TWI591879B - 用於製造包含氟聚合性隔離材之鋰離子電池的方法 - Google Patents

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Description

用於製造包含氟聚合性隔離材之鋰離子電池的方法
本發明係關於一種用於製造包含氟聚合物電極隔離材之鋰離子電池的方法。
本發明的技術領域主要係關於電能儲存和釋放之需求。此種電池一般係用於消費性電子產品，如可攜式電子裝置。
電池包括一或多個電化學單元，或小電池，其目的在於將儲存的化學能轉換成電能。
鋰離子(Li離子)電池的每一個電化學電池中大多是由一個正極(陰極)、電極隔離材，和一個負極(陽極)所構成。每一個電極可由電流收集器來支持，其係將正極和和負極彼此之間電性隔離。
在這些鋰離子電池中，陰極活性材料包括鋰化合物，如氧化鋰。另一方面，陽極活性材料可以是碳質材料，如石墨。這些電池與一般鋰電池本質上不同之處係在於電極材料不是金屬鋰。
電極的活性材料可允許嵌入和去嵌入鋰陽離子。電極組成物中也可包括能使電子傳導的電子導體。
為了製造相對薄的電池，可將電極印刷或塗布在電流收集器之上。這些技術提供了微量電極。在此方面，將黏合劑添加至電極組成物中可改善其在電流收集器上的塗布/印刷能力。其也可改善活性物質的均勻性。
至於電極隔離材方面，舊有技術的電池一般包括由聚烯烴或氟化單體之共聚物所製成的薄層。
雖然技術創新已使得電子裝置的尺寸縮小，但仍然需要改善鋰離子電池的能量密度。事實上，要在維持鋰離子電池效率和容量的同時，又使得電極、隔離材、電流收集器的厚度達到最適化，仍然是此技術領域所面臨的主要挑戰之一。
本發明申請人現在已開發出一種用於製造包含氟聚合物薄膜做為電極隔離材之鋰離子電池的方法。
發明總結
本發明係關於一種用於製造鋰離子電池之方法，其中該電極隔離材包含氟化單體和丙烯酸衍生物單體的共聚物。該種鋰離子電池較佳為薄型電池。
本發明申請人已經發現，經由這種新穎的方法可獲得鋰離子電池，其中電極隔離材包含含有氟化單體和親水性單體的共聚物，該鋰離子電池與包含聚烯烴隔離材或是由只由氟化單體製成聚合物的傳統鋰離子電池相比，其展現出更佳的能量密度。其在充電/放電週期內的性能亦有所改善。
具體而言，本發明係關於一種用於製造鋰離子電池的方法，該電池包含：- 正極；- 電極隔離材；- 負極；該方法包括：- 由包含至少一種活性電極材料和至少一種黏合劑之油墨來製備正極；- 由包含至少一種氟化共聚物之油墨來製備電極隔離材；- 由包含至少一種活性電極材料和至少一種黏合劑之油墨來製備負極；其中該氟化共聚物包含：- 99.99至90莫耳%至之少一種氟化單體，較佳為99.9至95莫耳%，更佳為介於99.5和97.5莫耳%之間；以及- 0.01至10莫耳%之至少一種如式CR1R2=CR3-C(=O)-O-R4之丙烯酸衍生物單體，較佳為0.1至5莫耳%更佳為介於0.5和2.5莫耳%之間，其中R1、R2、R3彼此相同或相異，係各自獨立為氫原子或C1-C3的烴基，並且R4為氫或是包含至少一個羥基的C1-C5烴基團。
相對於現有技術的薄膜，所得之電極隔離材是薄且緻密的。事實上，依據一個較佳實施例，其厚度為1至20微米，孔隙率小於30%。另一方面，文獻 WO2008/129041係關於多孔薄膜，其孔洞的平均直徑至少為10微米。此外，文獻EP 1621573提出了一種薄膜，其孔隙度為55至90%且厚度較佳是在150至500微米的範圍內。
在本說明書的其它描述內容中，”氟化共聚物”乙詞係指如上述所定義之氟化共聚物。
依據特殊的實施例，隔離材是由大於一個的聚合性薄膜所製成，其中至少有一種是由前面所定義之氟化共聚物所獲得的氟化聚合性薄膜。電極隔離材可以包含大於一個的共聚物，它也可以是大於一種之前述氟化共聚物的混合物。
雖然，電極隔離材可以包含其它的聚合物；其較佳係由該氟化共聚物或氟化聚合物薄膜所構成。
氟化共聚物可以藉由在有自由基引發劑存在的情況下，於水性介質中使至少一種氟化單體和至少一種丙烯酸衍生物單體予以聚合而得。此反應可以依照以下步驟在反應容器中進行：- 連續供給包含丙烯酸衍生物單體的水溶液；及- 在該反應容器中維持適量的氟化單體，其在正常溫度和壓力下可能為氣體。
其結果是，氟化共聚物可包含隨機分佈的氟化單體和丙烯酸衍生物單體，如同例如文獻WO 2008/129041中所描述。單體的隨機分佈可得到塊狀型態的結構。分佈不均的結果將影響共聚物的性質。
丙烯酸衍生物單元的隨機分佈分率較佳是至 少為40%，更佳為至少50%，再更佳為至少60%，最佳為至少70%。
如文獻WO 2008/129041中所述，該分率相當於每100個相同氟化單體中的丙烯酸衍生物單體序列的平均數。它可以藉由19F NMR光譜來測定。
氟化共聚物較佳係含有至少0.01莫耳%，更佳為至少0.1莫耳%，再更佳為至多0.5莫耳%衍生自該丙烯酸衍生物單體之重複單元。
氟化共聚物較佳係含有至多10莫耳%，更佳為至多5莫耳%，再更佳為至多2.5莫耳%衍生自該丙烯酸衍生物單體之重複單元。
如式CR1R2=CR3-C(=O)-O-R4之丙烯酸衍生物單體較佳為親水性。丙烯酸衍生物單體的非限制性實例包括選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己酯，及此等混合物所構成之群組的親水性單體。
丙烯酸衍生物單體更佳係選自由丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸2-羥丙酯(HPA)、丙烯酸(AA)，及此等混合物所構成之群組。
在關於氟化單體方面，其較佳係選自由偏二氟乙烯(CF2=CF2)、六氟丙烯(CF2=CF-CF3)、三氟氯乙烯(CClF=CF2)、三氟乙烯(CF2=CHF)等，及此等混合物所構成之群組。較佳為偏二氟乙烯(CF2=CF2)、六氟丙烯(CF2=CF-CF3)，及此等混合物。
氟化共聚物較佳係包含至少70%的偏二氟乙 烯(CF2=CF2)重複單元。
鋰離子電池的正極和負極較佳係由電極油墨來製備，該油墨包含：- 至少一種電極活性材料；- 至少一種黏合劑；-至少任一種電子導體。
它可以是水性或有機油墨。
在鋰離子電池的正極活性材料方面，它可以包含如式LiMY2的複合金屬硫族化合物，其中M是至少一種過渡金屬如鈷、鎳、鐵、錳、鉻、鋁和釩；Y是硫族元素，如O或S。
正極材料較佳為如式LiMO2之鋰基複合金屬氧化物，其中M與前述相同。
其較佳實例可包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及尖晶石結構(spinel-structured)的LiMn2O4。
另一方面，鋰電池的負極活性材料較佳係包括碳質材料，如石墨、活性碳或將酚醛樹脂、瀝青炭化所得之碳質材料。
如同先前所述，電極油墨可包含至少一種電子導體。添加此種物質係為了改善舉例如LiCoO2或LiFePO4之活性材料的不良電子傳導性。
該電子導體可以選自由碳質材料(如碳黑、石墨細粉和纖維)以及金屬(如鎳和鋁)細粉和纖維所構成之群組。
對於兩種電極而言，黏合劑較佳為至少一種如上所述的氟化共聚物。
依據一個較佳實施例，黏合劑和鋰離子電池的隔離材係包含相同的氟化共聚物。因此，該相同的氟化共聚物包含於電極和隔離材中較佳。
換言之，用於製備正極之油墨和/或用於製備負極之油墨中至少有一種包含至少一種黏合劑，其中該黏合劑為氟化共聚物，其包含：- 99.99至90莫耳%之至少一種氟化單體，較佳為99.9至95莫耳%，更佳為介於99.5和97.5莫耳%之間；- 0.01至10莫耳%之至少一種如式CR1R2=CR3-C(=O)-O-R4之丙烯酸衍生物單體，較佳為0.1至5莫耳%，更佳為介於0.5和2.5莫耳%之間，其中R1、R2、R3彼此相同或相異，係各自獨立為氫原子或C1-C3的烴基，並且R4為氫或是包含至少一個羥基的C1-C5烴基團。
依據特殊的實施例，用於製備正極所使用的油墨和用於製備負極所使用的油墨之黏合劑皆為前面所定義的氟化共聚物。
兩個電極的油墨可以包含相同的黏合劑。
依據一個特殊的實施例，用於製造電極隔離材之油墨的氟化共聚物與用於製備正極所使用的油墨和/或用於製備負極所使用的油墨之黏合劑的氟化共聚物相同。較佳的情況是用於兩種油墨的氟化共聚物為相同。
其他黏合劑包括常用的混合物，如羧甲基纖 維素(CMC)和乳膠(SBR，苯乙烯丁二烯橡膠，或NBR，丙烯腈丁二烯共聚物)。
鋰離子電池較佳係包括至少一個包含黏合劑的電極，該黏合劑為電極隔離材的氟化共聚物。
電極可以塗布或印刷在它們各自的電流收集器上，依據本技術領域周知的一般技術來進行。
然而，依據本發明的一個較佳實施例，兩個電極皆印刷於一電流收集器上。
電流收集器可由選自由鋁、銅....所構成之群組的材料來製造。
習於本技術領域者將可結合適合的電流收集器和電極材料。
電極隔離材可以依據舊有技術來印刷、塗布、擠製或鑄造。例如，它可以塗布在玻璃基材上。印刷技術包括網版印刷、攝影製版印刷(helio printing)、膠版印刷、照相凹版印刷(攝影凹版印刷)、噴墨印刷。
電極隔離材可以印刷或塗布於正極或者是負極之上。它也可以同時塗布或印刷在兩個電極上。依據另一個特殊實施例，它可以是置放於電極之間的自持聚合性薄膜。
依據一個較佳實施例，電極隔離材被印刷於一個電極或兩個電極上。較佳係印刷於負極。
電極隔離材的厚度較佳是在1微米到20微米的範圍內，更佳是在2和13微米之間，再更佳是在2和8微米之間。依據本領域中常見的做法，可用測微計來 便利地進行測量。
電極隔離材之孔隙度較佳係小於30%，更佳係小於20%，再更佳為小於10%。孔隙度係關於每單位體積的電極隔離材之孔洞體積。
電極隔離材的密度是依據ASTM標準D792-00測量；這種密度通常是在23℃(±2℃)及相對濕度為50%(±5%)的情況下進行測量。孔隙度被定義為；((空隙體積/樣品總體積)*100)。如在此技術領域中所周知，所定義之孔隙度((空隙體積/樣品總體積)*100)可利用以下公式由密度直接推導：[1-(隔離材密度/固態高分子的密度)]*100，其中的假設為，當電極隔離材被浸入水中時，水不會進入隔離材，因此在其孔洞中，固態聚合物為本體聚合物(與為了形成隔離材所使用者相同)。
依據此方法，正極和/或負極可以印刷或塗布在電流收集器上。
正如前述，電極隔離可以只由聚合物薄膜來製造，它可以印刷或塗佈於一個電極上或同時印刷或塗布在正極和負極上。
依據本發明的一個特殊實施例，電極隔離材為自持的聚合性薄膜，其首先是藉由將含有氟化共聚物的組成物塗布在基材(例如玻璃基材)上，並且將所得的聚合性薄膜予以乾燥而製得。接著將該薄膜置放在電極之間。
對於習於本技術領域者而言，本發明及其優點將可由以下圖式和實施例而變得更加明顯。
第1圖為依照本發明和舊有技術製作且含有印刷電極之電池的放電容量與充/放電循環次數的函數關係圖。
第2圖為依照本發明和舊有技術製作且含有塗布電極之電池的放電容量與充/放電循環次數的函數關係圖。
第3圖為依照本發明和舊有技術製作且含有印刷電極之電池的放電容量與充/放電循環次數的函數關係圖。
表1的實施例係關於包含由氟化聚合物所製隔離材之電池(實施例1、3、6、7)及包含一般隔離材之電池(反例2、4、5和8)。
實施例3的自持薄膜(VF2-MA)及實施例6的自持膜VF2-HFP-MA之密度係依照ASTM D792-00來量測，各別獲得的孔隙度為3.8%和9%，其定義為(空隙體積/樣品總體積)*100。
(a)重量百分比係相較於油墨的乾重(b)聚乙烯=購自Celgard的Celgard®2400(c)以有機溶劑(NMP=N-甲基毗咯酮)製備的油墨(d)以水溶液製備的油墨(e)由8.7重量%的THF/DMF(重量比80/20)溶液所獲得之隔離材(f)由22重量%的THF/DMF(重量比80/20)溶液所獲得之隔離材(g)由5重量%的MEK(丁-2-酮)溶液所獲得之隔離材(h)實施例1a)-d)之隔離材的厚度分別為3；4；5；6微米
- CMC=羧甲基纖維素
- NCA=LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2
- VF2-MA=共聚物組成物：99莫耳%偏二氟乙烯(CF2=CF2)及1莫耳%丙烯酸(CH2=CH-C(=O)-OH)
- VF2-HFP=共聚物組成物：97.7莫耳%偏二氟乙烯(CF2=CF2)及2.3莫耳%六氟丙烯(CF2=CF-CF3)
- VF2-HFP-MA=共聚物組成物：96.7莫耳%偏二氟乙烯(CF2=CF2)、2.3莫耳%六氟丙烯(CF2=CF-CF3)及1莫耳%丙烯酸(CH2=CH-C(=O)-OH)
- NBR乳膠=購自Polymer Latex的丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)(41%的溶液)
- EC=電子導體(來自昭和電工的Carbon Super P(SuperC65))
依照表1之組成物/油墨來製備電池，並且以不同的充電和放電速率來進行測試，電流負載範圍是從3.0到4.25伏特。
在反例2、5和8的電池中，電極隔離材係置放在兩個電極之間。
在實施例3和6及反例4的電池中，電極隔離材被乾燥並且置放在兩個電極之間。
實施例1及反例2的電池為包裝成軟封裝的薄型電池。它們已依據以下充放電循環進行測試：
C/20-D/20：2次循環；C/10-D/10：5次循環；C/5-D/5：5次循環；C/2-D：4次循環；C/2-2D；C/20-D/20數次循環。
實施例3及反例4和5的電池為鈕扣電池。它們已依據以下充放電循環進行測試：
C/20-D/20：2次循環；C/10-D/10：5次循環；C/5-D/5：5次循環；C/2-D：4次循環；C/2-2D；C/20-D/20數次循環。
實施例6和7及反例8的電池為包裝成軟封裝的扁平電池。它們已依據以下充放電循環進行測試：
C/20-D/20：3次循環；C/10-D/10：4次循環；C/5-D/5：4次循環；C/2-D：4次循環；C/2-2D：3次循環；C/20-D/20數次循環。
C/20充電循環相當於在20小時週期內的穩定電流。電流量等於電池容量C除以20。D/5的放電循環相當於持續5小時放電。
所有這些實施例皆顯示出，依據本發明之方法，所獲得的鋰離子電池與具有聚烯烴隔離材或完全氟化隔離材的傳統池相比，其展現出更佳的性質。
它同時也顯示出，無論隔離材為自持或是塗布在電流收集器之上，皆得到類似的性質。

Claims (15)

  1. 一種用於製造鋰離子電池的方法，該電池包含：- 正極；- 電極隔離材；- 負極；該方法包括：- 由包含至少一種活性電極材料和至少一種黏合劑之油墨來製備正極；- 由包含至少一種氟化共聚物之油墨來製備電極隔離材，該電極隔離材的厚度為1至20微米且孔隙度小於30%；- 由包含至少一種活性電極材料和至少一種黏合劑之油墨來製備負極；其中該氟化共聚物包含：- 99.99至90莫耳%之至少一種氟化單體；- 0.01至10莫耳%之至少一種如式CR1R2=CR3-C(=O)-O-R4之丙烯酸衍生物單體，其中R1、R2、R3彼此相同或相異，係各自獨立為氫原子或C1-C3的烴基，並且R4為氫或是包含至少一個羥基的C1-C5烴基團。
  2. 如請求項1之用於製造鋰離子電池的方法，其中正極和/或負極係印刷或塗布在電流收集器上。
  3. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中電極隔離材係印刷在正極和/或負極上。
  4. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中 電極隔離材為自持聚合性薄膜，其首先被塗布在基材上並且接著置放於兩個電極之間。
  5. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中氟化單體係選自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯，及此等之混合物所組成之群組。
  6. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中丙烯酸衍生物單體係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己酯，及此等之混合物所組成之群組。
  7. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中用於製備正極的至少一種油墨和/或用於製備負極的至少一種油墨包含至少一種黏合劑，其中該黏合劑為氟化共聚物，其包含：- 99.99至90莫耳%之至少一種氟化單體；- 0.01至10莫耳%之如式CR1R2=CR3-C(=O)-O-R4之丙烯酸衍生物單體，其中R1、R2、R3彼此相同或相異，係各自獨立為氫原子或C1-C3的烴基，並且R4為氫或是包含至少一個羥基的C1-C5烴基團。
  8. 如請求項7之用於製造鋰離子電池的方法，其中用於製備正極之油墨和用於製備負極之油墨皆為請求項7所定義之共聚物。
  9. 如請求項8之用於製造鋰離子電池的方法，其中用於製造電極隔離材之油墨的氟化共聚物與用於製備正極之油墨和/或用於製備負極之油墨的黏合劑之氟化共聚物相同。
  10. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中該氟化共聚物包含99.9至95莫耳%之至少一種氟化單體；以及0.1至5莫耳%之至少一種丙烯酸衍生物單體。
  11. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中該氟化共聚物包含99.5至97.5莫耳%之至少一種氟化單體；以及0.5至2.5莫耳%之至少一種丙烯酸衍生物單體。
  12. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中電極隔離材之厚度是介於2和13微米之間。
  13. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中電極隔離材之厚度是介於2和8微米之間。
  14. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中電極隔離材的孔隙度小於20%。
  15. 如請求項1或2之用於製造鋰離子電池的方法，其中電極隔離材的孔隙度小於10%。
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