KR20220134103A - 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 제1 합재층 및 제2 합재층을 순차적으로 포함하되, 제1 합재층과 제2 합재층에 혼화성 및 분자량이 상이한 이종의 불소계 바인더를 사용함으로써, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우 관통 저항을 증가시켜 전지의 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 양극을 구성하는 각 층의 계면 접착력과 합재층의 전해액에 대한 젖음성을 높일 수 있으므로 전지의 수명 특성이 우수한 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{Positive electrode and lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 안전성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라 고가의 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안전성을 향상시키는데 있으며, 현재 리튬 이차전지는 내구성과 안전성을 확보하기 위해, 특정 전압 영역(일반적으로, 4.4 V 이하)에서 사용하도록 설계하고 있다. 그러나, 의도치 않게 셀 전위가 그 이상(~12V까지)으로 올라갈 수 있는데, 이처럼 허용된 전류 또는 전압을 초과한 과충전 상태가 지속되면 리튬 이차전지가 폭발 또는 발화하는 등 안전상 심각한 문제를 야기할 수 있다. 특히, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로 중대형 전지팩에 사용되는 리튬 이차전지는 장기간의 수명이 요구됨과 동시에 다수의 전지 셀들이 밀집되는 특성상 안전성의 확보가 더욱 중요하다.
이에, 한국공개특허 2019-0047203호는 양극 집전체와 양극활물질층 사이에 과충전 방지층을 개재하여 과충전 시 저항을 증가시켜 충전 전류를 차단해 전지의 안전성을 확보하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같이 과충전 방지층을 구비한 전극은 안전성이 향상되지만, 과충전 방지층과 양극활물질층의 조성 차이로 인한 층간 크랙이 발생되어 전지의 수명 특성이 불량해질 수 있고, 전극의 관통 저항이 낮아 침상체에 의한 침투 시 안전성이 저감되는 한계가 있다.
따라서, 안전성을 향상시키면서도 수명 특성의 저하가 발행하지 않고, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우의 관통 저항을 증가시킨 이차전지용 양극에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0047203호
이에, 본 발명의 목적은 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우 관통 저항을 증가시켜 전지의 안전성을 확보할 수 있고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되,
상기 제1 합재층은 불소계 호모폴리머를 함유하는 제1 바인더를 포함하고,
상기 제2 합재층은 혼화성 관능기를 갖는 불소계 코폴리머를 함유하는 제2 바인더를 포함하며,
상기 혼화성 관능기는 (메트)아크릴산, C1~10의 알킬(메트)아크릴레이트, C1~10의 알킬(메트)아크릴로니트릴 및 C1~10의 알킬(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
1.0 ≤ Mw2nd/Mw1st ≤ 2.0
식 1에서, MW1st는 제1 바인더의 중량평균분자량을 나타내고, MW2nd는 제2 바인더의 중량평균분자량을 나타낸다.
또한, 상기 제1 바인더는 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw1st)을 가질 수 있다.
아울러, 상기 혼화성 관능기의 함량은 불소계 코폴리머 기준 0.1 몰% 내지 10 몰%일 수 있다.
또한, 상기 제1 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 활물질 75~98 중량부, 제1 바인더 2~20 중량부 및 제1 도전재 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제1 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li1+xFe1-yM1 y(PO4-z)Xz
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
이와 더불어, 상기 제1 합재층은 하기 식 2 및 식 3 중 어느 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[식 2] 4 ≤ a/b ≤ 20
[식 3] 15 < a/c
상기 식 2 및 식 3에서,
a는 제1 활물질의 함량을 나타내고,
b는 제1 바인더의 함량을 나타내며,
c는 제1 도전재의 함량을 나타낸다.
또한, 상기 제2 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제2 활물질 80~98 중량부, 제2 바인더 1~10 중량부 및 제2 도전재 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제1 합재층 및 제2 합재층은 하기 식 4 내지 식 6 중 어느 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[식 4] a<a'
[식 5] b>b'
[식 6] c<c'
상기 식 4 내지 식 6에서,
a, b 및 c는 상기 식 2 및 식 3에서 정의한 바와 동일하고,
a'는 제2 활물질의 함량을 나타내며,
b'는 제2 바인더의 함량을 나타내고,
c'는 제2 도전재의 함량을 나타낸다.
또한, 상기 제1 합재층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 제1 합재층 및 제2 합재층을 순차적으로 포함하되, 제1 합재층과 제2 합재층에 혼화성 및 분자량이 상이한 이종의 불소계 바인더를 사용함으로써, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우 관통 저항을 증가시켜 전지의 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 양극을 구성하는 각 층의 계면 접착력과 합재층의 전해액에 대한 젖음성을 동시에 높일 수 있으므로 전지의 수명 특성이 우수한 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 일실시예에서,
집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되,
상기 제1 합재층은 불소계 호모폴리머를 함유하는 제1 바인더를 포함하고,
상기 제2 합재층은 혼화성 관능기를 갖는 불소계 코폴리머를 함유하는 제2 바인더를 포함하며,
상기 혼화성 관능기는 (메트)아크릴산, C1~10의 알킬(메트)아크릴레이트, C1~10의 알킬(메트)아크릴로니트릴 및 C1~10의 알킬(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체 상에 제1 합재층과 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
이때, 상기 제1 합재층은 제1 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하고, 상기 제2 합재층은 제2 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 합재층 및 제2 합재층은 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질로서 제1 활물질과 제2 활물질을 각각 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 합재층에 포함된 제1 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li1+xFe1-yM1 y(PO4-z)Xz
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
상기 제1 활물질은 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철로서 LiFePO4, Li(Fe,Al)PO4, Li(Fe,Mg)PO4 및 Li(Fe,Ti)PO4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 LiFePO4를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가질 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산철은 약 4.5V의 과충전 전압 이상에서 내부의 리튬이 빠져나오면서 부피가 수축하게 되는데, 이에 따라 제1 합재층의 도전 패스(Path)를 빠르게 차단시켜 제1 합재층이 절연층으로 작용하게 하며, 이를 통해 제1 합재층의 저항이 증가하고, 충전 전류가 차단되어 과충전 종료 전압에 도달하게 하는 효과가 있다. 이를 위하여, 상기 제1 활물질은 과충전 전압 조건에서 제1 합재층이 절연층으로 빠르게 전환될 수 있도록 비표면적이 크고 입도가 작은 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 활물질은 평균 크기가 10㎛ 미만, 보다 구체적으로는 평균 크기가 9㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 0.01~8㎛, 0.01~6㎛, 0.01~5㎛, 0.01~3㎛, 또는 0.1~1㎛일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 제2 합재층에 포함된 제2 활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬니켈 산화물 1종 이상을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 제1 활물질에 포함된 화학식 1로 나타내는 리튬 철인산과 병용될 수 있다:
[화학식 2]
LipNi1-q-r-sCoqMnrM2 sO2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤p≤1.5, 0≤q≤1, 0≤r≤0.5, 0≤s≤0.1, 0≤q+r+s≤1이다.
상기 제2 활물질은 화학식 2로 표시되는 리튬니켈 산화물로 반드시 제한되는 것은 아니나, 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 1 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+x1Mn2-x1O4　(여기서, x1은 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬망간 산화물; 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-x2Ma x2O2 (여기서, Ma= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x2=0.01~0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-x3Mb x3O2(여기서, Mb= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x3=0.01~0.1임) 또는 Li2Mn3McO8　(여기서, Mc=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNix4Mn2-x4O4(여기서, x4=0.01~1임)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬니켈 산화물은 LiCoO2, LiCo0.5Zn0.5O2, LiCo0.7Zn0.3O2, LiNiO2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.6Co0.4O2, LiNi1/3Co1/3Al1/3O2, LiMnO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiCo0.7Zn0.3O2, LiNi0.5Co0.5O2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 합재층 및 제2 합재층은 하기 화학식 3으로 나타내는 리튬코발트 산화물을 포함하는 양극 첨가제를 포함한다:
[화학식 3]
LiaCo1-bM3 bO4
상기 화학식 3에서, M3은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, a 및 b는 각각 5≤a≤7, 0≤b≤0.3이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
이러한 양극 첨가제로서 본 발명은 화학식 3으로 나타내는 리튬코발트 산화물을 포함하는데, 이때, 화학식 3으로 나타내는 리튬코발트 산화물은 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 제1 합재층 또는 제2 합재층의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 3 중량부; 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 본 발명은 양극 첨가제의 함량을 상기와 같이 조절함으로써 전지의 초기 충전 용량을 극대화하면서 이후 충방전 시 발생되는 가스량을 저감시킬 수 있다.
아울러, 상기 제1 합재층 및 제2 합재층은 각 층에 함유된 활물질과 도전재 등을 결합시키고, 동시에 집전체와 제1 합재층 및/또는 제1 합재층과 제2 합재층의 접착력을 부여하기 위하여 제1 바인더 및 제2 바인더를 각각 포함한다.
이때, 제1 합재층에 포함되는 제1 바인더는 1종의 불소계 단량체로부터 유래되는 호모폴리머일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 바인더는 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 불소계 단량체로부터 유래된 것일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머" 또는 "PVDF"는 비닐리덴 플루오라이드를 90몰% 이상; 95몰% 이상; 또는 비닐리덴 플루오라이드를 98몰% 이상 사용하여 중합된 것을 의미할 수 있다. 본 발명은 제1 바인더로서, 별도의 관능기를 포함하지 않고 불화알킬 사슬로만 구성된 불소계 단량체로부터 유래된 불소계 호모폴리머를 사용함으로써 전해액에 대한 스웰링을 일정 범위 내로 낮게 유지하면서 비표면적이 큰 10㎛ 미만의 활물질과 부반응을 최소화하여 전지의 용량 및 수명을 저하되고 제1 합재층과 집전체의 접합력이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더의 중량평균분자량(Mw1st)은 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol; 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol; 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol; 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol; 750,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol; 850,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol; 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol; 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol; 400,000 g/mol 내지 850,000 g/mol; 또는 100,000 g/mol 내지 250,000 g/mol일 수 있다. 본 발명은 제1 바인더의 중량평균분자량(Mw1st)을 상기 범위로 조절함으로써 낮은 분자량으로 인해 제1 합재층에 포함되는 제1 활물질과 제1 도전재가 응집되는 것을 방지하는 한편, 높은 분자량으로 인해 제1 합재층 형성용 조성물의 점도가 급격히 증가하는 것을 예방할 수 있다.
아울러, 상기 제1 바인더는 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1] 1.0 ≤ Mw2nd/Mw1st ≤ 2.0
식 1에서, MW1st는 제1 바인더의 중량평균분자량을 나타내고, MW2nd는 제2 바인더의 중량평균분자량을 나타낸다.
상기 식 1은 제2 합재층에 포함된 제2 바인더에 대한 제1 합재층에 포함된 제1 바인더의 중량평균분자량 비율에 대한 조건을 나타낸 것으로서, 본 발명에서 사용되는 제2 바인더는 제1 바인더와 비교하여 중량평균분자량이 동등하거나 2배 이내로 클 수 있음을 의미한다. 구체적으로, 본 발명은 상기 식 1을 1 내지 2로 만족할 수 있고, 보다 구체적으로는 1.05 내지 1.95; 1.05 내지 1.5; 1.05 내지 1.2; 1.2 내지 1.5; 1.6 내지 2; 1.8 내지 2; 또는 1.3 내지 1.95로 만족할 수 있다. 본 발명은 상기 식 1의 조건을 만족함으로써 제1 바인더와 제2 바인더의 중량평균분자량 편차로 인해 제1 합재층과 제2 합재층의 계면 성능이 저하되는 것을 방지하는 한편, 전지의 수명이 열위되는 것을 막을 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더는 2종 이상의 불소계 단량체를 이용하여 얻어지는 불소계 코폴리머일 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 불소계 단량체를 공중합한 것일 수 있다.
아울러, 상기 불소계 코폴리머는 혼화성 관능기를 포함할 수 있다. 여기서, "혼화성 관능기"란 제2 합재층에 포함되는 고상 물질, 예컨대, 제2 활물질 및 제2 도전재와의 섞임성을 향상시키고, 양극의 합재층과 전해액의 친화성을 향상시킬 수 있는 관능기를 의미할 수 있다. 이러한 혼화성 관능기로는 예를 들어, (메트)아크릴산, C1~10의 알킬(메트)아크릴레이트, C1~10의 알킬(메트)아크릴로니트릴 및 C1~10의 알킬(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 관능기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼화성 관능기의 함량은 제2 바인더인 불소계 코폴리머 전체 100몰% 기준 0.1 내지 10몰%일 수 있고, 구체적으로는 1~5몰%; 3~8몰%; 5~10몰%; 또는 1~3몰%일 수 있다. 본 발명은 불소계 코폴리머에 함유된 혼화성 관능기의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 혼화성 관능기의 함량이 낮아 제2 활물질과 제2 도전재와의 섞임성이 충분히 구현되지 않는 것을 방지하는 한편, 10몰% 이상의 혼화성 관능기로 인해 제1 합재층과 제2 합재층의 접착력이 저하되는 것을 예방할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 불소계 코폴리머는 불소계 단량체로서 약 70 내지 99 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 1 내지 30%의 헥사플루오로프로펜(HFP)을 공중합하여 제조된 코폴리머일 수 있고, (메트)아크릴산을 이용하여 상기 코폴리머 전체 100 몰%에 대하여 3~5몰%의 혼화성 관능기를 포함할 수 있다.
또한, 제1 합재층 및 제2 합재층에 포함된 제1 도전재 및 제2 도전재로는 각각 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 제1 합재층은 제1 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재는 특정 함량 및/또는 함량 비율로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 활물질 75~98 중량부, 제1 바인더 2~20 중량부 및 제1 도전재 5 중량부 이하로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 합재층은 전체 100 중량부에 대하여 제1 활물질을 80~98 중량부; 85~98 중량부; 90~98 중량부; 75~85 중량부; 85~95 중량부; 85~90 중량부; 또는 90~95 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 바인더를 4~20 중량부; 4~15 중량부; 4~12 중량부; 4~8 중량부; 8~20 중량부; 8~15 중량부; 또는 15~25 중량부로 포함할 수 있고, 제1 도전재를 5 중량부 이하; 3 중량부 이하; 0.5~3 중량부; 또는 0.5~2.5 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제1 합재층은 하기 식 2 및 식 3 중 어느 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[식 2] 4 ≤ a/b ≤ 20
[식 3] 15 < a/c
상기 식 2 및 식 3에서, a는 제1 활물질의 함량을 나타내고, b는 제1 바인더의 함량을 나타내며, c는 제1 도전재의 함량을 나타낸다.
상기 식 2는 제1 합재층에 포함된 제1 활물질과 제1 바인더의 함량 비율이 4 내지 20 (즉, 4≤a/b≤20)임을 나타내는 조건으로서, 본 발명의 양극(100)은 상기 식 2를 4 내지 20; 4 내지 10; 4 내지 8; 5 내지 10; 8 내지 19; 8 내지 11; 또는 15 내지 20으로 만족할 수 있다. 본 발명은 식 2의 조건을 상술된 범위로 만족함으로써 제1 활물질과 제1 바인더의 함량 비율이 4 미만으로 낮아 에너지 밀도가 감소하고 수명이 열위되는 것을 방지하는 한편, 상기 함량 비율이 20을 초과하여 집전체와 제1 합재층간의 접착력이 떨어져 충방전 사이클 수명과 안정성 성능이 저하되는 것을 예방할 수 있다.
또한, 상기 식 3은 제1 합재층에 포함된 제1 활물질과 제1 도전재의 함량 비율이 15를 초과 (즉, 15<a/c)함을 나타내는 조건으로서, 본 발명의 양극(100)은 상기 식 3을 15 초과; 20 초과; 40 초과; 50 초과; 70 초과; 30 내지 85; 35 내지 50; 40 내지 50; 45 내지 50; 40 내지 85; 50 내지 85; 70 내지 85; 또는 40 내지 47로 만족할 수 있다. 본 발명은 식 3의 조건을 상술된 범위로 만족함으로써 제1 활물질과 제1 도전재의 함량 비율이 15 미만으로 낮은 경우 제1 합재층의 저항이 현저히 낮아 비이상적인 상황에서 단락저항이 증가되지 않아 안전성이 낮아지는 문제를 방지할 수 있다.
아울러, 상기 제2 합재층은 제1 합재층과 마찬가지로 제2 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재는 특정 함량 및/또는 함량 비율로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제2 활물질 80~98 중량부, 제2 바인더 1~10 중량부 및 제2 도전재 10 중량부 이하로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제2 활물질을 85~98 중량부; 75~98 중량부; 75~85 중량부; 85~95 중량부; 85~90 중량부; 90~95 중량부; 90~98 중량부; 또는 93~97 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 바인더를 1~10 중량부; 1~5 중량부; 또는 1~3 중량부로 포함할 수 있고, 제1 도전재를 10 중량부 이하; 7.5 중량부 이하; 5 중량부 이하; 4 중량부 이하; 1~4.5 중량부; 또는 2~4 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 합재층은 하기 식 4 내지 식 6 중 어느 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[식 4] a<a'
[식 5] b>b'
[식 6] c<c'
상기 식 4 내지 식 6에서, a, b 및 c는 상기 식 2 및 식 3에서 정의한 바와 동일하고, a'는 제2 활물질의 함량을 나타내며, b'는 제2 바인더의 함량을 나타내고, c'는 제2 도전재의 함량을 나타낸다.
상기 식 4 내지 식 6은 제1 합재층과 제2 합재층에 포함된 각 활물질, 바인더 및 도전재의 함량 비율을 나타낸 것으로서, 구체적으로는 제1 합재층에 포함된 제1 활물질과 제1 도전재는 각각 제2 합재층에 포함된 제2 활물질과 제2 도전재 보다 함량이 낮고, 제1 합재층에 포함된 제1 바인더는 제2 합재층에 포함된 제2 바인더 보다 함량이 높음을 의미한다. 본 발명은 제1 합재층과 제2 합재층에 포함된 각 성분의 함량을 상기 식 4 내지 식 6 중 어느 하나 이상을 만족하도록 제어함으로써 각 층의 계면에서 탈착이 발생되는 것을 방지하는 한편, 비이상적인 상황에서 제1 합재층과 제2 합재층의 단락저항을 증가시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 합재층과 제2 합재층은 평균 두께가 각각 500㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 합재층과 제2 합재층의 평균 두께는 각각 0.1㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 200㎛; 0.1㎛ 내지 100㎛; 0.1㎛ 내지 50㎛; 0.1㎛ 내지 20㎛; 0.1㎛ 내지 10㎛; 0.1㎛ 내지 5㎛; 1㎛ 내지 3㎛; 10㎛ 내지 50㎛; 50㎛ 내지 100㎛; 100㎛ 내지 300㎛; 또는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 합재층의 평균 두께는 3±0.5㎛이고, 제2 합재층의 평균 두께는 150±10㎛일 수 있다. 또한, 상기 제1 합재층의 평균 두께는 8±0.5㎛이고, 제2 합재층의 평균 두께는 60±5㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 양극 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극(100)의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 상술된 바와 같이 양극 집전체 상에 제1 합재층 및 제2 합재층을 순차적으로 포함하되, 제1 합재층과 제2 합재층에 혼화성 및 분자량이 상이한 이종의 불소계 바인더를 사용함으로써, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우 관통 저항을 증가시켜 전지의 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 양극을 구성하는 각 층의 계면 접착력과 합재층의 전해액에 대한 젖음성을 모두 높일 수 있으므로 전지의 수명 특성이 우수한 이점이 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명의 양극, 음극과 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술된 본 발명의 양극과 음극 사이에 분리막이 위치하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 양극과 음극이 전해액에 젖어들도록 상기 전극 조립체가 리튬염 함유 전해액에 함침되는 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 산화규소(SiO2) 입자, 또는 상기 규소(Si) 입자와 산화규소(SiO2) 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체; 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다.
이와 더불어, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~1㎛이고, 평균 두께는 10~30㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막의 통기도는 150 내지 350 sec/100 ml일 수 있고, 구체적으로는 160 내지 300 sec/100 ml 또는 200 내지 280 sec/100 ml일 수 있다. 본 발명은 분리막의 통기도를 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전해질에 대한 젖음성과 전지의 전기적 성능을 높게 유지하면서 외부로부터 침상의 도체가 관통되는 경우 전지의 발열 및/또는 발화 등을 방지할 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
전지모듈
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~10. 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 활물질로서 LiFePO4 (평균 입도(D50): 1㎛, BET 비표면적: 15㎡/g), 제1 바인더로서 PVdF 호모폴리머, 제1 도전재로서 카본 블랙을 준비하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제1 합재층용 슬러리를 제조하였다.
이와 별도로, 제2 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 제2 바인더로서 PVdF-HFP 코폴리머(PVdF:HFP=75~85mol%:15~25mol%), 제2 도전재로서 카본 블랙을 준비하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제2 합재층용 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 바인더의 중량평균분자량(Mw1st), 제2 바인더에 대한 제1 바인더의 중량평균분자량 비율(Mw2nd/Mw1st), 및 제2 바인더에 포함된 혼화성 관능기의 함유량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 각 슬러리에 포함된 활물질, 바인더 및 도전재는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 칭량하여 혼합되었다.
상기에서 준비된 제1 합재층용 슬러리 및 제2 합재층용 슬러리를 알루미늄 호일에 순차적으로 도포하고 건조 및 압연하여 알루미늄 호일 상에 제1 합재층 및 제2 합재층이 형성된 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 이때, 상기 제1 합재층 및 제2 합재층의 평균 두께는 각각 8㎛ 및 120㎛였다.
Mw1st [g/mol] Mw2nd/Mw1st PVdF-HFP 100몰% 기준 혼화성 관능기 함량
실시예 1 400,000±50,000 1.4 6±1몰%
실시예 2 400,000±50,000 1.1 6±1몰%
실시예 3 400,000±50,000 1.9 6±1몰%
실시예 4 400,000±50,000 1.4 6±1몰%
실시예 5 400,000±50,000 1.4 6±1몰%
비교예 1 400,000±50,000 1.4 6±1몰%
비교예 2 400,000±50,000 1.4 6±1몰%
비교예 3 400,000±50,000 1.4 6±1몰%
비교예 4 400,000±50,000 0.8 6±1몰%
비교예 5 400,000±50,000 2.5 6±1몰%
비교예 6 5000±500 1.4 6±1몰%
비교예 7 2,000,000±500,000 1.4 6±1몰%
비교예 8 400,000±50,000 1.4 0몰%
비교예 9 400,000±50,000 1.4 0.5몰%
비교예 10 400,000±50,000 1.4 20몰%
제1 합재층 제2 합재층 a/b a/c
활물질 (a) 바인더
(b)		 도전재
(c)		 활물질
(a')		 바인더
(b')		 도전재
(c')
실시예 1 88 10 2 95 2 3 8.8 44
실시예 2 88 10 2 95 2 3 8.8 44
실시예 3 88 10 2 95 2 3 8.8 44
실시예 4 80 19 1 95 2 3 4.2 80
실시예 5 93 5 2 95 2 3 18.6 46.5
비교예 1 95 3 2 95 2 3 31.7 47.5
비교예 2 95 5 10 95 2 3 17 8.5
비교예 3 76 22 2 95 2 3 3.5 38
비교예 4 88 10 2 95 2 3 8.8 44
비교예 5 88 10 2 95 2 3 8.8 44
비교예 6 88 10 2 95 2 3 8.8 44
비교예 7 88 10 2 95 2 3 8.8 44
비교예 8 88 10 2 95 2 3 8.8 44
비교예 9 88 10 2 95 2 3 8.8 44
비교예 10 88 10 2 95 2 3 8.8 44
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 전해액 젖음성 평가
표면 접촉각은 Drop Shape Analysis System (DSA100) (KRUSS, Germany)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 표면에 마이크로 실린지의 바늘로 탈이온수를 1방울 떨어뜨렸다. 그 후, 양극 표면에 떨어진 탈이온수의 드롭 사진을 캡쳐하고, 캡쳐된 사진을 분석하여 접촉각을 측정하였으며, 이러한 과정을 20회 반복수행하여 평균값을 얻었다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
나) 층간 접착력 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 가로 및 세로의 길이가 각각 25mm, 70mm가 되도록 절단하고, 프레스를 이용하여 70℃, 4MPa조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며, 이때 집전체가 유리판에 대면하도록 배치하였다. 인장시험기를 이용하여 시편의 제2 합재층 부분을 25℃에서 100mm/min 속도로 90°의 각도로 박리하고 이때의 박리력을 실시간으로 측정해 그 평균값을 제1 합재층과 제2 합재층의 계면 접착력 'B'로 정의하였다. 집전체와 제1 합재층의 계면 접착력 'A'도 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
다) 네일 관통 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 음극활물질로서, 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 분리막을 사이에 두고 준비된 양극 상에 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 제조된 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 분리막으로서 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름(두께: 약 16㎛, 기공 직경: 0.9㎛, 통기도: 200 내지 280 sec/100 ml)을 사용하였다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비는 3/4/3)로 이루어진 유기용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지에 대해 PV8450 인증 조건과 동일하게 직경 3mm 금속체를 80mm/sec 속도로 강하하여 셀을 관통시켰을 때의 발화 여부를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
라) 사이클 수명 성능 평가
네일 관통 시험과 동일한 방법으로, 실시예와 비교예에서 제조된 양극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 각 리튬 이차전지를 대상으로 25℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.33C/0.33C 조건으로 200회 충방전(n=200)을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 하기 식 7을 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다:
[식 7]
용량 유지율(%) = (n회 충방전 시 방전용량/1회 충방전 시 방전용량)Х100
제2 합재층의 접촉각 [°] 각 층간 접착력 (N/m) 네일 관통 시,
발화여부
(Pass/Test)		 200회(n=200) 충방전 시
용량 유지율 [%]
A B
실시예 1 71±2° 460 34 6P/6T 95.8
실시예 2 425 33 6P/6T 96.3
실시예 3 387 35 6P/6T 95.7
실시예 4 510 34 6P/6T 95.1
실시예 5 390 28 6P/6T 97.1
비교예 1 196 32 2P/6T 92.3
비교예 2 118 22 0P/6T 92.7
비교예 3 391 34 1P/6T 88.3
비교예 4 442 31 2P/6T 88.5
비교예 5 433 17 0P/6T 87.6
비교예 6 415 25 3P/6T 89.4
비교예 7 341 23 3P/6T 90.4
비교예 8 95±2° 416 27 4P/6T 88.7
비교예 9 92±2° 397 29 1P/6T 91.2
비교예 10 62±2° 424 19 3P/6T 92.8
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실시예의 전극 조립체는 전지의 수명은 물론 안전성을 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예에서 제조된 양극은 접촉각이 85° 미만, 보다 구체적으로는 80° 미만, 75° 미만, 또는 68~73°인 것으로 나타났다. 이는 제1 바인더에 혼화성 관능기를 포함하지 않거나 현저히 적은 함량으로 포함하는 비교예 8 및 9의 양극보다 전해액에 대한 젖음성이 우수한 것을 의미한다.
또한, 실시예의 양극들은 각 층간의 계면 접착성이 개선되어, 집전체와 제1 합재층의 접착력(A)과 제1 합재층과 제2 합재층의 접착력(B)이 각각 380 N/m 이상 및 26 N/m 이상으로 높게 나타났다. 아울러, 상기 양극들은 네일 관통 시 단락저항이 증가하여 발화가 억제되는 것으로 확인되었다.
나아가, 실시예에서 제조된 양극들은 200회 충방전 이후에도 모두 95% 이상의 용량 유지율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 비교예의 양극들과 비교하여, 전지의 수명이 보다 향상됨을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극들은 양극 집전체 상에 제1 합재층 및 제2 합재층을 순차적으로 포함하되, 제1 합재층과 제2 합재층에 혼화성 및 분자량이 상이한 이종의 불소계 바인더를 사용함으로써, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우 관통 저항을 증가시켜 전지의 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 양극을 구성하는 각 층의 계면 접착력과 합재층의 전해액에 대한 젖음성을 높일 수 있으므로 전지의 수명 특성이 우수한 이점이 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되,
    상기 제1 합재층은 불소계 호모폴리머를 함유하는 제1 바인더를 포함하고,
    상기 제2 합재층은 혼화성 관능기를 갖는 불소계 코폴리머를 함유하는 제2 바인더를 포함하며,
    상기 혼화성 관능기는 (메트)아크릴산, C1~10의 알킬(메트)아크릴레이트, C1~10의 알킬(메트)아크릴로니트릴 및 C1~10의 알킬(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 바인더 및 제2 바인더는 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극:
    [식 1]
    1.0 ≤ Mw2nd/Mw1st ≤ 2.0
    식 1에서,
    MW1st는 제1 바인더의 중량평균분자량을 나타내고,
    MW2nd는 제2 바인더의 중량평균분자량을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 바인더는 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw1st)을 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    혼화성 관능기의 함량은 불소계 코폴리머 기준 0.1 몰% 내지 10 몰%인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 활물질 75~98 중량부, 제1 바인더 2~20 중량부 및 제1 도전재 5 중량부 이하로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 있어서,
    제1 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    Li1+xFe1-yM1 y(PO4-z)Xz
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 합재층은 하기 식 2 및 식 3 중 어느 하나 이상의 조건을 만족하는 리튬 이차전지용 양극:
    [식 2] 4 ≤ a/b ≤ 20
    [식 3] 15 < a/c
    상기 식 2 및 식 3에서,
    a는 제1 활물질의 함량을 나타내고,
    b는 제1 바인더의 함량을 나타내며,
    c는 제1 도전재의 함량을 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서,
    제2 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제2 활물질 80~98 중량부, 제2 바인더 1~10 중량부 및 제2 도전재 10 중량부 이하로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    제1 합재층 및 제2 합재층은 하기 식 4 내지 식 6 중 어느 하나 이상의 조건을 만족하는 리튬 이차전지용 양극:
    [식 4] a<a'
    [식 5] b>b'
    [식 6] c<c'
    상기 식 4 내지 식 6에서,
    a, b 및 c는 상기 식 2 및 식 3에서 정의한 바와 동일하고,
    a'는 제2 활물질의 함량을 나타내며,
    b'는 제2 바인더의 함량을 나타내고,
    c'는 제2 도전재의 함량을 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 합재층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 300㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    제1 합재층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제1항에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190047203A (ko) 2017-10-27 2019-05-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4999292B2 (ja) * 2004-07-21 2012-08-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP4929573B2 (ja) * 2004-09-30 2012-05-09 大日本印刷株式会社 活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池
CA2535064A1 (fr) * 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
TWI437009B (zh) * 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
JP5647447B2 (ja) 2010-06-30 2014-12-24 ダイニック株式会社 電気化学素子用電極およびその製造方法
KR101517043B1 (ko) * 2010-12-20 2015-04-30 주식회사 엘지화학 접착력 개선된 리튬 이차전지용 음극
EP2688123B1 (en) 2012-07-16 2017-07-05 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Process for manufacturing a Li-ion battery comprising a fluoropolymeric separator
JP6813332B2 (ja) 2016-10-26 2021-01-13 株式会社東芝 電極、電極体、二次電池、電池モジュール及び車両
EP3544092B1 (en) 2016-11-15 2021-10-13 Kureha Corporation Electrode mix, method for producing electrode mix, electrode structure, method for producing electrode structure, and secondary battery
WO2019239781A1 (ja) 2018-06-12 2019-12-19 株式会社クレハ バインダー組成物、電極合剤、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
KR102583651B1 (ko) 2019-10-01 2023-09-27 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190047203A (ko) 2017-10-27 2019-05-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

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