직하게는 상기에서 설명한 1개 이상의 불소화된 공중합체이다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 리튬 이온 배터리의 바인더(들) 및 세퍼레이터는 동일한 불소화된 공중합체를 포함한다. 따라서, 동일한 불소화된 공중합체는 유리하게는 전극(들) 및 세퍼레이터에 포함된다.

다시 말해서, 양극의 제조에 사용되는 잉크 1개 이상 및/또는 음극의 제조에 사용되는 잉크 1개 이상은 바인더 1개 이상을 포함하며,

상기 바인더는,

- 1개 이상의 불소화된 단량체 99.99 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 99.9 몰% 내지 95 몰%, 보다 더 바람직하게는 99.5 몰%와 97.5 몰% 사이; 및

- 식 CR¹R²=CR³-C(=O)-O-R⁴로서, 여기서, R¹, R², R³은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 탄화수소기이고, R⁴는 수소, 또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5의 탄화수소 잔기인 식의 아크릴산 유도체 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.5와 2.5 몰% 사이를 포함하는 불소화된 공중합체이다.

특정한 일 구현예에 따르면, 양극의 제조에 사용되는 잉크와 음극의 제조에 사용되는 잉크 둘 다의 바인더는 상기에 정의된 불소화된 공중합체이다.

전극 잉크 둘 다는 동일한 바인더(들)을 포함할 수 있다.

특정한 일 구현예에 따르면, 전극 세퍼레이터를 제조하기 위한 잉크의 불소화된 공중합체는 양극의 제조에 사용되는 잉크 및/또는 음극의 제조에 사용되는 잉크의 바인더의 불소화된 공중합체와 동일하다. 이것은 바람직하게는 두 잉크에 대하여 동일한 불소화된 공중합체이다.

다른 바인더는 카복시메틸전지룰로오스(CMC) 및 라텍스(SBR, 스티렌 부타디엔 고무, 또는 NBR, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체)와 같은 흔히 사용되는 혼합물을 포함한다.

리튬 이온 배터리는 바람직하게는 전극 세퍼레이터의 불소화된 공중합체인 바인더를 포함하는 1개 이상의 전극을 포함한다.

전극은 그 기술 분야에서 보통의 일반 지식인 기술에 따라서 그들 각각의 집전기 위에 코팅되거나 인쇄될 수 있다.

그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전극은 집전기 위에 둘 다 인쇄된다.

집전기는 알루미늄, 구리 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 물질로 제조될 수 있다.

통상의 기술자는 적절한 집전기 및 전극 물질을 결합할 수 있을 것이다.

전극 세퍼레이터는 선행 기술에 따라 인쇄, 코팅, 압출 및 캐스팅될 수 있다. 예를 들면, 이것은 유리 기판 위에 코팅될 수 있다. 인쇄 기술은 실크스크린 인쇄법(serigraphy printing), 헬리오 인쇄법(helio printing), 플렉소그라피 인쇄법(flexography printing), 그라비어 인쇄법(photogravure (heliogravure)), 잉크젯 인쇄법(ink jet printing)을 포함한다.

전극 세퍼레이터는 양극 또는 음극 위에 인쇄 또는 코팅될 수 있다. 또한 이것은 두 전극 위에 코팅 또는 인쇄될 수도 있다. 다른 특정한 구현예에 따르면, 이것은 두 전극 사이에 위치되는 자가-지지형 중합체 필름일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 전극 세퍼레이터는 하나의 전극 위에 또는 두 전극 위에 인쇄된다. 이것은 바람직하게는 음극 위에 인쇄된다.

전극 세퍼레이터의 두께는 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 더 바람직하게는 2 마이크로미터와 13 마이크로미터 사이, 보다 더 바람직하게는 2 마이크로미터와 8 마이크로미터 사이의 범위이다. 이것은 유리하게는 그 기술 분야의 일반적인 관례에 따른 측미계(micrometer)로 측정된다.

전극 세퍼레이터는 바람직하게는 30% 미만, 더 바람직하게는 20% 미만, 보다 더 바람직하게는 10% 미만의 공극률을 가진다. 공극률은 전극 세퍼레이터의 단위 부피당 공극의 부피에 관한 것이다.

전극 세퍼레이터의 밀도는 ASTM 표준 D792-00에 따라서 측정된다; 이 밀도 측정은 보통 23℃ (±2℃) 및 상대 습도 50% (±5)에서 이루어진다. 공극률은 [보이드 부피(voids volume)/시료의 총 부피(total volume of the sample)]*100으로 정의된다. 그 기술 분야에서 주지된 바와 같이, 이렇게 정의된 공극률 [보이드 부피/시료의 총 부피)*100]은 [1-(세퍼레이터의 밀도/ 고체 중합체의 밀도)]*100의 방정식을 사용한 밀도로부터 직접 도출될 수 있으며, 상기에서 물에 전극 세퍼레이터를 침지했을 때, 물이 세퍼레이터에 들어가지 않으며, 그러므로 그의 공극으로도 들어가지 않고, 고체 중합체는 벌크 중합체(bulk polymer)이다(세퍼레이터를 형성하기 위해 사용된 것과 동일)고 상정하였다.

이 제조 방법에 따르면, 양극 및/또는 음극은 집전기 위에 인쇄 또는 코팅될 수 있다.

이미 언급한 바와 같이, 전극 세퍼레이터는 한 극에 또는 양극과 음극 둘 다의 위에 인쇄 또는 코팅될 수 있는 중합체 필름으로만으로 구성될 수 있다.

본 발명의 특정한 일 구현예에 따르면, 전극 세퍼레이터는 불소화된 공중합체를 포함하는 조성물을 기판(예를 들면, 유리 기판) 위에 코팅하고, 이렇게 수득한 중합체 필름을 건조함으로써 먼저 제조되는 자가-지지형 중합체 필름이다. 이어서, 상기 필름은 상기 전극 사이에 위치된다.

본 발명 및 이의 장점은 하기 도면 및 실시예로부터 통상의 기술자에게 더욱 명백하게 될 것이다.

도 1은 충전/방전 사이클의 수의 함수로서, 인쇄된 전극을 포함하는 본 발명 및 선행 기술에 따른 배터리의 방전 용량의 그래프이다.
도 2는 충전/방전 사이클의 수의 함수로서, 코팅된 전극을 포함하는 본 발명 및 선행 기술에 따른 배터리의 방전 용량의 그래프이다.
도 3은 충전/방전 사이클의 수의 함수로서, 인쇄된 전극을 포함하는 본 발명 및 선행 기술에 따른 배터리의 방전 용량의 그래프이다.

표 1의 실시예들은 불소화된 중합체 (실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 6, 실시예 7)로 제조된 세퍼레이터를 포함하는 배터리 및 상업적 세퍼레이터를 포함하는 배터리 (비교예 4, 비교예 5 및 비교예 8)에 관한 것이다.

실시예 3 (VF2-MA) 및 실시예 6 (VF2-HFP-MA)의 자가-지지형 필름의 밀도는 ASTM D792-00에 따라 측정되어, 각각 (보이드 부피/시료의 총 부피)*100으로 정의된 공극률로 3.8% 및 9%를 얻었다.

본 발명에 따른 배터리 대 상업적 배터리

실시예	양극 ^(a)(c) ( 캐소드 )	음극 ( 애노드 )	전극 세퍼레이터
실시예 1a)-1d) (도 1)	잉크:^(c) - 96% NCA - 2% VF2-MA - 2% EC 알루미늄 집전기 위에 인쇄됨	잉크:^(d) - 96% 흑연 - 2% 라텍스 - 2% CMC 구리 집전기 위에 인쇄됨	조성: - VF2-MA 음극 위에 인쇄됨 ^(e) 두께^(h)=3;4;5;6 마이크론
비교예 2 (도 1)	잉크:^(c) - 96% NCA - 2% VF2-MA - 2% EC 알루미늄 집전기 위에 인쇄됨	잉크:^(d) - 96% 흑연 - 2% 라텍스 - 2% CMC 구리 집전기 위에 인쇄됨	조성: - 폴리에틸렌^(b) 자가-지지형 두께=25 마이크론
실시예 3 (도 2)	잉크:^(c) - 96% NCA - 2% VF2-MA - 2% EC 알루미늄 집전기 위에 코팅됨	잉크:^(d) - 96% 흑연 - 2% 라텍스 - 2% CMC 구리 집전기 위에 코팅됨	조성: - VF2-MA 유리 기판 위에 코팅됨 ^(e) 자가-지지형 두께=5 마이크론
비교예 4 (도 2)	잉크:^(c) - 96% NCA - 2% VF2-MA - 2% EC 알루미늄 집전기 위에 코팅됨	잉크:^(d) - 96% 흑연 - 2% 라텍스 - 2% CMC 구리 집전기 위에 코팅됨	조성: - VF2-HFP 유리 기판 위에 코팅됨 ^(e) 자가-지지형 두께=5 마이크론
비교예 5 (도 2)	잉크:^(c) - 96% NCA - 2% VF2-MA - 2% EC 알루미늄 집전기 위에 코팅됨	잉크:^(d) - 96% 흑연 - 2% 라텍스 - 2% CMC 구리 집전기 위에 코팅됨	조성: - 폴리에틸렌^(b) 자가-지지형 두께=25 마이크론
실시예 6 (도 3)	잉크:^(c) - 96% NCA - 2% VF2-MA - 2% EC 알루미늄 집전기 위에 인쇄됨	잉크:^(c) - 96% 흑연 - 4% VF2-MA 구리 집전기 위에 인쇄됨	조성: - VF2-HFP-MA 유리 기판 위에 코팅됨 ^(e) 자가-지지형 두께=6 마이크론
실시예 7 (도 3)	잉크:^(c) - 96% NCA - 2% VF2-MA - 2% EC 알루미늄 집전기 위에 인쇄됨	잉크:^(c) - 96% 흑연 - 4% VF2-MA 구리 집전기 위에 인쇄됨	조성: - VF2-HFP-MA 음극 위에 인쇄됨 ^(g) 두께=9 마이크론
비교예 8 (도 3)	잉크:^(c) - 96% NCA - 2% VF2-MA - 2% EC 알루미늄 집전기 위에 인쇄됨	잉크:^(d) - 96% 흑연 - 2% 라텍스 - 2% CMC 구리 집전기 위에 인쇄됨	조성: - 폴리에틸렌^(b) 자가-지지형 두께=25 마이크론

^(a)잉크의 건조 중량 대비 중량 백분율

^(b) 폴리에틸렌 = Celgard로부터 구입한 Celgard^® 2400

^(c) 유기 용매(NMP = N-메틸피롤리돈) 중에서 제조된 잉크

^(d) 수용액 중에서 제조된 잉크

^(e) THF/DMF (중량으로 80/20) 중의 8.7 wt% 용액으로부터 수득한 세퍼레이터

^(f) THF/DMF (중량으로 80/20) 중의 22 wt% 용액으로부터 수득한 세퍼레이터

^(g) MEK(부탄-2-온) 중의 5 wt% 용액으로부터 수득한 세퍼레이터

^(h)실시예 1a)-1d)에 따른 세퍼레이터 각각의 두께는 3; 4; 5; 6 마이크론임

- CMC = 카복시메틸전지룰로오스

- NCA = LiNi₀ _.8 Co₀ _.15 Al₀ _.05 O₂

- VF2-MA = 공중합체 조성: 99 몰% 비닐리덴 플루오라이드(CF₂=CF₂) 및 1 몰% 아크릴산(CH₂=CH-C(=O)-OH)

- VF2-HFP = 공중합체 조성: 97.7 몰% 비닐리덴 플루오라이드(CF₂=CF₂) 및 2.3 몰% 헥사플루오로프로펜(CF₂=CF-CF₃)

- VF2-HFP-MA = 공중합체 조성: 96.7 몰% 비닐리덴 플루오라이드(CF₂=CF₂), 2.3 몰% 헥사플루오로프로펜(CF₂=CF-CF₃) 및 1 몰% 아크릴산(CH₂=CH-C(=O)-OH)

- NBR 라텍스 = Polymer Latex로부터 구입한 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(NBR) (41% 용액)

- EC = 전자 전도체 (Showa Denko로부터의 Carbon Super P (SuperC65))

배터리는 표 1의 조성/잉크에 따라 제조되었으며, 3.0 볼트 내지 4.25 볼트 범위의 전류 부하(current load)로, 다른 충전률(charge rates) 및 방전률(discharge rates)에서 시험하였다.

실시예 2, 실시예 5 및 실시예 8의 배터리에서, 전극 세퍼레이터는 두 전극 사이에 위치된다.

실시예 3, 실시예 4 및 실시예 6의 배터리에서, 전극 세퍼레이터는 건조되고 두 전극 사이에 위치된다.

실시예 1 및 실시예 2에 따른 배터리는 연질 패키징에 포장된 박형 배터리이다.

이들은 하기 사이클에 따라 시험되었다:

C/20-D/20 : 2 사이클; C/10-D/10 : 5 사이클; C/5-D/5 : 5 사이클; C/2-D : 4 사이클; C/2-2D; C/20-D/20 수회의 사이클.

실시예 3 내지 실시예 5에 따른 배터리는 버튼 전지(button cell)이다. 이들은 하기 사이클에 따라 시험되었다:

C/20-D/20 : 2 사이클; C/10-D/10 : 5 사이클; C/5-D/5 : 5 사이클; C/2-D : 4 사이클; C/2-2D; C/20-D/20 : 수회의 사이클.

실시예 6 내지 8에 따른 배터리는 연질 패키징에 포장된 편평형(flat) 배터리이다.

이들은 하기 사이클에 따라 시험되었다:

C/20-D/20: 3 사이클; C/10-D/10: 4 사이클; C/5-D/5: 4 사이클; C/2-D: 4 사이클; C/2-2D: 3 사이클; C/20-D/20 수회의 사이클.

C/20 충전 사이클은 20 시간의 기간 동안 정상 전류(steady current)에 대응한다. 전류량은 배터리의 용량 C를 20으로 나눈 값과 동일하다. D/5의 방전 사이클은 5 시간을 지속하는 방전에 대응한다.

본 발명의 제조 방법에 따른 이러한 모든 실시예는, 이렇게 수득된 리튬 이온 배터리가 폴리올레핀 세퍼레이터 또는 완전히 불소화된 세퍼레이터를 갖는 기존의 배터리에 비하여 향상된 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.

또한 세퍼레이터가 자가-지지형인지 또는 집전기 위에 코팅되었는지와 관계없이 유사한 특성이 수득됨을 보여준다.

Claims

- 양극;
- 전극 세퍼레이터(electrode separator); 및
- 음극
을 포함하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
- 1개 이상의 바인더(binder) 및 1개 이상의 전극 활물질(active electrode material)을 포함하는 잉크로부터 양극을 제조하는 단계;
- 1개 이상의 불소화된 공중합체를 포함하는 잉크로부터 전극 세퍼레이터를 제조하는 단계로서, 상기 전극 세퍼레이터는 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께 및 30% 미만의 공극률(porosity)을 갖는 것인 단계; 및
- 1개 이상의 바인더 및 1개 이상의 전극 활물질을 포함하는 잉크로부터 음극을 제조하는 단계
를 포함하며,
상기 불소화된 공중합체는,
- 1개 이상의 불소화된 단량체 99.99 몰% 내지 90 몰%; 및
- 식 CR¹R²=CR³-C(=O)-O-R⁴로서, 여기서, R¹, R², R³은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 탄화수소기이고, R⁴는 수소, 또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5의 탄화수소 잔기인 식의 1개 이상의 아크릴산 유도체 0.01 몰% 내지 10 몰%를 포함하는, 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극은 집전기 위에 인쇄 또는 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 전극 세퍼레이터는 양극 및/또는 음극 위에 인쇄된 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 세퍼레이터는, 기판 위에 먼저 코팅된 후 상기 2개의 전극 사이에 위치되는 자가-지지형(self-supported) 중합체 필름인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화된 단량체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 유도체 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극의 제조에 사용되는 잉크 및/또는 상기 음극의 제조에 사용되는 잉크 중 적어도 하나는 1개 이상의 바인더를 포함하며,
상기 바인더는,
- 1개 이상의 불소화된 단량체 99.99 몰% 내지 90 몰%; 및
- 식 CR¹R²=CR³-C(=O)-O-R⁴로서, 여기서,R¹, R², R³은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 탄화수소기이고, R⁴는 수소, 또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5의 탄화수소 잔기인 식의 아크릴산 유도체 0.01 몰% 내지 10 몰%를 포함하는 불소화된 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 7에 있어서, 상기 양극의 제조에 사용되는 잉크와 상기 음극의 제조에 사용되는 잉크의 바인더 둘 다는 청구항 7에 정의된 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 전극 세퍼레이터를 제조하기 위한 잉크의 불소화된 공중합체는 양극의 제조에 사용되는 잉크 및/또는 음극의 제조에 사용되는 잉크의 바인더의 불소화된 공중합체와 동일한 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화된 공중합체는 1개 이상의 불소화된 단량체 99.9 몰% 내지 95 몰% 및 1개 이상의 아크릴산 유도체 단량체 0.1 몰% 내지 5 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화된 공중합체는 1개 이상의 불소화된 단량체 99.5 몰% 내지 97.5 몰% 및 1개 이상의 아크릴산 유도체 단량체 0.5 몰% 내지 2.5 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 세퍼레이터는 2 마이크로미터와 13 마이크로미터의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 세퍼레이터는 2 마이크로미터와 8 마이크로미터 사이의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 세퍼레이터는 20% 미만의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 세퍼레이터는 10% 미만의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법.